AULA 9 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai AULA 9 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO OBJETIVOS Deiir ligates moo e polidetados. Deiir complexo. Deiir ácido e base de Lewis. Compreeder o equilíbrio evolvido em uma reação de complexação. Determiar as cocetrações das espécies em equilíbrio. Deiir e determiar ração das espécies e coeicietes de reações paralelas. Deiir e determiar costate global e costate codicioal. COMPLEXOS METÁLICOS Os átomos dos metais apresetam coigurações eletrôicas com poucos elétros de valêcia e algus orbitais vazios. Quado o átomo de um metal perde os seus elétros de valêcia, trasormado-se em um ío, pode ligar-se a outro ío ormado ligações de atureza iôica. Porém, seus orbitais vazios podem receber pares de elétros de uma outra espécie, que os teha dispoíveis, resultado em uma ligação covalete. Assim, a ormação de um complexo se dá pelo compartilhameto de pares de elétros etre um ío metálico e uma espécie capaz de orecer esses elétros. Essa reação pode ser tratada segudo a teoria ácido-base de Lewis. Teoria de Lewis Ácidos são espécies receptoras de pares de elétros e bases são espécies doadoras de pares de elétros. Essa deiição iclui as reações de ormação de complexos a categoria das reações ácido-base. Na ormação do complexo o ío metálico age como um ácido de Lewis, recebedo o par de elétros, e a espécie que os orece, ou seja o ligate, age como uma base de Lewis. Por exemplo, a reação etre o ío cobre (II), Cu +, e as moléculas de amôia,

N, Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai + N Cu + + N N Cu N N cada N atua como uma base de Lewis e cotribui com o seu par de elétros isolado para a ormação de uma ligação covalete coordeada que ue o itrogêio ao cobre. O complexo resultate cosiste, portato, de moléculas de amôia coordeadas ao ío cetral cobre (II), Cu +. Se o produto dessa reação or um composto eutro, ele é deomiado composto de coordeação, caso cotrário é um ío complexo, catiôico ou aiôico. Co + + + 6 O Co( O) 6 ío complexo catiôico, hexaquacobalto (II) Ni + + CN Ni(CN) ío complexo aiôico, tetraciaoiquelato (II) Co + - + N + NO Co(N ) (NO ) composto de coordeação, triamiotriitrocobalto (III) O ío metálico com orbitais dispoíveis é deomiado ío cetral e a espécie que orece elétros é o ligate. Para uma espécie agir como ligate deve ter, pelo meos, um par de elétros livres como por exemplo, a água, a amôia, N, o ío ciaeto, CN -, o ío tiociaato, SCN -. A maior parte dos complexos de iteresse aalítico são mooucleares, isto é, têm apeas um ío cetral por órmula, como os exemplos ateriores. No etato, existem também compostos poliucleares, como o triiodoargetato (I), Ag I -, di-μ-hidroxobistetraaquaerro (III), Fe (O) ( O) 8 +, μ- osatoerro (III), Fe PO +. A ormação dos complexos mooucleares é avorecida pela diluição da solução do ío metálico. O úmero de ligates que pode ormar ligações coordeadas com o ío cetral é deomiado úmero de coordeação e, é determiado pela coiguração eletrôica do ío cetral, sua carga, seu tamaho e outros atores. Os úmeros de coordeação observados variam de a maiores do que 8, sedo que os mais comus são, e 6. O úmero de coordeação do ío metálico e a geometria do complexo estão iterrelacioados. No complexo diamioprata (I), Ag(N ) +, o úmero de coordeação da prata é e o ío complexo é liear. No tetraamiozico (II), Z(N ) +, o úmero de coordeação do zico é e o complexo é tetraédrico. É possível também uma geometria quadrado plaar com um úmero de coordeação, que se ecotra por exemplo, o tetraamiocobre (II), Cu(N ) +. Já o hexaamiocromo (III), Cr(N ) 6 +, o úmero de coordeação do cromo é 6 e o complexo é octaédrico. Os complexos octaédricos são os mais comus etre os metais de trasição.

