ESTUDO DE REVESTIMENTOS ANTIADERENTES À RESINA EPÓXI

ESTUDO DE REVESTIMENTOS ANTIADERENTES À RESINA EPÓXI André M. Kehrwald 1, Gulherme M.O. Barra 1 *, Fabano G. Wolf 1, Celso P. Fernandes 1 1 Unversdade Federal de Santa Catarna UFSC Departamento de Engenhara Mecânca *guga@emc.ufsc.br A capacdade adesva da resna epóx confere a este polímero extensa aplcação como matrz de materas compóstos. Entretanto, esta característca dfculta o processamento dos tens fabrcados a base deste polímero, vsto que os mesmos aderem nos moldes e ferramentas durante seu processo de manufatura. Em razão a sto, revestmentos antaderentes vêm sendo desenvolvdos e aplcados nos componentes que entram em contato com a resna epóx. Neste estudo fo avalado e comparado o desempenho antaderente à resna epóx dos revestmentos auto-catalítcos níquel químco (N- P) e níquel químco modfcado com partículas de pol(tetrafluoretleno) (N-P-PTFE) em relação ao aço noxdável AISI 430. Foram realzadas as caracterzações da energa lvre superfcal e morfologa dos revestmentos, assm como a adesão revestmento/epóx por ensao pull-off. A menor energa lvre superfcal do N-P-PTFE, fato atrbuído à ncorporação de partículas de PTFE na matrz do N-P, proporconou a este revestmento a menor adesão à resna epóx. Palavras-chave: Resna Epóx, N-P, N-P-PTFE, Adesão, Energa Lvre Superfcal. STUDY OF NON-STICK COATINGS TO EPOXY RESIN Epoxy has been appled successfully as composte matrx materals due to ts adhesve capacty. However, mold stckng s a serous practcal problem when epoxy s processed. A soluton to ths problem s to apply non-stck coatngs on mold and tools. Ths paper nvestgates the effectveness of autocatalytc nckel-phosphorous (N-P) and autocatalytc nckel-phosphorus wth polytetrafluoroethylene partcles (N-P-PTFE) coatngs on reducng the adheson between epoxy and stanless steel. The ndcaton of the non-stckness was evaluated through pull-off test. The surface free energy and morphology of the coatngs were made and related wth pull-off results. The lowest N-P-PTFE surface free energy provdes the best non-stck behavor to ths coatng due to PTFE partcles ncorporaton n N-P matrx. Keywords: Epoxy Resn, N-P, N-P-PTFE, Adheson, Surface Free Energy Introdução A crescente aplcação dos materas compóstos nos dversos setores da engenhara deve-se prncpalmente ao snergsmo obtdo entre a matrz e as fbras de reforço. Desta forma, a escolha do materal que rá desempenhar a função de matrz é de suma mportânca para o desempenho satsfatóro desta classe de materas. A resna epóx vem sendo extensamente utlzada para consttur a matrz de compóstos, em vrtude de propredades como establdade térmca, resstênca mecânca, resstênca químca e excelente adesão com as fbras de reforço [1]. Esta adesão deve-se a alta polardade dos grupos epóx e hdroxlas que estão presentes na sua cadea, as quas por adesão químca cram uma resstente nterface com as fbras [2]. Entretanto, a capacdade adesva da resna epóx acarreta na sua adesão nos moldes e ferramentas durante o processo produtvo, o que dfculta a extração, atraso na etapa de desmoldagem e prejuízo na qualdade superfcal dos tens manufaturados. A adesão entre duas superfíces é conseqüênca de dos prncpas fatores: termodnâmco, governado pela energa lvre superfcal; e mecânco, função das rregulardades da superfíce [3].

