Teora 4 Teora emssão de luz nos OLs ocorre devdo à recombnação de pares elétrons-buracos, que resultam na formação de quase-partículas denomnadas éxctons []. formação dos éxctons, promovda por uma exctação elétrca, é governada pela estatístca de spn, formando, éxctons sngleto (S) e trpleto (T), dos quas 5% correspondem a éxctons sngleto e 75% a éxctons trpleto [4,49]. Nos compostos orgâncos, os éxctons trpleto decaem não radatvamente, dsspando a energa na maor parte em forma de calor. ssm, a efcênca dos OLs fluorescentes lmta-se somente aos 5% dos éxctons sngleto gerados no processo. radação emtda deve-se ao rápdo processo de decamento do estado sngleto para o estado fundamental, sendo o seu comprmento de onda defndo pelo gap de energa entre estes estados [4]. OLs baseados em complexos de metas de transção (bloco d) ou metas de transção nterna (bloco f) que apresentam fosforescênca, ou seja, apresentam transções probdas, como o acoplamento spn-órbta (SOC spnorbt couplng) [5,5,5], pode promover um aumento de efcênca quatro vezes maor do que em OLs fabrcados a partr de semcondutores orgâncos (emssores fluorescentes) [,4,5]. Os prncípos físcos dos estados de energa em complexos serão estudados e a orgem da fosforescênca explcada, bem como a abordagem para a classfcação dos complexos emssores de acordo com as propredades fotofísca, fotoelétrca e o desempenho dos OLs. efcênca lumnosa dos PHOLs pode ser melhorada [6,5], no entanto, os decamentos radatvos destes estados de trpletos podem ser relatvamente pequenos e dfíces de observar, prncpalmente à temperatura ambente. esta forma, o uso de moléculas com alta efcênca na eletrofosforecenca dentro de um materal hospedero (denomnado matrz) pode resultar na formação de éxctons dretamente nas moléculas do dopante ou através das moléculas da matrz, o que por sua vez resultasse na dfusão dos decamentos radatvos do trpleto. ssm, estes complexos fornecem uma ferramenta convenente para examnar o tpo de transferênca de energa que surge a partr da matrz para o dopante [5,5,54].
Teora 4.. Complexos mssores... Transções óptcas dos complexos Geralmente as moléculas de baxo peso molecular, complexos ou os polímeros possuem pelo menos uma centena de átomos dfcultando desta forma a sua análse. Portanto, os estudos das transções moleculares basearam-se na aproxmação de Born-Oppenhemer, assumndo que a função de onda de uma molécula pode ser analsada em seus componentes nucleares e eletrôncos. evdo a que o núcleo possu uma massa muto maor que as dos elétrons, sua velocdade é pratcamente pequena. e esta forma, o núcleo sente a nfluenca dos elétrons como se fosse uma nuvem de carga, no entanto os elétrons sentem que os núcleos estveram estátcos. ssm, os elétrons se adaptam nstantaneamente a qualquer posção dos núcleos. ntão, ao escolher dferentes arranjos nucleares, e repetndo o cálculo de energa dos elétrons, a estrutura de equlíbro de uma molécula pode ser determnada. Permtndo que com este conjunto de soluções obtdas construírem uma curva de energa potencal molecular como uma função das coordenadas de confguração [6]. m forma análoga a esta aproxmação em transções óptcas encontra-se o Prncípo de Frank-Condon que explca a ntensdade das transções vbraconas. s transções vbraconas são os saltos smultâneos entre os níves de energa eletrônca e vbraconal de uma molécula devdo à absorção e emssão do fóton que ocorrem em tempos de -5 s e - s, respectvamente [5,6]. Fg.. mostra os processos de absorção e de emssão dos elétrons, onde estes são exctados optcamente para os níves vbraconas dos estados eletrôncos mas elevados (prmero estado exctado), e depos de um certo tempo, os elétrons relaxam do estado exctado para o estado de menor multplcdade antes de atngr o estado fundamental. stas transções que alteram a confguração eletrônca, mas preservam as coordenadas nucleares, são conhecdas como transções vertcas [55]. Comparando o comportamento de este tpo de transções óptcas em semcondutores orgâncos é, entretanto, bastante dferente daquele observado em semcondutores norgâncos. m moléculas orgâncas quando é absorvdo um fóton, este transfere energa desde o estado fundamental para o prmero estado exctado, com sso mplca uma redstrbução da densdade eletrônca entre os estados vbraconas de este estado. Como conseqüênca, o fóton surgra do nível energetcamente mas baxo emtndo energas menores que a
Teora 4 daquele absorvdo. Por esta razão os espectros de fotolumnescênca das moléculas orgâncas são deslocados no vermelho, este tpo de deslocamento é conhecdo como deslocamento de Frank-Condon. stes deslocamentos podem ser tão grandes quanto a ev em algumas moléculas, tornando-as transparentes a sua própra emssão [6,55]. Fgura.: squema das bandas de energa e dos processos de absorção e emssão (prncípo de Franck-Condon) (gráfco modfcado [55] ).... Regras de conservação do spn No estado fundamental das moléculas orgâncas encontramos dos elétrons com spns opostos (Prncípo de exclusão de Paul) [6,55]. Os elétrons neste estado fundamental ou orbtal molecular ocupado mas alto (HOMO) estão propensos a partcpar da transferênca de elétrons ou de transções óptcas. Os elétrons restantes ocupam orbtas preenchdos. Portanto, o sstema pode ser descrto por um problema de dos elétrons, tendo um spn total gual a ou. e acordo com a degeneração do spn, S = é chamado sngleto e S = trpleto, com funções de onda de spn da segunte forma: S () () () (.) S, S z () () () (.)