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai Quadro - Exemplos de algus íos e seus respectivos úmeros de coordeação Ío N o de N o de Ío coordeação coordeação Ag + Al + 6 Z + Fe + 6 Cu + Cr + 6 Cd + La + 6 g + S + Pt + S + 6 Fe + 6 Pb + Co + 6 Pb + 6 Ni + 6 Mo + 8 Os ligates que dispõem de um par de elétros para ormar a ligação são deomiados moodetados, como amôia, N, ío cloreto, Cl, e água, O. Aqueles que podem ocupar simultaeamete dois locais de coordeação o ío metálico são bidetados e assim por diate. Por exemplo: N -C -C -N (etileodiamio) - bidetado; N(C -C -N ) (dietileotriamio) - tridetado. Os ligates que podem ocupar simultaeamete dois ou mais potos de coordeação são deomiados agetes quelates e o complexo resultate é um quelato. Os quelatos possuem sempre um ael em sua estrutura, o que lhes coere grade estabilidade. Os complexos metálicos são amplamete usados em Química Aalítica. Etre as umerosas aplicações podemos citar as evolvidas os processos de separação, em gravimetria, as extrações, em determiações espectrootométricas, como agetes mascarates. Exemplos: - Método de separação: separação do cloreto de prata, AgCl, e do cloreto de mercúrio (I), g Cl, por reação do cloreto de prata com amôia, N, para ormar o complexo solúvel diamioprata (I), Ag(N ) +. - Gravimetria: determiação de íquel com solução alcoólica de dimetilglioxima em meio amoiacal. O complexo pouco solúvel, dimetilglioximato de íquel, é pesado e a massa covertida em massa de íquel. - Método de Extração: determiação de cobre usado o dietilditiocarbamato de sódio como agete complexate, em solução amoiacal, e extração do complexo solúvel em cloroórmio.

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai - Determiação espectrootométrica: determiação a região do visível do complexo ormado pelo erro (III) e o ligate -0- eatrolia. - Agete mascarate: elimiação da itererêcia de magaês (II) a determiação de cálcio e magésio com EDTA, em calcário, usado a trietaolamia como agete complexate do magaês. EQUILÍBRIO ENVOLVENDO COMPLEXOS Para compreedermos os pricípios da aplicação aalítica dos complexos é ecessário compreedermos o equilíbrio evolvido e os métodos para calcularmos as cocetrações de equilíbrio das espécies participates da reação. Como atecipação aos resultados uméricos, podemos dizer que, em geral, os complexos de iteresse aalítico são suicietemete estáveis de modo que o ío metálico pode ser trasormado completamete o complexo, em codições adequadas. Também podemos cosiderar que quase todas as reações de complexação são praticamete istatâeas. As reações de complexação com ligates moodetados ocorrem em etapas, havedo tatas etapas quatos orem os ligates adicioados, o que é determiado pelo úmero de coordeação do ío metálico. Quado um ligate moodetado é adicioado a uma solução de um ío metálico de úmero de coordeação, ormado um complexo moouclear, vários equilíbrios são estabelecidos em solução aquosa. Por uma questão de simpliicação, vamos represetar o ío metálico por M e o ligate por L ou X, sem cosiderarmos as cargas de ambos e cosequetemete a do produto ormado. M + L ML; ML + L ML ; ML - + L ML ; ML M L ML ML L ML ML L

