MF-411.R-4 - MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE CROMO POR COLORIMETRIA COM DIFENILCARBAZIDA

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1 MF-411.R-4 - MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE CROMO POR COLORIMETRIA COM DIFENILCARBAZIDA Notas: Aprovado pela Deliberação CECA n. 743 de 17 de outubro de 1985 Publicado no DOERJ de 20 de novembro de OBJETIVO Descrever o método colorimétrico para determinação de cromo utilizando difenilcarbazida a ser adotado nas atividades de controle de poluição das águas, como parte integrante do Sistema de Licenciamento de Atividades Poluidoras - SLAP. 2. PRINCÍPIO E APLICABILIDADE 2.1 O método baseia-se na reação, entre o cromo hexavalente dissolvido e a difenilcarbazida, em meio ácido. O produto formado, de coloração púrpuroavermelhada e composição desconhecida é medido espectrofotometricamente a 540 nm. A reação é muito sensível, mas o produto apresenta baixa estabilidade, descolorando-se de forma acentuada após 1 (uma) hora de sua formação. 2.2 O procedimento é aplicável para determinação de cromo hexavalente em águas naturais e tratadas e também em despejos industriais. 2.3 A mesma reação é utilizada na determinação do cromo total presente nas amostras, após a oxidação do cromo trivalente presente a cromo hexavalente. 2.4 A concentração de cromo trivalente da amostra é calculada pela diferença e teor de cromo total e cromo hexavalente obtidos. 2.5 As amostras devem ser coletadas em frascos de vidro ou polietileno, previamente tratados. 2.6 Acidificar a amostra, no momento da coleta, com ácido nítrico concentrado p.a., até ph menor de 2,0. A proporção de 5 ml de ácido para ml, na maioria das vezes é suficiente. 3. ALCANCE E SENSIBILIDADE A concentração mínima detectável é de 0.01 mg/l para um caminho ótico de 1 cm.

2 4. INTERFERÊNCIAS 4.1 Molibdênio e mercúrio reagem com a difenilcarbazida, porém a intensidade de suas colorações é inferior a do cromo, no ph especificado pelo método. Concentrações desses metais até 200 mg/l podem ser toleradas. 4.2 Vanádio também interfere fortemente, mas pode estar presente em concentrações até 10 vezes maiores que a do cromo sem causar problemas. 4.3 Ferro em concentração maior que 1 mg/l produz uma coloração amarela, mas se oxidado a íon férrico não causa dificuldade desde que a absorbância seja medida no comprimento de onda apropriado. 4.4 A eliminação dessas interferências é feita por extração dos cupferratos metálicos em clorofórmio. Este procedimento deve ser utilizado somente se necessário, pois o resíduo de cupferron e clorofórmio complica o desenvolvimento da cor, devendo ser eliminado por tratamento posterior. 5. PRECISÃO E EXATIDÃO Segundo o "Standard Methods for the Examination of Water", 15 a. ed laboratórios analisaram amostras sintéticas contendo cromo dissolvido (trivalente mais hexavalente) na concentração de 110 µg/l. O desvio padrão relativo foi de 47,8% e o erro relativo de 16,3%. 6. APARELHAGEM 6.1 Espectrofotômetro para uso em 540 nm, equipado com cubetas de 1 cm de caminho ótico. 6.2 Placas de aquecimento com controle de temperatura. 7. REAGENTES 7.1 Água destilada e deionizada. 7.2 Solução estoque de cromo - dissolver 141,4 mg de dicromato de potássio (K 2 Cr 2 O 7 ) em água destilada e deionizada e diluir para ml (1 ml = 50.0 g de Cr +6 ). 7.3 Solução padrão de cromo - diluir 10 ml da solução estoque de cromo para 100 ml (1 ml = 5,00 g de Cr +6 ). 7.4 Ácido nítrico concentrado p.a. (HNO 3 ). 7.5 Ácido sulfúrico concentrado p.a. (H 2 SO 4 ).

3 7.6 Aaranjado de metila - dissolver 500 mg em 1 00 l de água destilada e deionizada. 7.7 Peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) 30%. 7.8 Hidróxido de amôneo concentrado p.a. NH 4 OH. 7.9 Solução de permanganato de potássio - dissolver 4 g de KMnO 4 em 100 ml de água destilada e deionizada Solução de azida de sódio - dissolver 0,5 g de NaN 3 em 100 ml de água destilada e deionizada Solução de difenilcarbazida - dissolver 250 mg de 1-5 difenilcarbazida em 50 ml de acetona. Renovar esta solução quando ficar descolorida Clorofórmio - isento de metais - redestilar se necessário Solução de cupferron - dissolver 5 g de C 6 H 5.N(NO)ONH 4 em 95 ml de água destilada e deionizada. Guardar em geladeira Ácido fosfórico concentrado p.a. (H 3 PO 4 ). 8. PROCEDIMENTO 8.1 DETERMINAÇÃO DO CROMO HEXAVALENTE Tomar 50 ml da amostra, filtrada ou centrifugada se necessário, ou uma alíquota diluída a 50 ml com água destilada e deionizada Adicionar 1 ml de ácido sulfúrico (1:1) e 1 ml de ácido fosfórico concentrado. Agitar Adicionar 2 ml da solução de difenilcarbazida e agitar Efetuar as leituras das absorbâncias das amostras em espectrofotômetro, a 540 nm. Estas medidas devem ser feitas no intervalo de 10 a 40 minutos após a adição do reagente Corrigir as leituras obtidas pela leitura de um branco de reagentes. Se a amostra estiver turva ou apresentar coloração antes do desenvolvimento de cor, tratar uma alíquota idêntica à analisada com todos os reagentes da determinação, substituindo-se apenas os 2 ml da solução de difenilcarbazida por 2 ml de acetona, e considerá-la como branco de reagentes.