Teora 4 S, S () () (.) z S, S () () (.4) z função de onda total do sstema de dos elétrons tem que ser antsmétrca em relação aos elétrons. Como resultado, a função de onda espacal é smétrca para o estado sngleto, e ant-smétrca para o estado trpleto. Como o operador do momento dpolar er er é smétrco e as funções de onda espacal dos estados ncal e fnal têm smetra dferente, então o momento de transção de dpolo é gual a: e f R, R ) R R ( R, ) (.5) ( R O momento dpolar será zero na troca de elétrons, caso contraro muda do snal [5]. No entanto, o momento de dpolo não depende da rotulagem dos elétrons. Podemos conclur que as funções de onda de spn dos estados ncal e fnal devem ter a mesma smetra que as componentes espacas. ssm, somente transções óptcas de sngleto-sngleto e trpleto-trpleto são permtdas. Com a síntese das novas moléculas de complexos exstem mutas nterações que têm a capacdade de msturar os estados de sngleto e trpleto do metal com o lgante, entre eles se encontram: o acoplamento spn órbta, o acoplamento spn rede e o acoplamento hperfno. Para o sstema do íon de metal de transção do bloco d (Irído) o mas sgnfcatvo é o acoplamento spn órbta [4] e para os sstemas que contém o íon de transção do bloco f (urópo) ocorre transferênca de energa ntra-molecular [7,8,57], resultando a transção sngleto-trpleto.... coplamento Spn-Orbta O acoplamento spn órbta (SOC spn-orbt couplng) é o resultado da nteração magnétca (quântca) entre o momento magnétco do spn (S) e o momento magnétco do orbtal (L). [6,6,55] de um átomo ou molécula., No caso das moléculas o SOC pode msturar estados de sngleto dentro dos estados de trpleto e vce-versa, destrundo desta forma os estados puros e sua natureza de ortogonaldade. Isso quer dzer que a nteração do SOC
Teora 44 adcona um termo no operador Hamltonano, como se mostra na segunte equação: H H H H (.6) total rep SO Onde prmero termo é o Hamltonano ordnáro (H o ), o segundo termo é a contrbução das repulsões eletrôncas (H rep ) e o últmo termo é a contrbução da nteração spn órbta (H SO ). s propredades do operador H SO podem ser deduzdas pelo campo potencal nuclear, mas as propredades são mas fáces de analsar num campo esférco, o qual é usado como uma aproxmação para as moléculas. O Hamltonano do spn-óbta se descreve da segunte forma: n m dv( rj ) H SO Crj ( lxs x l ys y lz S z ) dr j j (.7) Na equação.7, r j corresponde à dstânca do -ésmo elétron para o j- ésmo núcleo, l e s são os operadores do orbtal e do spn do -ésmo elétron, n e m são os números de elétrons e núcleos respectvamente, e C é uma constante. Consdera-se anda, que a magntude da nteração do spn órbta depende do valor médo de (/r)(dv/dr) para os elétrons. lém dsso, para um núcleo sem nenhum tpo de nteração eletrônca o potencal é gual a: V=(Ze/r), onde (/r)(dv/dr) = (Ze/r ). Por outro lado, para um núcleo que é rodeado por elétrons, as mudanças do potencal são muto mas rápdas com r devdo à rápda mudança da blndagem produzda pelos elétrons quando o núcleo é abordado. Portanto, a nteração spn órbta tende a ser forte para átomos com alto número atômco e para orbtas que conseguem penetrar o núcleo. Consderando somente a componente x, o Hamltonano de spn órbta para moléculas em um campo de potencal centrado se escreve da segunte forma: H x SO n n n k ( l x l k xk )( S x S xk ) n n n k ( l x l k xk )( S x S xk ) (.8) em que: m j r j dv( r ) dr j j, k m j r kj dv( r dr kj kj )
