CQ 110 Prncípos de Físco Químca Curso: Farmáca Prof. Dr. Marco Vdott mvdott@ufpr.br
1 soluções eletrolítcas Qual a dferença entre uma solução 1,0 mol L -1 de glcose e outra de NaCl de mesma concentração? Ao contráro da glcose, o NaCl rá se dssolver em seus íons Na + e Cl -, ou seja, teremos uma concentração 2X maor do que na glcose, e além dsso, a presença destas espéces carregadas também nfluencará no comportamento deal da solução, devdo às nterações entre o íon e o solvente; Estes são consderados eletróltos por conduzrem corrente elétrca em soluções;
2 potencal químco A exstênca dos íons em solução e sua varação energétca (Dm) foram até agora descrtas como provocadas pelas nterações íon-íon, onde necessaramente, eram eletrcamente carregados, ou seja, soluções ôncas e não-ôncas foram tratadas da mesma manera. Desta forma, vamos realzar uma outra estratéga, a partr de concetos mas báscos de termodnâmca, que poderão ser também aplcados a soluções não-ôncas; m = m 0 + RT ln [X] Na equação do potencal químco, m 0 é o estado padrão e x a concentração do soluto, veja que quando x = 1 (assume o valor padrão), m = m 0 Se consderarmos solutos não-ôncos (e.g. glcose), as nterações entre as moléculas do soluto (bascamente dpolo-dpolo) terão um alcance muto menor do que as nterações coulombcas apresentadas pelos ons, assm os maores desvos para soluções não-ôncas ocorrerão a grandes concentrações do soluto; O N O O O O O O N N O
3 potencal químco Para os íons em solução, as nterações são tão elevadas que necesstamos utlzar dretamente os valores de atvdade, ao nvés de concentração: m= m 0 + RT ln a atvdade: a = g C m = m 0 + RT ln (g C) = m 0 + RT ln C + RT ln g Como os desvos da dealdade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever: m = m deal + RT ln g Expermentalmente, não consegumos medr o coefcente de atvdade de apenas uma espéce ônca, mas apenas a contrbução do sal, eg. MX: MX (s) M + (aq) + X - (aq) A energa lvre de Gbbs molar para uma solução deal MX é dada por: G M = m + + m -
4 potencal químco G M = m + + m - Para uma solução qualquer, em qualquer stuação fora das condções padrões: m + = m + + RT ln g + m - = m - + RT ln g - G M = m + + m - = m + + RT ln g + + m - + RT ln g - G M = m + + m - = m + + m - + RT (ln g + + ln g - ) Dvdndo a gualdade por 2 e admtndo que: m +/- = (m + + m - ) / 2 e m +/- = (m + + m - ) / 2 m +/- = m +/- + RT ln g +/- Onde g +/- é o coef. de atvdade médo, pos não temos como expermentalmente separar o produto g + g -, assm, a não-dealdade da solução é atrbuída à partcpação das duas espéces ôncas. Em um eletrólto unvalente: g +/- = (g + g - ) 1/2 No caso de um sal M p X q, g +/- = (g + p g -q ) 1/s ; onde s = p + q
5 Debye-Hückel O prncpal motvo do desvo da dealdade das soluções eletrolítcas se deve à forte nteração coulômbca entre os ons, este prncípo fo a base dos estudos de Debye e Hückel que desenvolveram uma equação bastante smples para descrever essa relação. O modelo ncal de estudos fo o da nuvem ônca e de como a nteração desta com o íon abaxava a energa do sstema, atrbundo este desvo ao g +/- : log g +/- = - z + z - A I 1/2 onde I = força ônca, que pode ser calculado como: I = ½ S z 2 C C é expresso em molaldade: mol soluto / kg do solvente
6 Debye-Hückel m= m 0 + RT ln a atvdade: a = g C m = m 0 + RT ln (g C) = m 0 + RT ln C + RT ln g log g +/- NaCl m= m deal + RT ln g log g +/- = - z + z - A I 1/2 onde I = força ônca, que pode ser calculado como: I = ½ S z 2 C C é expresso em molaldade: mol soluto / kg do solvente MgCl 2 MgSO 4 I 1/2 le lmte de D-H ( ); expermental ( o )
7 exercíco Exemplo: A partr da le lmte de Debye-Hückel, responda a segunte questão: Dados: I = 1/2 { z + 2. b + + z - 2. b - } log g +/- = - A z +. z -. I 1/2 I = força ônca z +/- = carga do cáton / ânon b +/- = molaldade do cáton / ânon g +/- = coef. de atvdade Calcule a força ônca e o coefcente de atvdade (g +/- ) de soluções aquosas de Na 3 PO 4, Na 2 SO 4 e NaCl, todas as três de mesma concentração, 0.1 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Dscuta as dferenças encontradas nos valores de g +/- para os três sas ctados. Para a água, A = 0,509.