Uma solução para mnmzar a adesão das resnas polmércas nos moldes e ferramentas é a aplcação de revestmentos antaderentes, os quas possuem baxa energa lvre de superfíce e mínma rugosdade superfcal [4,5]. Entre os revestmentos que atendem estes requstos estão os auto-catalítcos N-P e N-P-PTFE. O níquel químco (N-P) é defndo como uma redução de íons de níquel, orgnas do sulfeto de níquel, que na presença de um agente redutor como hpofosfto de sódo formam uma lga de N-P, com teores em massa de níquel e fósforo na faxa de 97-88% e 12-3% respectvamente. Dentre os estudos relaconados ao N-P destacam-se suas aplcações antcorrosvas [6], resstentes ao desgaste [7], antaderentes [8] e do aumento da dureza superfcal [9]. A ncorporação de mcropartículas de PTFE ( 20% em massa) na matrz do N-P agrega vantagens tas como, baxíssma energa lvre superfcal e lubrcdade. Estas característcas expandem o campo de aplcação dos revestmentos auto-cataltcos para funções hdrofóbcas [10], lubrfcantes [11] e antaderentes a mcroorgansmos [12], almentos [13] e resna epóx [5]. Em razão a estas característcas do N-P e N-P-PTFE, torna-se nteressante estudar o comportamento adesvo da resna epóx com estes revestmentos, a fm de aplcá-los nos moldes e ferramentas das ndústras que manufaturam compóstos com este polímero. Neste trabalho, através de ensao mecânco de adesão (pull-off), avalou-se a capacdade antaderente destes revestmentos à resna epóx. Em conjunto, foram realzadas as caracterzações da morfologa e energa lvre superfcal, análses que servram de base para a nterpretação dos resultados do ensao de adesão. Para verfcar a efcênca do comportamento antaderente à resna epóx, os resultados de adesão dos revestmentos foram comparados com os do aço noxdável AISI 430, materal muto aplcado para esta fnaldade. Expermental Materas O N-P e o N-P-PTFE foram depostados pela Superfnshng do Brasl, em substratos de aço noxdável AISI 430 poldos. A resna epóx utlzada fo do tpo éter dglcdílco do bsfenol A, DGEBA, (TCR 550) com o endurecedor do tpo tretleno tetramna, TETA. Métodos Infravermelho por Transformada de Fourer (FTIR) Anas do 10 o Congresso Braslero de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

Esta técnca fo empregada para caracterzar os grupos polares da resna epóx. O equpamento de FTIR utlzado fo um Perkn Elmer, modelo 16CP, com resolução de 4 cm -1, na regão entre 4000 400 cm -1 com célula de KBr. Composção Químca A determnação dos elementos químcos presentes nos revestmentos fo realzada através de um detector de energa dspersva de raos-x (EDX), acoplado no mcroscópo eletrônco de varredura. Energa Lvre Superfcal Esta propredade fo mensurada através do modelo de Owens-Wendt (OW), o qual dvde a energa lvre superfcal em uma soma de componentes dspersvas e polares (eq. 1) [14]. γ = γ + γ (1) T d A técnca utlzada para o cálculo das componentes fo a do ângulo de contato, a partr do uso de um gonômetro Dataphyscs. Em função da presença de duas ncógntas na equação ( γ e d γ ) é necessáro o emprego de dos líqudos padrões, com tensões dspersvas e polares conhecdas. Neste estudo foram usados água deonzada e dodometano (Sgma), com volumes de gotas de 5 µl e 0,8 µl respectvamente. Foram realzadas 10 medções de cada líqudo em cada superfíce, 30 segundos após a gota ser depostada. As amostras foram prevamente lmpas através de enxágüe em detergente neutro e posteror banho ultrassônco em água destlada e acetona. p p Morfologa Os parâmetros de rugosdade foram caracterzados em um nterferômetro ótco (Modelo Wyko NT1100) e o aspecto da superfíce, vsualzados por mcroscopa eletrônca de varredura (JEOL JSM-6390LV). Ensao de Adesão O comportamento adesvo da resna epóx como os revestmentos fo caracterzado pelo ensao de pull-off (fg. 1). Este método mensura a tensão de ruptura da nterface formada entre as superfíces revestmento/resna epóx. O expermento fo realzado com um equpamento pull-off Patt-110, respetando a norma ASTM D 4541. Cnco amostras de cada materal foram utlzadas para este ensao. A fgura 2 lustra o fluxograma do procedmento expermental adotado no ensao pull-off. Anas do 10 o Congresso Braslero de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