Teora 45 Na equação acma j é um núcleo, r j é a dstânca do elétron até o núcleo j, e o somatóro abrange todos os elétrons e o núcleo. equação.8 para uma componente é mas completa que a equação (.7), porque nclu o acoplamento do spn órbta do elétron com o campo de repulsão do elétron k. mbos os termos da equação (.8) são smétrcos para um ntercâmbo de elétron, portanto, a ant-smetra é retda quando H X SO opera sobre alguma função de ( x xk onda. No entanto, exste também a parte smétrca S S ) e a parte antsmétrca S S ) do spn. ssm, se o spn smétrco opera sobre uma função ( x xk de onda ant-smétrca a função de onda gerada é uma função ant-smétrca. Por outro lado, se o spn ant-smétrco opera na mesma função de onda este gera uma função smétrca na sua componente de spn. O seja, o fator que dferenca a função de onda das dferentes multplcdades é a parte do spn que pode ser smétrco (trpleto) ou ant-smétrco (sngleto). m outras palavras, o segundo termo da equação (.8) é responsável por msturar os estados de dferente multplcdade e desse modo ncrementar a probabldade de transção S T. função de onda do estado trpleto perturbado é H SO (.9) onde é a função do estado trpleto não perturbado, são as funções de sngleto perturbadas e e são as energas dos estados de trpleto não perturbados e dos estados de sngleto perturbados respectvamente. Os termos que se encontram entre são os coefcentes de mstura de estados. função de onda do estado fundamental perturbado é: H SO (.) onde é a função do estado fundamental não perturbado, são as funções de trpleto puro perturbado, e e são as energas dos estados fundamental não perturbado e dos estados de trpleto perturbados respectvamente. Os termos entre são os coefcentes de mstura de estados.
Teora 46 ntegral do momento de transção, M, entre e o estado de trpleto mas baxo é: er H SO er H SO er (.) Nestas condções a fosforescênca pode ter uma polarzação que depende das transções do S S e T T, e assume-se, que para um determnado sngleto perturbado, p, tem uma forte mstura com um estado de trpleto puro mas baxo e o estado fundamental não está perturbado, então er p H SO p p er (.) onde p é a energa do sngleto perturbado. este modo, se pode observar que a ntensdade da transção T S é obtda da transção S p S. O fator SO p H é proporconal ao fator de acoplamento spn órbta, n,, o qual para um átomo de hdrogêno é gual a 4 e h Z m c a n ( l )( l ) l (.) onde Z é o número atômco do átomo em estudo, n é o número quântco prncpal e l é o momento angular do orbtal elétron de referênca. Como a probabldade de transção é proporconal a er, a probabldade de S T depende de Z 8 e /r 6. sta dependênca de r e um valor alto de Z são aplcados como uma aproxmação únca para moléculas em um campo de potencal centrado [6,55].
Teora 47... Fosforescênca o consderarmos a emssão fosforescente por um complexo, levaremos em conta os fatores mas mportantes, (a) a natureza do lgante, (b) a natureza do metal, (c) a natureza da perturbação (se o metal perturba os níves do lgante ou se o lgante perturba os níves do metal) e os (d) os processos de transferênca de energa e carga ntermolecular [6]. e forma geral, as propredades da fotolumnescênca e eletrolumnescênca são estrtamente determnadas pela natureza dos orbtas moleculares, os quas são responsáves pelos estados fundamentas e os estados exctados de energa mas baxa. stes são chamados orbtas de frontera [6].... Complexos baseados em íons de metas de transção do bloco d No caso dos complexos que possuem íons de átomos pesados de metal como: Ir +, Pt +, Os +, Re +, Ru +, entre outros, as dferentes exctações entre os város orbtas moleculares consderados são as seguntes: s exctações no lgante central (LC lgand centered), por exemplo, os de caráter - *. s exctações no metal central (MC metal centered), por exemplo, o de caráter d-d*. s exctações de transferênca de carga do metal ao lgante (MLCT metal to lgand charge transfered), por exemplo, os de caráter d-. Nos complexos de Irído verfca-se uma mstura mecânco-quântca entre os estados de sngleto e trpleto do LC e MLCT ( LC, LC, MLCT, MLCT, respectvamente) chegando a obter estados de trpleto de energa mas baxa com emssão à temperatura ambente. mstura pode ocorrer em prmera nstânca desde o orbtal-d com uma mstura prncpalmente no HOMO do caráter, ou seja, para transções d *. Fgura. lustra um dagrama smplfcado dos orbtas moleculares para um determnado complexo e como estes orbtas moleculares estão relaconados com os estados de energa. Os asterscos referem-se aos estados exctados dos orbtas moleculares.