8 CINÉTICA QUÍMICA Atkns (Ref 1): É a nvestgação das velocdades da reação, mostrando como podem ser meddas e nterpretadas... A velocdade de uma reação químca pode de varáves sob nosso controle, como pressão, temperatura e presença de catalsadores... A nvestgação das velocdades das reações também leva ao estudo dos mecansmos de reações... Tópcos que serão desenvolvdos: Cnétca químca - as velocdade das reações; les de velocdade ntegradas; equlíbro; velocdades de reação e temperatura; energa de atvação; catálse enzmátca
9 Cnétca químca: Velocdade de uma reação químca: Varação de reagentes / produtos em função do tempo: a A+ b B c C + d D [C] [D] Equlíbro químco v R = v P produtos [A] [B] reagentes
10 Como medr a velocdade de uma reação? Técncas expermentas: Depende das espéces químcas envolvdas e da rapdez das alterações, se estas podem ser meddas ou não. Ex. ttulação (ph), espectrofotometra (espéces colordas), volume (gases), condutvdade (ons), etc... Ex. espectrofotometra
11 Les de velocdade: Velocdade de uma reação químca: Varação de reagentes / produtos em função do tempo: a A+ b B produtos v = k [A] x [B] y Le de velocdade k: constante de velocdade da reação (relaconado com G) x e y: ordem de reação (relaconado com choques entre as moléculas) A le de velocdades é obtda expermentalmente!!! Ex. a le de velocdade da reação: H 2(g) + Br 2(g) 2 HBr (g) é: v = k [H 2 ] [Br 2 ] 3/2 [Br 2 ] + k [HBr]
12 Determnar a le de velocdade de uma reação: Ex03: Na decomposção térmca de A obtveram-se os seguntes dados da varação da concentração com o tempo: t / 10 3 s 0 2 4 6 8 10 12 [A] / mol L -1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 Determnar a le de velocdade desta reação: A PRODUTOS [A] / mol L -1 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Devemos então encontrar os valores de k e a. De posse dos dados fornecdos, é possível calcular as velocdades nstantâneas: 0 2 4 6 8 10 12 tempo / 10 3 s
13 Determnar a le de velocdade de uma reação: Ex03: contnuação Desta forma: v P ([A] = 0.86 mol L -1 ) = 0.13 x 10-3 mol L -1 s -1 v Q ([A] = 0.41 mol L -1 ) = 0.05 x 10-3 mol L -1 s -1 1.2 Substtundo nas equações: 1.0 (P): d[a]/dt = -0,13 x 10-3 mol L -1 s -1 v = k [A] a 0.8 (P): 0.13 x 10-3 = k (0.86) a [A] / mol L -1 0.6 0.4 0.2 (Q): d[a]/dt = -0,05 x 10-3 mol L -1 s -1 (Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41) a Chegando a um sstema de duas equações e duas ncógntas: 0 2 4 6 8 10 12 tempo / 10 3 s Resolvendo: a = 1 e k = 0.13 s -1 LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A] 1
14 Le de velocdades ntegradas: Vmos que as les de velocdade podem ser expressas em termos de equações dferencas, se estas forem ntegradas, teremos como encontrar as concentrações das espéces em função do tempo: Reações de prmera ordem: Imagnando uma reação que consome A, de prmera ordem: Resolvendo em uma equação dferencal: Integrando os dos lados da gualdade: Aplcando propredades de logartmo (consderando t 0 = 0):
15 Le de velocdades ntegradas: Reações de segunda ordem: Imagnando uma reação que consome A, de segunda ordem: Resolvendo em uma equação dferencal: 1/x 2 dx = -1/x Integrando os dos lados da gualdade: Aplcando propredades de logartmo (consderando t 0 = 0):
16 Le de velocdades ntegradas: Exemplo: Levando em consderação a reação abaxo mostrada (de prmera ordem), encontre qual é o tempo que leva para que concentração de M chegue à sua metade. Incalmente a concentração de M é M 0, admta que a constante de velocdade é k. M N v = k [M] Como M = M 0 / 2, escreve-se: Aplcando a propredade de logartmo: ln (1/b) = ln b Tempo de mea vda (t 1/2 ) para reações de prmera ordem