Provete Força Epóx Adesvo Substrato Revestmento Fgura 1 Ensao pull-off. Lmpeza das Superfíces Mstura resna/endurecedor (2:1) Vazamento da mstura em moldes de 5cm x 5cm Ensao pull-off 24 horas após a fxação dos provetes Fxação dos provetes nas superfíces de epóx Cura da resna, 24 horas a temperatura ambente Fgura 2 Fluxograma expermental do ensao pull-off. Resultados e Dscussão Infravermelho por Transformada de Fourer (FTIR) O espectro da resna epóx está demonstrado na fgura 3. Observam-se bandas em 3520 cm -1 e 1245 cm -1 que podem ser atrbuídas aos grupos hdroxla (O-H) e epóx, respectvamente. A presença destes grupos polares são os prncpas responsáves pelo efeto adesvo da resna epóx nos moldes e ferramentas. 1509 1245 833 2968 1607 Transmtânca 3054 2929 2874 1386 3520 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Comprmento de Onda (cm -1 ) Fgura 3 Espectro FTIR da resna epóx. Os grupos hdroxla e epóx estão dentfcados em 3520 cm -1 e 1245 cm -1, respectvamente. Composção Químca Anas do 10 o Congresso Braslero de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

O percentual dos elementos químcos presentes nos revestmentos estão apresentados na tabela 1. Os revestmentos auto-catalítcos de N-P podem ser classfcados através do teor de fósforo presente na sua matrz, respetando as seguntes dstrbuções de fósforo: 1-5% (baxo P), 5-8% (médo P) e acma de 9% (alto P) [8]. De acordo com os resultados de EDX, tanto o N-P como N-P-PTFE foram classfcados como médo fósforo. O ensao também revelou a presença de carbono e flúor no N-P-PTFE, átomos orundos das partículas de PTFE. Tabela 1 Percentual em massa dos elementos químcos nos revestmentos. Análse realzada por EDX. Revestmento N (%) P (%) C (%) F (%) N-P 94,9 5,1 - - N-P-PTFE 75,4 6,5 15,2 2,9 Energa Lvre Superfcal Os resultados da energa lvre superfcal podem ser vsualzados na fgura 4. Percebe-se que os revestmentos apresentaram energa lvre menor do que o aço noxdável. Este fato é mportante, pos a redução desta propredade restrnge a adesão por efeto termodnâmco. A deposção das partículas de PTFE na matrz de N-P dmnu de forma sgnfcatva a energa lvre superfcal do níquel químco. Esta redução é atrbuída à baxa energa lvre superfcal do PTFE. O pol(tetrafluoretleno) é um polímero fluorado -(CF 2 -CF 2 ) n - e em conseqüênca da forte energa de lgação entre os átomos de flúor e carbono, apresenta baxo caráter polar e dspersvo [15]. O baxo caráter polar dos revestmentos também fo evdencado. Esta característca é fundamental para reduzr a adesão com a resna epóx, já que a formação da nterface revestmento/epóx ocorre bascamente por lgações polares. Portanto, em razão a baxíssma energa lvre superfcal, o N-P-PTFE apresenta, em termos do fator termodnâmco, maor potencal antaderente à resna epóx. Morfologa A morfologa superfcal dos revestmentos e do aço noxdável está apresentada na fgura 5. No aço noxdável, percebe-se o acabamento undreconal provocado pelo processo de lamnação, enquanto que para o N-P, a presença de poros e a estrutura conhecda como caulflower-lke [6]. A magem do N-P-PTFE revela a presença de partículas de pol(tetrafluoretleno) unformemente dstrbuídas na superfíce, assm como na seção transversal da matrz de N-P. Os parâmetros de rugosdade estão expostos na tabela 2. O aço noxdável e N-P exbram rugosdade na escala nanométrca, conseqüênca do excelente acabamento superfcal destes. A presença das partículas Anas do 10 o Congresso Braslero de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