Teora 48 Nesta fgura, verfca-se que para um únco estado do lgante com orbtal- (HOMO-) e um únco orbtal-d (HOMO) são consderados os orbtas de frontera ocupados com dos elétrons cada um. O orbtal ocupado mas baxo (LUMO) possu um únco caráter *. O caráter d * encontra-se representado no esquema, mas este estado não contrbu à emssão. Fgura.a apresenta duas exctações: uma na transção MLCT e outra na transção LC entre seus correspondentes orbtas moleculares. Fgura.b apresenta a mstura mecânco-quântca entre as transções de sngleto e trpleto do LC e MLCT devdo ao acoplamento spn-órbta (SOC) e os dferentes decamentos não radatvos como o cruzamento entre sstemas (SIC) [6, 58] e a conversão nterna (CI) [6,58]. Os estados verfcados correspondem a um estado de sngleto do LC e um de MLCT, respectvamente; além de três sub-estados de trpleto para LC e três sub-estados de trpleto para MLCT. presença do acoplamento de spn órbta nduz, também, um desdobramento de campo zero (ZFS zero feld splttng) [6,6]. Fgura.: (a) agrama para os orbtas moleculares para um composto com um únco orbtal, d e * e as respectvas transções MLCT e LC. (b) agrama que apresenta os oto estados de energa que mstura as transções MLCT e LC [6].... Complexos baseados em íons de terra rara (bloco f) eletrolumnescênca dos complexos baseados nos íons de terra rara apresenta um espectro de emssão característco de lnhas fnas a partr das transções eletrôncas do íon central, com tempos de vda de estado exctado longos (mcro a mlssegundos), e uma alta efcênca da lumnescênca [6,7,48,57]. ste tpo de emssão ocorre devdo ao seu comportamento atômco, orundo da
Teora 49 blndagem efetva dos orbtas 4f através dos orbtas 5s 5p 6 e das transções eletrôncas probdas por pardade ( l= ) [59,6]. s transções dos elétrons 4f são responsáves pelas característcas fotofíscas de grande nteresse, com regras de seleção de dpolo elétrco (Regra de Laporte) que proíbem estas transções, mas que podem ser relaxadas por dversos mecansmos [6]. ntre eles, o acoplamento com estados vbraconas, no qual uma vbração molecular muda temporaramente o arranjo geométrco ao redor do íon metálco, ou seja, sua smetra. Outros mecansmos que permtem o relaxamento das regras de seleção são: ) mstura do momento angular J com funções de onda de pardades opostas, como orbtas 5d, orbtas lgantes ou estados de transferênca de carga [6,6] ; ) acoplamento entre estes estados vbraconas e eletrôncos, ) dependênca das funções de onda 4f da nteração entre os orbtas 4f e os lgantes orgâncos coordenados ao íon de metal central; cuja nteração é pequena em vrtude da blndagem dos orbtas 4f pelas camadas mas externas. Nesse sentdo, lgantes orgâncos têm sdo cada vez mas utlzados para a produção de complexos de íons terras-raras [6,64]. exctação é feta no comprmento de onda de absorção do lgante orgânco e a energa é transferda para o íon terra-rara, que por sua vez emte luz no seu comprmento de onda característco. Na Fgura. é apresentado este mecansmo de transferênca de energa, que é conhecdo como efeto antena e os dferentes decamentos radatvos que se podem observar nestes tpos de complexos lantanídeos. Fgura.: agrama de energa com mecansmos de transferênca de energa entre um lgante orgânco e um íon terra-rara [64].
Teora 5 Quando o lgante orgânco absorve fótons, os elétrons presentes no estado fundamental são exctados para o prmero estado exctado de sngleto, então ocorrem os decamentos não radatvos (conversão nterna CI) entre seus níves vbraconas e os decamentos entre os estados de sngleto e trpleto (cruze de nter-sstemas SCI). etapa segunte envolve os decamentos radatvos provenentes os estados de sngleto e/ou trpleto do lgante (fluorescênca ou fosforescênca, respectvamente) e os decamentos radatvos do íon de terra rara, que ocorre devdo à transferênca de energa ntramolecular do lgante para o estado exctado do íon metálco ( efeto antena ), que então deca radatvamente para estado fundamental com a emssão característca do íon terra rara [7,8]. Mutos complexos de terra-rara contendo lgantes orgâncos que atuam como antenas apresentam ntensa lumnescênca, mas a efcênca desta transferênca ntramolecular depende da estrutura eletrônca do lgante coordenado ao íon. Ou seja, a escolha do lgante adequado mostra-se crucal para a obtenção de complexos com elevada lumnescênca. Para que a transferênca ntramolecular seja efcente, favorecendo a emssão do íon de terra rara, é precso que os níves de trpleto do lgante possuam uma energa um pouco maor daquela dos níves emssores do íon terra rara. Caso esta condção não seja satsfeta, a retro-transferênca é favorecda, o que pode resultar em fenômenos como fluorescênca atrasada do lgante ou dsspação de energa [,7,8]...4. Processo de transferênca de energa e carga Nesta seção vamos a consderar a transferênca de energa e carga nos dspostvos semcondutores orgâncos fosforescentes (PHOLs). Os complexos baseados nos íons de metal (Ir +, Pt +, Re +, Os +, etc) ou os complexos baseados nas terras raras (u +, Tb +, etc.) são consderados altamente desordenados, pos exste uma tendênca em crar espalhamento nos níves de energa molecular e no espaçamento ntermolecular [65,66]. sobreposção ntermolecular de energa, as cargas e os estados exctados só estão lgados ntmamente às moléculas ndvduas. Por outro lado, a transferênca de energa só ocorre através de saltos produzdos termcamente desde uma molécula à outra [67,68].