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai Ode é a costate de ormação ou costate de estabilidade do complexo. O iverso da costate de ormação, é deomiado de costate de istabilidade, ist. est Se cosiderarmos a costate de istabilidade, podemos escrever, por exemplo, a equação da última reação como: ML ML - + L ist ML L ML Podemos, etão, escrever a equação de qualquer reação de complexação em termos da sua costate de istabilidade. Pode haver a ecessidade de escrevermos a equação total ou equação global da reação ao ivés das equações por etapas: M + L ML; ML M L ML M + L ML ; M L M + L ML ;... ML M L As costates,,... são deomiadas costates globais. Na grade maioria dos casos.... Algumas exceções aparecem, como por exemplo, os complexos de Ag + com N ode ; os complexos de Z + com N ode ; os complexos de Cd + com CN - ode ; os complexos de g + com Cl - ode, etre outros, sedo que as demais costates desses complexos estão de acordo com a regra geral. Com os agetes quelates (ligates polidetados) as reações ocorrem em uma úica etapa, idepedetemete do úmero de coordeação do ío metálico. Z + + N(C C N ) ZN(C C N ) + Triamiotrietilamiozico (II) ZN( C C N ) Z N( C C N ) 5

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai. Cálculos evolvedo o equilíbrio de complexação Exemplo Qual é a cocetração do metal livre, isto é, do metal ão complexado, M, em litro de uma solução do complexo MX de cocetração,0 0 mol L -? O complexo MX tem uma costate de estabilidade igual a,0 0 8. Cosiderado o equilíbrio do complexo em solução aquosa: MX M + X; ist M X MX ------ ------ Iício:,0 0 - mol Equilíbrio: (,0 0 - x) mol x mol x mol Etão: M = x mol L - X = x mol L - MX =,0 0 - x,0 0 mol L - Essa aproximação é eita levado em cosideração que, devido ao alto valor de, a M livre em solução será muito pequea, isto é, muito meor do que MX. Assim, substituido os valores das cocetrações a expresso da costate de istabilidade temos: x 6 x,5 0 x 5,0 0 mol L 8,0 0,0 0 Veriicado a aproximação eita a MX:,0 0 mol L - 00 % 5,0 0 6 mol L - x Logo, x = 5 0 % Essa aproximação só é aceitável se o erro que ela itroduz or meor que %. No exemplo, a aproximação é válida e, portato, a cocetração do metal livre em solução é de 5,0 0 6 mol L -. 6

Exemplo Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai A 0,00 ml de uma solução 5,0 0 - mol L - de amôia adicioa-se 5,00 ml de uma solução,0 0 mol L - de sulato de cobre(ii). Calcular a cocetração do ío Cu (II) livre. Dado: = 0 Cosiderado a reação estequiométrica de ormação do complexo tetraamiocobre (II): Cu + + N Cu(N ) + Iício: 5,00 6 mol,00 mol ---- Reagiu: 5,00 6 mol 50 6 mol ---- Equilíbrio: x 9,80 mol + x 5,00-6 mol x A solução cotém, de ato, os vários complexos do cobre com a amôia e um tratameto exato requer que se aça essa cosideração. No etato, como a cocetração de amôia é muito grade em relação à do ío cobre, que é proveiete apeas da dissociação do complexo, podemos cosiderar que apeas o complexo Cu(N ) + esteja presete em quatidades sigiicativas. Por isso usamos a costate de estabilidade total. Etão: Cu + = x mol L - N 9,8x0 5,00x0 x,9 x0 mol L Cu ( N 5,0x0 5,00x0 6 ) ) x,0x0 mol L Como Cu( N ) Cu N Assim:,00,00 x (,9 0 ) x =,0 mol L - Como x é um valor muito pequeo, podemos cosiderar ambas as aproximações válidas. Etão, a cocetração de cobre livre em solução é de, 0 mol L -. 7