4 8.1.6 Determinar a concentração do cromohexavalente utilizando curva de calibração. 8.2 DETERMINAÇÃO DO CROMO TOTAL Digestão Homogeneizar a amostra e transferir um volume adequado a um erlenmayer de 500 ml de boca larga. Adicionar 5 ml de ácido nítrico concentrado e 2 ml de peróxido de hidrogênio a 30%. Evaporar, sem deixar entrar em ebulição, até um volume de cerca de 20 ml. Adicionar 5 ml de ácido nítrico concentrado, 10 ml de ácido sulfúrico concentrado e algumas pérolas de vidro. Aquecer até o aparecimento de fumaças brancas, pesadas, de óxido de enxofre, indicando que todo o ácido nítrico se evaporou. Se a solução não estiver clara, adicionar mais 10 ml de ácido nítrico e repetir o aquecimento tantas vezes quanto necessário. Eliminar todo o ácido nítrico antes de continuar o tratamento, finalizando quando a solução estiver transparente e nenhuma fumaça marrom se desprendendo. Resfriar e diluir a 50 ml com água destilada e deionizada. Aquecer à ebulição para dissolver os sais, filtrar e transferir o filtrado para balão de 100 ml, lavando bem e adicionando as águas de lavagem ao balão. Aferir o volume Eliminação de interferentes Pipetar 50 ml da amostra digerida, ou uma alíquota diluída a 50 ml com água destilada e deionizada, para um funil de separação de 125 ml. Adicionar 5 ml da solução gelada de cupferron, agitar bem e deixar em banho de gelo por mais alguns minutos. Extrair a solução com 3 (três) sucessivas adições de 5 ml de clorofórmio, agitando bem e deixando as duas fases se separarem após cada extração. Descartar os extratos orgânicos e transferir a fase aquosa para um erlenmayer de 250 ml, lavando o funil com pequenas quantidades de água destilada e deionizada. Aquecer à ebulição durante 5 minutos para eliminar todo o clorofórmio. Esfriar, adicionar 5 ml de ácido nítrico concentrado e 3 ml de ácido sulfúrico concentrado. Aquecer até o aparecimento de fumaças brancas de óxido de enxofre. Resfriar ligeiramente, adicionar mais 5 ml de ácido nítrico concentrado e tornar a aquecer até a completa decomposição da matéria orgânica (ver item ). Resfriar, lavar as paredes do frasco e aquecer mais uma vez até o aparecimento de fumaças de óxido de enxofre para eliminar todo o ácido nítrico.

5 8.2.3 Oxidação do cromo trivalente a cromo hexavalente Pipetar 50 ml da amostra digerida para um erlenmayer de 250 ml, ou continuar com o volume obtido após a eliminação dos interferentes. Usando alaranjado de metila como indicador, adicionar hidróxido de amôneo concentrado até a solução ficar básica. Adicionar então ácido sulfúrico (1:1), gota a gota até a virada do indicador, e mais 1 ml em excesso. Aquecer à ebulição para reduzir o volume a 40 ml e adicionar 2 gotas da solução de permanganato de potássio, suficiente para colorir a solução de vermelho. Se a cor desaparecer, adicionar mais gotas até manter um excesso de 2 gotas. Aquecer à ebulição durante 2 minutos. Adicionar 1 ml da solução de azida de sódio e continuar o aquecimento. Se a coloração vermelha não desaparecer após 30 segundos, adicionar mais 1 ml da solução de azida de sódio e assim, sucessivamente. Após adição da última gota continuar o aquecimento por mais 1 (um) minuto após o completo desaparecimento de cor. Resfriar e acertar o volume a 50 ml Desenvolvimento da cor Tomar 50 ml da amostra digerida, livre de interferentes e cujo teor de cromo trivalente foi todo convertido a cromo hexavalente e proceder como descrito no item DETERMINAÇÃO DO CROMO TRIVALENTE A concentração de cromo trivalente é determinada pela diferença entre a concentração de cromo total da amostra e sua concentração em cromo trivalente, expressos em cromo. 8.4 PREPARAÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO E CÁLCULOS Para compensar possíveis perdas durante os processos analíticos, preparar os padrões de cromo e tratá-los da mesma maneira que as amostras De acordo com a faixa de concentração desejada, pipetar volumes adequados da solução de trabalho em balões aferidos de 100 ml, para obter concentrações entre zero e 1 g/l. Seguir o mesmo procedimento das determinações do cromo hexavalente e cromo total Determinar a curva de calibração de absorbância versus concentração em mg/l e calcular a concentração de cromo a partir da leitura de absorbância da amostra de acordo com a expressão: Concentração de cromo (mg/l) = A b. F a

6 onde: A = Absorbância da amostra b = Coeficiente linear da curva de calibração a = Coeficiente angular da curva de calibração F = Fator de concentração ou diluição 9. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 9.1 AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standards Methods for the Examination of Water and Wastewater. 15 ed. Washington D.C., AWWA/WPCF p.