Teora 5..4.. Transferênca de energa entre matrz e complexo Para maxmzar o desempenho de um dspostvo eletrolumnescente orgânco pode-se utlzar um semcondutor orgânco hospedero (matrz) dopado com um composto fosforescente. ste sstema permte dspersar o materal fosforescente para evtar a supressão da lumnescênca devdo ao efeto de concentração do mesmo. e fato, embora algumas moléculas fosforescentes que formam a camada emssora (matrz/dopante) possam receber cargas e éxctons dretamente, a maora de portadores de carga e éxctons é recebda pela matrz que transfere sua energa para o dopante [6,5,5]. Para que a emssão seja efcente à temperatura ambente, medante a transferênca de energa entre uma molécula que tem um alto rendmento de trpleto (doadora) e o trpleto de outra molécula (receptora), é necessáro que a energa do trpleto da molécula doadora seja um pouco mas elevada que a energa do trpleto da molécula receptora [69,7]. Os possíves tpos de transferênca de energa que podem exstr são: ) Foster, ) exter, e ) feto antena, entre outros, dependendo da confguração físco-químca das moléculas doadoras e receptoras [44,7,7,7]. Transferênca de energa tpo Förster transferênca de energa pode ocorrer por meo da nteração dpolodpolo. sta é a transferênca de energa tpo Förster, que acontece entre uma dstânca de a nm e em uma escala de tempo de -9 s [7,7], aproxmadamente. Segundo a regra de ouro de Ferm, pode-se dervar a probabldade de transção para a transferênca de energa tpo Förster: K ( R) 4 4 c 4 R a Förster 6 4 r N a d F ( ) F ( ) d (.4) Onde d a é o coefcente de absorção total do receptor em função da energa; N a é a densdade das moléculas de receptor; d é o tempo de vda do doador; F () é o espectro normalzado de emssão dos doadores; F () é o espectro normalzado de absorção do receptor; e R é a dstânca que separa as moléculas doadoras das receptoras. Podemos reescrever a (.4) desta forma:
Teora 5 K 6 Ro Förster ( R) (.5) d R R 6 o 4 c 4 4 r N a a F ( ) F 4 ( ) d 9(ln ) 8 5 N n 4 F ( ) ( ) 4 d (.6) R o corresponde à dstânca onde a taxa de transferênca de energa é gual à taxa de desatvação total por todos os outros meos. efcênca de transferênca pode ser expressa como: Förster R R o 6 (.7) regra de seleção de spn ΔS= aplca-se tanto para doador que para o receptor. ssm, as transções permtdas são: * * * * O acoplamento spn-órbta permte transções óptcas com ΔS no caso dos complexos baseados nos íons metálcos (Ir + ), que possuem tempos de vda radatva dos estados de trpleto mas longos em comparação aos complexos lantanídeos. esta forma, o processo de transferênca de energa ( pode ser relatvamente mportante no processo radatvo dos estados de trpleto dos doadores para os complexos de metal pesado (por exemplo: Ir + ). baxo a transção Förster de sngleto-trpleto: * ) * * Transferênca de energa tpo exter transferênca tpo exter é outro mecansmo de desatvação dnâmco. transferênca tpo exter é de curto alcance que dmnu com a dstânca e -R, onde R é a dstânca entre doador e receptor (<nm) e depende da sobreposção espacal entre os orbtas moleculares do doador e do receptor. transferênca de energa tpo exter requer apenas a conservação de spn total do sstema
Teora 5 doador (matrz)/receptor (complexo) como um todo. Portanto, transferêncas de energa de trpleto-trpleto e sngleto-trpleto são permtdas. mbora a transferênca de energa tpo exter seja permtda, a transferênca tpo Förster ocorre muto mas rápdo o que supera a ocorrênca da transferênca do tpo exter, e torna este tpo de transferênca desprezível para estes estados. troca de elétrons é um processo de curto alcance, extremamente dependente da dstânca (R) entre doador (matrz) e receptor (complexo emssor). taxa de transferênca é dada por: R K exter J exp (.8) L Na equação.8, J corresponde à ntegral de sobreposção espectral e L corresponde a dstânca característca [44,58]. Para determnar a efcênca da transferênca tpo exter, é necessáro relaconar as taxas de relaxamento de éxcton do doador e do receptor (k d e k a, respectvamente) e as taxas de transferênca dreta e nversa dos estados de trpleto entre o doador e receptor (k F e k R ) mostrados na Fg..4 e muto bem explcados na lteratura [5,5]. Fgura.4: Representação dos decamentos radatvos e não radatvos dos estados de trpleto do sstema doador/receptor. s taxas de transferênca dreta e nversa k F e k R, respectvamente, são determnadas pela varação da energa lvre de Gbbs e da sobreposção molecular. Também são mostradas as taxas de decamento radatvo do doador e receptor dos estados de trpleto, k d e k a, respectvamente [5]. stes estudos demonstram que para que a transferênca de exter seja efcente é necessáro que k a >>k d e que k F >>k R >>k d. No caso k a >>k d é possível empregar um doador (matrz) com um tempo de vda no estado de trpleto mas