. Distribuição das espécies Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai As reações de complexação evolvedo diversas etapas têm grade importâcia do poto de vista aalítico. Depededo da cocetração do ligate moodetado, uma espécie predomiará etre os vários complexos ormados. O cohecimeto da cocetração desses complexos possibilitará o uso desses equilíbrios em Química Aalítica. Cosiderado uma solução de um ío metálico M, de cocetração aalítica C M, reagido com um ligate moodetado L, de cocetração aalítica C L, temos os seguites equilíbrios: M + L ML; ML + L ML ;...... ML + L ML ; ML M L ML ML L ML ML L O balaço de massa do sistema é dado por: C M = M + ML + ML +... + ML () C L = L + ML + ML +... + ML () Substituido as cocetrações dos complexos, tiradas das expressões das respectivas costates de ormação, a expressão (), temos: C M = M + ML + ML +... +... ML () Rearrajado () e substituido as costates de ormação pelas costates globais, temse: C M = M ( + L + L +... + L ) () ode: M represeta a cocetração do ío metálico que ão reagiu com o ligate, isto é, a cocetração do ío metálico em equilíbrio ou livre; L represeta a cocetração do ligate livre ou em equilíbrio. A partir da expressão () e das expressões das costates de ormação é possível calcular a cocetração de todas as espécies presetes o equilíbrio, desde que se coheça a cocetração aalítica do ío metálico e a cocetração do ligate livre. 8

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai Para isso, tora-se ecessário itroduzir o coceito de rações das espécies (), que correspode a relação etre a cocetração de uma dada espécie o equilíbrio e a cocetração aalítica do ío metálico. Assim: 0 M ; ração correspodete ao ío metálico livre C M ML ; ração correspodete ao complexo ML C M ML ; ração correspodete ao complexo ML C M... ML C ; ração correspodete ao complexo ML M As rações das espécies podem ser expressas em ução das costates globais e da cocetração do ligate livre. Assim, dividido a expressão () por C M, tem-se: M ( L L L ) C M Etão: 0 L L L Substituido M = 0 C M e ML = C M a expressão de, tem-se: = 0 L Substituido ML = C M a expressão de = 0 L Substituições similares levam a: = 0 L = 0 L...... = 0 L, e = 0 L, tem-se: Essas expressões possibilitam o cálculo dos valores das dieretes rações somete em ução da cocetração do ligate livre e das costates de ormação ou costates globais. 9

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai Exemplo Calcule a ração de cada espécie em uma mistura de íos g + e Cl - para cocetrações de Cl - livre variado de mol L - a 0-0 mol L -. 6 6 Dados: 5,50 0 ;,0 0 ; 7, 08; 0 Os equilíbrios evolvidos o sistema são: g + + Cl gcl + gcl g Cl gcl + + Cl gcl gcl gcl Cl gcl + Cl gcl gcl gcl Cl gcl - + Cl gcl gcl gcl Cl Etão: = = 5,50 0 6 = =,66 0 = =,8 0 = =,8 0 5 Para Cl = mol L - Cl 0 Cl Cl 6 0 7,60 6 5 5,500 (),660 (),80 (),80 () 6 6 9 0 Cl 7,60 5,500 (),80 6 0 Cl 7,60,660 (),70 6 0 Cl 7,60,80 () 9,00 6 5 0 Cl 7,60,80 () 9,00 Os valores de para as outras cocetrações do ío Cl são calculadas de modo aálogo. 0

Frações das espécies de g Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai A tabela mostra as rações das espécies em ução da cocetração de Cl. Os valores de meores do que 0 serão omitidos por ão terem sigiicado químico. Quadro - Frações das espécies de mercúrio em ução da cocetração do ío Cl Cl - (mol L - ) pcl 0 (gcl ) (g + ) (gcl + ) (gcl ) (gcl ) 0 - - 0,0 0,09 0,90 0 - - - 0, 0,9 0,9 0 - - - 0,98 0,066 0,007 0 - - - 0,99 0,007-0 - - 0,00 0,996 - - 0-5 5-0,0 0,96 - - 0-6 6 0,0 0,8 0,79 - - 0-7 7 0,58 0, 0,097 - - 0-8 8 0,96 0,05 0,00 - - 0-9 9 0,995 0,005 - - - 0-0 0 0,999 0,00 - - - O gráico das rações das espécies em ução do -logcl mostra a aixa de pcl ode uma dada espécie complexa existe e/ou predomia.,0 0,8 0,6 0, 0 0, 0,0 0 5 6 7 8 9 0 pcl Figura - Curva da distribuição das espécies de mercúrio em ução do pcl A aálise do gráico permite cocluir que existe um largo itervalo de cocetração de Cl (0 mol L - a 0 5 mol L - ) ode predomia a espécie gcl. Esse itervalo é de grade iteresse aalítico, pois é possível se azer a determiação quatitativa de Cl com uma solução padrão de itrato de mercúrio (II), g(no ). Esse é