de PTFE no N-P-PTFE aumentou os parâmetros de rugosdade e devdo à formação de rregulardades na superfíce, podera potencalzar a adesão por efeto mecânco. 50 Dspersvo Polar Total 42,1 Energa Lvre Superfcal (mn/m) 40 34,6 32,4 30,8 30 20 15,1 14,9 10 9,7 3,8 0,2 0 Aço Inoxdável AISI 430 N-P N-P-PTFE Fgura 4 Energa lvre superfcal dos materas caracterzados. (a) (b) (c) (d) N-P-PTFE Aço Inoxdável Fgura 5 Mcrografas dos materas caracterzados. Acabamento undreconal produzdo pela lamnação do aço noxdável (a); poros e estrutura caulflower-lke do N-P (b); partículas de PTFE (preto) na superfíce (c) e secção transversal (d) do N-P-PTFE. Anas do 10o Congresso Braslero de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

Tabela 2 Valores de rugosdade em nm. Parâmetros de Aço Inoxdável Rugosdade AISI 430 N-P N-P-PTFE Sa 52,0 52,8 442,0 Sq 65,6 68,0 873,8 Ensao de Adesão Os valores da tensão de ruptura (pull-off) entre a resna epóx e os revestmentos estão expostos na fgura 6. Os resultados revelaram que o N-P-PTFE obteve a menor adesão com a resna epóx e conseqüentemente o melhor comportamento antaderente. A análse estatístca ANOVA com comparatvo de Tukey (p=0,05) confrmou que exste equvalênca estatístca entre N-P e aço noxdável e o N-P-PTFE é responsável pela rejeção da hpótese de gualdade entre todos os materas (p=0,008). 3 1,9 ± 0,4 2,0 ± 0,5 Tensão de Ruptura (MPa) 2 1 1,3 ± 0,1 0 Aço Inoxdável AISI 430 N-P N-P-PTFE Fgura 6 Tensão de ruptura (pull-off) dos revestmentos com a resna epóx. Comparando os resultados de adesão do N-P-PTFE e N-P percebe-se que houve a redução do comportamento adesvo em função da dmnução da energa lvre superfcal, apesar do aumento dos parâmetros de rugosdade. Este fato revela que a componente termodnâmca fo majortára ao efeto mecânco para reduzr a adesvdade da resna epóx. Esta afrmação pode ser explcada pela equação da energa de fratura de nterface G (eq. 2) [3]. Anas do 10 o Congresso Braslero de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