Teora 54 longo que o receptor (complexo emssor), para que a fosforescênca do doador ocorra mesmo que a energa do trpleto seja maor do que o doador (ΔG> na Fg..4). No segundo caso (k F >>k R >>k d ) é precso maxmzar a população no estado de trpleto do receptor e evtar eventuas perdas que podem ocorrer no doador. Para estmar o ΔG, as energas de relaxamento do estado de trpleto das moléculas doadoras e receptoras são analsadas a partr dos espectros de lumnescênca. evdo à baxa probabldade de transções radatvas provenentes do estado de trpleto à temperatura ambente, os espectros devem ser obtdos à baxa temperatura para mnmzar os decamentos não radatvos. Os espectros de lumnescênca são caracterzados pelo relaxamento de város estados vbraconas que decaem para o estado fundamental. dferença de energa entre o prmero estado de trpleto exctado e o estado fundamental é estmada a partr do estado de maor energa observado na lumnescênca. Os dferentes expermentos da lteratura [6,5,5] demonstram qual é a melhor combnação entre uma matrz e um dopante baseados nos valores de magntude e snal do ΔG: ) ΔG <<, quando as energas do trpleto da matrz e do dopante são não ressonantes, em este caso k F >>k R, sso quer dzer que as taxas de transferênca são muto maores. ) ΔG <, quando a população dos trpletos da matrz e do dopante é sgnfcatva, ou seja, estão perto da ressonânca. Neste caso k F >k R. ) ΔG >, quando os decamentos radatvos resdem essencalmente no trpleto da matrz, neste caso k R >k F. v) ΔG>>, quando a efcênca da fosforescênca é muto pobre e não podera ser consderado este sstema de combnação de matrz e dopante, neste caso k R >>k F...4.. Transferênca de carga Os materas orgâncos podem apresentar estados moleculares exctados que pulam de molécula para molécula conservando sua energa e spn. esta forma, as cargas podem ser consderadas como partículas ou éxctons. m partcular, os estados exctados altamente localzados nos materas orgâncos amorfos são chamados de éxctons de Frenkel []. O transporte dos éxctons
Teora 55 pode ser compreenddo como a ocorrênca de saltos sucessvos de um elétron e de um buraco para uma molécula vznha [7]. O campo gerado por uma carga dentro de um materal orgânco amorfo dstorce a rede local. sta dstorção da rede se move dentro deste materal e este conjunto de carga + dstorção é conhecdo como polaron. Holtsten consdera o movmento do polaron em um materal quando a sobreposção ntermolecular apresente uma energa de atvação pequena, a qual requera uma transferênca de carga de uma molécula para a outra. aplcação da aproxmação de Born-Oppenhemer partndo da suposção que a transferênca do elétron é muto mas rápda que as mudanças na confguração molecular, determna que o rearranjo nuclear lmta a relação do salto do polaron. Portanto, a transferênca do elétron num materal com sobreposção ntermolecular fraca necessta que as prmeras moléculas assumam um arranjo nuclear adequado. energa de atvação promove uma transferênca de elétrons mínma em relação à dstorção requerda para ser produzda nas moléculas do complexo. ssm, é convenente caracterzar cada molécula por uma coordenada de confguração x, que representa o desvo da molécula a partr de sua confguração de equlíbro. lém dsso, o polaron pode ser analsado assumndo que a energa de um elétron que resde em uma molécula é gual a: x (.9) Na equação (.9) corresponde a uma constante que representa o ncremento de energa que uma molécula sofre quando recebe um ncremento de carga, otmzando sua polarzação nuclear e eletrônca. constante está relaconada com a polarzação do dpolo devda ao excesso de carga. No entanto, as dstorções moleculares têm um custo de energa assocado e, se representamos as moléculas como smples oscladores harmôncos, então a energa de dstorção de uma molécula (), é dada por: Kx (.) onde K é a constante da mola. Resolvendo as equações (.9) e (.) teremos uma dstorção do equlíbro de dstorção de equlíbro é dada por: x K. energa de lgação, devda à Os pólarons se encontram confnados num únco conjunto molecular