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai um dos poucos métodos volumétricos evolvedo complexos com ligates moodetados. Podemos observar aida que, em baixas cocetrações do ligate há predomiâcia da espécie ão complexada, g +, equato que, em altas cocetrações predomia o complexo com maior úmero de ligates, gcl. Ligates polidetados As reações de complexação evolvedo quelates são as que têm maior iteresse aalítico. Nessas reações o ío metálico reage com o ligate, em uma úica etapa, a proporção de :, qualquer que seja a carga do ío, ormado quelatos de grade estabilidade e solúveis em água. Os agetes quelates EDTA, ácido etileodiamiotetracético, DCTA, ácido tras-,-diamiocicloexaotetracético, DTPA, ácido dietileotriamiopetacético, EGTA, ácido bis-(-amioetil)etileoglicol-nnn N -tetracético e NTA, ácido itrilotriacético são ácidos amiocarboxílicos que ormam complexos estáveis com a maioria dos íos metálicos. Sem dúvida, o de maior uso aalítico é o EDTA, que é represetado por Y. A equação geérica para a reação de complexação etre o EDTA e um ío metálico é: M + + Y MY MY M Y De um modo geral, a estabilidade do quelato é maior para os íos tri e tetravaletes do que para os demais. O Y é um ácido poliprótico raco, que age como ligate hexadetado e coordea íos metálicos por meio de seus dois átomos de itrogêio e dos átomos de oxigêio das suas quatro carboxilas. OOC C C COO \ / N-C -C -N / \ OOC C C COO

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai As suas costates de dissociação são: Y + O O + + Y ; Y + O O + + Y ; Y + O O + + Y ; Y + O O + + Y ; a,00 a,0 a 6,90 a 5,500 7 As reações etre as espécies desprotoadas do EDTA e íos O + ou + podem ser tratadas como reações de complexação, cujas costates de ormação são iversas às costates de dissociação. Y + + Y ; Y + + Y ; Y + + Y ; Y + + Y; a a a a Podemos escrever a equação total o lugar das equações por etapas: Y + + Y ; Y Y a Y + + Y ; Y Y a a Y + + Y ; Y Y a a a

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai Y + + Y; a a a a Y Y Aalogamete ao desevolvimeto das expressões para a costrução da curva de distribuição das espécies evolvedo ligates moodetados, podemos azer a curva para a distribuição das várias espécies derivadas do EDTA em ução do p. Assim, as expressões para as rações das espécies são: 0 C Y Y 0 C Y Y 0 C Y Y 0 C Y Y 0 C Y Y e a curva se apreseta como a igura:

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai,0 0,8 0,6 0, 0 0, 0,0 0 6 8 0 p Figura - Curva da distribuição das espécies derivadas do EDTA em ução do p Na complexação de íos metálicos com EDTA a espécie ativa é o ío Y -. Pela curva de distribuição das espécies veriica-se, que somete em solução itidamete alcalia, p>0, o EDTA se ecotra presete, predomiatemete, a orma do ío Y -. Com o aumeto da cocetração do ío hidrogêio dimiui a cocetração da espécie Y e, correspodetemete, aumetam as cocetrações das espécies protoadas Y, Y, Y e Y. Por exemplo, em p = a espécie predomiate é o Y e a reação com o ío cobre +, Cu +, pode ser represetada por: Cu + + Y CuY - + + Porém, com a liberação de mais íos + pela reação, o equilíbrio ão cosegue deslocar-se avoravelmete a direção da ormação do CuY. Em geral, os quelatos ormados pelos metais divaletes, que se caracterizam por uma estabilidade itermediária, somete se ormam em soluções alcalias, eutras ou levemete ácidas; ao passo que os quelatos dos metais tri e tetravaletes, geralmete mais estáveis, podem existir em p a. Quadro Costates de ormação de algus complexos metal-edta 5