G = W a + ψ (2) Neste modelo estão relaconados o trabalho de adesão termodnâmco (W a ), que é função da energa lvre superfcal (eq. 3) e um termo ψ, referente a outras formas de energa, geralmente nfluencadas pela morfologa da superfíce. Wa d d p p ( γ γ j + γ γ j ) = 2 (3) Apesar da magntude de ψ ser muto superor ao trabalho de adesão termodnâmco, uma modesta redução de W a resulta em uma grande dmnução na adesão (G) [3]. Portanto, a baxa energa lvre superfcal do N-P-PTFE, devdo a presença das partículas de pol(tetrafluoretleno) superou o efeto do aumento da rugosdade após a ncorporação destas partículas, dmnundo assm a adesão termodnâmca (W a ) e a energa de fratura de nterface (G). Da mesma forma que a redução de W a dmnu a tensão de ruptura, o seu pequeno ncremento produz uma nterface mas resstente. Por esta razão, o N-P apresenta o maor valor de adesão com a resna epóx, vsto que o efeto adesvo da energa lvre superfcal superou o efeto antaderente do excelente acabamento da superfíce. Em vrtude da capacdade antadesva do N-P-PTFE ser superor ao aço noxdável, este materal apresenta-se como um potencal revestmento antaderente a resna epóx. O N-P apresentou um comportamento antaderente comparado ao aço noxdável, entretanto característcas como resstênca ao desgaste, dureza e propredade antcorrosva podem aumentar a vda útl dos moldes e ferramentas, justfcando o uso do N-P no lugar do aço noxdável. Conclusões Neste trabalho fo avalado o comportamento adesvo da resna epóx com revestmentos autocataltcos N-P e N-P-PTFE. Através do ensao pull-off observou-se que o N-P-PTFE apresentou a menor adesão com a resna epóx, dferentemente do N-P que revelou valor superor e smlar ao aço noxdável. O comportamento antaderente do N-P-PTFE deve-se a sua baxíssma energa lvre superfcal, prncpalmente polar, o que reduz a nteração com os grupos polares da resna epóx. Apesar de apresentar capacdade antaderente nferor ao N-P-PTFE, característcas específcas do N-P tornam este revestmento atraente. Portanto, através deste estudo, comprovou-se que o efeto adesvo da resna epóx pode ser reduzdo por meo da utlzação de revestmentos autocatalítcos N-P e N-P-PTFE; tornando estes revestmentos capazes de recobrrem os moldes e ferramentas das ndústras que manufaturam compóstos a base desta resna. Anas do 10 o Congresso Braslero de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

Agradecmentos Os autores agradecem ao Laboratóro de Meos Porosos e Propredades Termofíscas (LMPT UFSC) pelo uso do gonômetro, o Conselho Naconal de Desenvolvmento Centífco e Tecnológco (CNPq) pelo apoo fnancero e a Superfnshng do Brasl pela deposção dos revestmentos auto-catalítcos. Referêncas Bblográfcas 1. H.Q. Pham; M.J. Marks Encyclopeda of Polymer Scence and Technology Epoxy Resn, John Wley & Sons, New York, 2004. 2. R.A. Rushng; C. Thompson; P.E.Cassdy J. Appled Polymer Scence 1994, 53, 1211. 3. D.E. Packham Internatonal Journal of Adheson & Adhesves 2003, 23, 437. 4. S. Zhang; X. Zeng; Z. Tang; M. J. Tan Internatonal Journal of Modern Physcs B, 2002, 16, 1080. 5 G.W. Crtchlow; R.E. Ltchfeld; I. Sutherland; D.B. Grandy; S. Wlson Internatonal Journal of Adheson & Adhesves 2006, 26, 577. 6. Z. Png; Y. He; C. Gu; T. Zhang Surface & Coatngs Technology 2008, 202 6023. 7. P. Sahoo Materals and Desgn 2009, 30, 1341. 8. Y.H. Cheng; Y. Zou; L. Cheng; W. Lu Surface & Coatngs Technology 2009, 203, 1559. 9. W.Sade; E. G. de Neva; R. A. X. Nunes; J. R. T. Branco Rem: Rev. Esc. Mnas 2006, 59. 10. Q. Zhao; Y. Lu; E.W. Abel Appled Surface Scence 2005, 240, 441. 11. Y. Wu; H. Lu; B. Shen; L. Lu; W. H. Trbology Internatonal 2006, 39, 553. 12. Q. Zhao Surface & Coatngs Technology 2004, 185, 199. 13. O. Santos; T. Nylander; R. Rosmannho; G. Rzzo; S. Yantsos; N. Andrtsos; A. Karabelas; H. M. Stenhagen; L. Melo; L. B. Petermann; C. Gabet; A. Braem; C. Trägardh; M. Paulsson Journal of Food Engneerng 2004, 64, 63. 14. D. K. Owens; R.C. Wendt J. Appl. Polym. Sc. 1969, 13, 1741. 15. S. R. Coulson; I. S. Woodward; J. P. S. Badyal Chem. Mater. 2000, 12, 2031. Anas do 10 o Congresso Braslero de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009