Teora 56 b (.) K gora, se consderamos um sstema de duas moléculas onde cada molécula se encontra em seu estado fundamental com sua respectva energa, a transferênca do elétron ocorre quando há uma dstorção em que os níves eletrôncos de cada molécula se encontram em ressonânca. energa total para este sstema é gual a: ( ) b U U 8b b (.) onde é a dferença de energa das duas moléculas. Podemos assocar agora as energas das moléculas à energa de atvação, ou seja: U U ) ( ), onde a relação de salto do polaron pode ser expressa como: ( b k exp k T B exp ( 4 ) k T B (.) onde k B é a constante de Boltzmann, b e T é a temperatura. Fg..5, fornece uma representação do salto de uma carga entre duas moléculas dêntcas com a mesma energa no estado fundamental. Fgura.5: squema que representa como uma carga salta com a presença de um campo elétrco. O campo F muda o potencal relatvo das moléculas por aqf, onde a é o espaçamento molecular. Cada molécula é representada como um osclador harmônco smples e, como descrto no texto, a transferênca de carga ocorre na ntercepção entre as curvas da dstorção molecular. daptado de Closs e Mller (988) [5].
Teora 57 Se a barrera de energa das moléculas é gual a 4 torna-se atvo (Fg..5a). b, o complexo probabldade da transferênca de carga pode ser alterada ao se aplcar um campo elétrco (F). o aumentar o campo, a barrera se reduz até que a transferênca se torne ressonante (Fg..5b). Com aumento do campo elétrco, a taxa de transferênca é nvertda (Fg..5c). sta stuação é conhecda como Inversão de Marcus, já que quando a probabldade da transferênca de elétrons aumenta a razão do campo elétrco dmnu. Observa-se que para um flme amorfo os níves do estado de energa fundamental das moléculas varam e a dspersão da energa pode ser da ordem de b.. Flmes fnos de semcondutor orgânco e forma smlar aos flmes de semcondutores norgâncos, o desempenho dos flmes de compostos semcondutores orgâncos está dretamente relaconado a sua estrutura molecular, crstalndade, modo de crescmentos e pureza [74]. No ntuto de alcançar o melhor desempenho dos dspostvos baseados nestes materas é fundamental ntroduzr as defnções de crescmento e nucleação dos flmes fnos orgâncos. s modfcações e alterações da superfíce do substrato podem nos permtr controlar o crescmento e a morfologa dos flmes a qual, por sua vez, nfluenca as propredades de um dspostvo orgânco, como por exemplo, os OLs [75-79]. maora dos OLs tem uma estrutura de múltplas camadas compostas por dferentes camadas orgâncas funconas entre dos eletrodos, sendo um deles transparente. arqutetura de múltplas camadas é utlzada para superar fatores que lmtam a efcênca do OL, como a baxa mobldade de portadores [8,8]. lém dsso, a morfologa do flme pode nfluencar a mobldade do portador [8], a njeção e o transporte [8] no OL o que, por sua vez, afeta seu desempenho óptco e elétrco [78,84,85]. xstem varas técncas para depostar um flme fno orgânco. Nesta tese nos abordaremos somente uma delas: técnca de evaporação térmca que faz parte das técncas de deposção físca por fase vapor (PV). Na evaporação a energa térmca é fornecda a uma fonte (cadnho), a partr da qual as moléculas do materal orgânco são evaporadas para serem depostadas sobre o substrato [86]. nucleação do materal orgânco no substrato é função da taxa de deposção, temperatura e propredades da superfíce do substrato,
Teora 58 nterações ntermoleculares e nterações da molécula na superfíce. stas ultmas dependem dos processos físcos que ocorrem entre a nterface do semcondutor/substrato. nucleação do materal num substrato pode ser defnda por: N R exp (.4) kts onde R é a taxa de deposção, é uma constante relaconada ao tamanho do aglomerado, k é a constante de Boltzmann, T s é a temperatura do substrato e = - des + dff + G *, onde dff é a barrera energétca para a dfusão, des é a barrera energétca para a dessorção, e G* e a barrera termodnâmca requerda para formar aglomerados estáves [87,88] lém da nucleação do materal orgânco, o modo de crescmento do mesmo é de vtal mportânca para o desempenho dos OLs. mobldade, por exemplo, é afetada quando exste crescmento de múltplas camadas num dspostvo orgânco [89-9]. O modo de crescmento é determnado por uma competção entre a energa de nteração entre as dversas camadas e a energa de nteração do materal orgânco com o substrato [74,87] : nt er camada molecula/ substrato (.5) onde nter-camda é a energa de nteração entre as camadas orgâncas e molécula/substrato é a energa de nteração entre a molécula semcondutora orgânca e o substrato. Os fenômenos físcos de nucleação e crescmento de flmes fnos e as teoras descrtas nas seções anterores são complcados [9]. Porém, exstem parâmetros comuns como: ) substrato, ) taxa de deposção, e ) temperatura do substrato, que são relatvamente smples de estudar e analsar [87].. Substrato Comparando a nucleação de materas norgâncos que geralmente crescem com orentação paralela ao substrato, os semcondutores orgâncos raramente são depostados sobre superfíces crstalnas e, portanto, nenhum crescmento eptaxal é geralmente observado [74]. xste uma vasta lteratura dos dversos mecansmos de crescmento sobre substratos como: vdro, slíco, grafte ou metal (ouro e prata) [94-98].