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai Ío log Ío log Ío log Ba + 7,86 Ni + 8,6 M + 5, Mg + 8,79 Cu + 8,80 U + 5,8 Ca + 0,69 Th +, Bi + 7,8 Fe +, Cr +, Zr + 9,5 Z + 6,50 Fe + 5, Co +, Fote: ARRIS, 005, p. 56 Costate codicioal A iormação sobre a extesão de uma reação baseada o valor da costate de equilíbrio está sujeita a muitas limitações, pricipalmete as reações de complexação. Assim, quado desejamos determiar a extesão de uma reação de complexação M + L ML; ML M L devemos cosiderar reações secudárias (ou paralelas) que, porvetura, ocorram com M e/ou com L. Essas reações dimiuem as cocetrações de M e L prejudicado, assim, o grau com que a reação pricipal de ormação de ML se completa. Os íos metálicos podem ormar compostos amoiacais, hidroxilados, aquocomplexos ou complexos com âios existetes o sistema, como por exemplo cloretos e sulatos. Por outro lado, a maioria dos ligates são derivados de ácidos racos e as reações de protoação, depedetes do p, agem como reações secudárias. ATENÇÃO A ocorrêcia dessas reações ão altera a estabilidade do complexo, porém a gradeza de ão dá mais a iormação correta sobre a extesão da reação de ormação do complexo. Em trabalhos aalíticos a maioria das vezes, precisamos saber qual a extesão de uma dada reação. Em outras palavras, quado adicioamos um reagete L a um reagete M, que ração de M ão se combia com L. Para simpliicar os cálculos, Schwarzebach itroduziu o coceito de costate codicioal, que leva em cota todas as reações paralelas e permite uma correta avaliação da extesão da reação pricipal. 6

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai Cosideremos a reação pricipal: M + L ML; ML M L Supohamos que ocorram reações paralelas de M com X M + X MX MX + X MX...... MX - + X MX e de L com L + L; L + L ;...... L - + L ; MX M X MX MX X MX MX X - L L L L L L - Essas reações paralelas aetam a extesão da reação pricipal que deve etão ser descrita pela equação: e a costate codicioal deiida como: M + L ML ML ' (5) M ' L' ode: M represeta a soma das cocetrações de todas as espécies cotedo M, exceto ML, e L represeta a soma das cocetrações de todas as espécies cotedo L, exceto ML. M M MX MX... MX (6) 7

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai L L L L... L (7) A gradeza da iluêcia de uma dada reação paralela sobre a reação pricipal é medida por um coeiciete deomiado coeiciete da reação paralela que é deiido como: M(X) L() M ' M L' L (8) (9) M ' M(X) M e L' L() L Substituido (6) em (8) temos que: M(X) M MX MX... MX M Se M reagisse somete com L, M(X) seria igual a pois MX, MX,..., MX seriam ulas, idicado que ão ocorreu reações paralelas. Se M reage com X em reações paralelas M ecessariamete será maior do que. Raciocíio idêtico é válido para L. Vamos comprovar que isso é verdadeiro? Substituido 6 e 7 a expressão da costate codicioal, tem-se: ' M(X) ML M L() ML L M L M(X) L() Portato: ' M(X) L() O valor da costate codicioal, portato, é meor do que o da costate de ormação de ML sempre que M e/ou L participarem de reações paralelas, ou seja, a extesão da reação pricipal será dimiuída sempre que ocorrerem reações paralelas. A costate codicioal depede das codições experimetais especialmete da cocetração das espécies itereretes presetes a solução. A gradeza da costate codicioal só pode ser obtida se cohecermos os coeicietes das reações paralelas. 8

M(X) M M MX MX MX M M Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai Substituido MX, MX... e MX pelas expressões das costates globais, tem-se: M(X) X X X expressão que permite o cálculo de M a partir da cocetração de X, idepedetemete da cocetração de M. Por um raciocíio aálogo, tem-se que: L() Quado M ou L participam de mais de uma reação paralela o coeiciete total é a soma dos coeicietes de cada reação paralela: M L M(X) L() M(A) L(C) M(B) L(D)...... Exemplo Calcular a costate codicioal do complexo Ag-EDTA em uma solução cotedo N = 0,0 mol L - e em p = 9,0. 7 Dados: -,000 AgY Ag(N ) + log,,090 + Ag(N ) log,9 8,0 EDTA a,0 0 a, 0 a 6,9 0 a 5,5 0 7 Reação pricipal: Ag + + Y AgY Reações paralelas: Ag + + N Ag(N ) + Ag(N ) + + N Ag(N ) + 9

Y + + Y Y + + Y Y + + Y Y + + Y Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai 7 Ag(N ) N N,090 (0,0),70 (0,0),76 0 Y() O O O O,900 7 ',000 ( AgY ) 5,980,760,900 Exemplo Calcular a cocetração de íquel ão complexado com EDTA em uma mistura de 00,00 ml de solução 0,00 mol L - de cloreto de íquel com 00,00 ml de solução 0,00 mol L - de EDTA em p 0,0, cotedo 0,00mol L - de amôia livre. Dados: log - 8, 6 NiY Y() em p 0 =,8 Ni(O) + log =,0 Ni(O) log = 9,00 Ni(O) log =,00 Ni(N ) + log =,97 + Ni(N ) log =,79 + Ni(N ) log = 6,0 + Ni(N ) log = 7,7 + Ni(N ) 5 log 5 = 8,0 + Ni(N ) 6 log 6 = 8,0 Ni + + Y - Ni-Y - 0,mol/L 0,L 0, mol/l 0,L 0,mol/L 0,mol/L 0, mol L - 0,L 0,L 0

Ni(O) O O O Ni(O),60 (0 ) 0 Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai 9 (0 ) 0 (0 ),6 5 6 Ni(N ) N N N N 5 N 6 N 6 7,680 (0 ) 6,70 (0 ),50 (0 ),950 (0 Ni(N ) ) 8 5 8 6,60 (0 ),00 (0 ) 7,9 0 ' Ni(O) Y() Ni(N ) 8 ',7 0,980,6 7,90,80 ' NiY Ni' Y' Como o equilíbrio Ni = Y, etão: Ni ' 0,0,980 8 -,50 mol L e, Ni 8 Ni' Ni',50 Ni,000 Ni Ni 7,90,6 mol L - Quadro - Resumo das expressões usadas os cálculos do equilíbrio de complexação Fração da espécie M 0 CM 0 L L... L L 0 Coeiciete das reações paralelas

Uiversidade Federal de Mias Gerais ICEx - Departameto de Química Fudametos de Química Aalítica (009) Ioe Maria F de Oliveira, Maria José de S F da Silva, Simoe de F B Tóai α α M(X) ' M M M (X) βx βx βx Costate codicioal ' ML ' ' M L ' M(X) L() Autoavaliação. O que são ligates moo e polidetados?. Deia ácido e base de Lewis.. Qual é a cocetração, em mol L -, do metal livre em litro de uma solução cotedo o complexo MX a cocetração de,00 mol L -? O complexo MX tem a costate de estabilidade de,00.. Calcule a costate codicioal do complexo Cu-EDTA em uma solução tampoada em p, cotedo amôia livre a cocetração 0,00 mol L -. Procure os valores das costates de ormação para o Cu-EDTA, CuN, Cu-O e o valor de α Y() em p.