Teora 59. Taxa de deposção Tanto a nucleação como o crescmento de flmes orgâncos e norgâncos dependem fortemente da taxa de deposção. studos nos dspostvos orgâncos ndcam que tanto para a lumnânca [99], quanto para a mobldade [] as melhores taxas de deposção estão entre e 7 Å/s [].. Contamnação O efeto da contamnação é uma fonte de controvérsa. maora de estudos ndca que a contamnação do ar no substrato aumenta a densdade dos núcleos ncas nduzndo uma coalescênca antecpada dos aglomerados [87]. 4. Temperatura No caso de flmes fnos norgâncos é possível que a temperatura do substrato auxle um crescmento eptaxal, dmnundo os níves de supersaturação, estmulando a dessorção de mpurezas, aumentando a dfusão dos adátomos da superfíce em pontos de equlíbro e promovendo a coalescênca de aglomerados [87,,]. No caso dos flmes fnos orgâncos, o aumento da temperatura do substrato além de dmnur o coefcente de aderênca da molécula dos semcondutores mpede a nucleação [74] e lmta as condções operaconas dos dspostvos orgâncos [75,4]. os quatro parâmetros que nfluencam a nucleação e crescmento de flmes fnos a temperatura dos substratos é um dos mas crítcos para melhorar o desempenho dos dspostvos. No entanto, K.P. Monhanchandrat e J Uchlt [5], mostraram que é possível alcançar resultados parecdos sem aumentar a temperatura dos substratos, mas utlzando uma técnca chamada vbração do substrato que será analsada nos capítulos e 5.... fcênca dos OLs Todos os processos para gerar a eletrolumnescênca (L) nos OLs acontecem de forma sucessva: njeção e transporte de carga, recombnação dos elétrons e buracos, formação de éxctons e emssão de fótons. Para estmar a efcênca de um OL, é necessáro determnar a efcênca quântca externa e/ou efcênca quântca nterna, onde estas efcêncas estão conectadas entre s, por um fator de acoplamento óptco []. efcênca quântca nterna (QI = nt) [] : nt PL (.6)
Teora 6 equação (.6) é determnada por três parâmetros: que corresponde à fração de portadores njetados que ao se recombnarem formam os éxctons que decaem radatvamente; é um fator de equlíbro de carga que é determnado pela relação entre o número de buracos e elétrons njetados e PL é o rendmento quântco da fotolumnescênca do materal emssor. efcênca quântca externa (Q = ext) [], por outro lado, é necessáro consderar o fator de acoplamento óptco ( ) que se encontra relaconado com a fração de luz espalhada pelo substrato [6-8] (geralmente de vdro ou plástco) e/ou pelas camadas de flmes fnos que compõem a heteroestrutura. ssm, a quantdade total de luz emtda a partr do dspostvo (superfíce e bordas) é muto maor do que a luz emtda na dreção de vsualzação, levando a uma efcênca total de luz emtda até quatro vezes maor do que a ext [5], como se mostra na equação (.7). ext nt (.7) e acordo com as consderações fetas, os fatores mportantes para a obtenção de OLs efcentes são: (a) Uso de materas fosforescentes (emssor trpleto) que apresentem alto rendmento quântco na fotolumnescênca; (b) Injeção e transporte equlbrados dos elétrons e buracos; (c) lta efcênca do fator de acoplamento ótco; e fnalmente (d) Baxas tensões de operação.