Estimativa da Incerteza de Medição da Viscosidade Cinemática pelo Método Manual em Biodiesel

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1 Estmatva da Incerteza de Medção da Vscosdade Cnemátca pelo Método Manual em Bodesel Roberta Quntno Frnhan Chmn 1, Gesamanda Pedrn Brandão 2, Eustáquo Vncus Rbero de Castro 3 1 LabPetro-DQUI-UFES, Vtóra-ES, Brasl, betaqf@hotmal.com 2 LabPetro-DQUI-UFES, Vtóra-ES, Brasl, gesamanda@gmal.com 3 LabPetro-DQUI-UFES, Vtóra-ES, Brasl, eustaquovncus@uol.com.br Resumo: A mplementação de um programa de garanta da qualdade em laboratóros de ensao é essencal e devdo à necessdade de demonstrar a confabldade dos resultados de medções. Alguns laboratóros vêm mplementando sstemas da qualdade, em especal, segundo a Norma ABNT NBR ISO/IEC 17025, que nclu como um dos requstos o cálculo da ncerteza dos resultados das medções. Este cálculo da ncerteza representa o novo paradgma na área da qualdade de medções em laboratóros e, atualmente, um resultado sem a correspondente declaração de ncerteza não pode ser consderado confável. Este artgo apresenta um resumo dos mecansmos mas mportantes para a avalação e elaboração da estmatva de ncerteza de medção assocada ao ensao de vscosdade cnemátca em bodesel pelo método manual, apresentando o procedmento executado para o cálculo de ncerteza das grandezas de nfluênca de medção, dentfcando, quantfcando e avalando as prncpas fontes de ncerteza encontradas. A vscosdade cnemátca é um ndcador mportante da qualdade de bocombustíves e é fundamental que seu resultado tenha uma ndcação quanttatva para avalação de sua confabldade. A ncerteza expandda encontrada fo 0,034. Os resultados obtdos para as componentes da ncerteza global mostraram que a prncpal contrbução para o resultado da medção fo provenente da repettvdade. Palavras chave: Fontes de ncerteza, ncerteza de medção, vscosdade cnemátca, bodesel. 1. INTRODUÇÃO Frequentemente o resultado de uma medção é comparado com um valor defndo de uma especfcação técnca ou tolerânca de um processo. Conforme a Norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005 [1], uma declaração de conformdade deve sempre levar em conta a ncerteza de medção do resultado. Incerteza é um parâmetro não negatvo que caracterza a dspersão dos valores atrbuídos a um mensurando, com base nas nformações utlzadas [2]. Como o valor verdadero de uma medção é desconhecdo, qualquer resultado será somente uma estmatva do valor do mensurando. A ncerteza do resultado de uma medção reflete a falta de conhecmento exato do valor do mensurando, sendo uma ndcação quanttatva da qualdade do resultado, de forma tal que aqueles que o utlzam possam avalar sua confabldade. Para a sua avalação é utlzado como referênca o Gua para Expressão da Incerteza de Medção [3]. Normalmente, o resultado de uma medção (VIM tem 2.9) [2] ou do cálculo de uma grandeza representa somente uma aproxmação, ou uma estmatva do valor do mensurando e, portanto, somente é completo quando acompanhado de uma declaração da ncerteza assocada. A avalação da ncerteza, realzada de acordo com os prncípos estabelecdos pela norma ISO, é baseada na dentfcação e quantfcação dos efetos dos parâmetros de nfluênca sobre a ncerteza global. Além dsso, requer a compreensão do procedmento de medção e das ncertezas assocadas a cada um dos fatores que nfluencam o resultado. Na mplementação desses prncípos, é de fundamental mportânca a exstênca de prátcas analítcas capazes de subsdar as nformações necessáras à avalação dessas ncertezas. A medção de uma grandeza é sempre ncada através da dentfcação do mensurando, assocado aos respectvos métodos de medção e procedmento de medção. A ncerteza é composta de mutos componentes. Alguns destes componentes podem ser estmados com base na dstrbução estatístca dos resultados das séres de medções e podem ser caracterzados por desvos padrão expermentas. Os outros componentes, que também podem ser caracterzados por desvos padrão, são avalados por meo de dstrbução de probabldades assumdas, baseadas na experênca ou em outras nformações. Na prátca, a ncerteza do resultado analítco pode surgr de mutas fontes possíves: amostragem, preparação da amostra, efetos de matrz, equpamentos, padrões e materas de referênca, entre outros. A ncerteza de medção pode ser expressa, por exemplo, por meo do desvo padrão (ou um múltplo dele), ou a metade de um ntervalo correspondente a um nível de confança defndo conforme tem 2.26 do VIM [2]. Com o objetvo de dentfcar e analsar as possíves fontes de ncerteza na medção (VIM tem 2.1) [2] das grandezas avaladas, os procedmentos adotados em cada etapa devem ser detalhados e estruturados de forma a garantr a máxma abrangênca, evtando a duplcdade de fontes de ncerteza. Normalmente, este objetvo pode ser

2 alcançado e melhor vsualzado através da utlzação de dagramas de causa e efeto, também conhecdos como dagramas de Ishkawa ou de espnha de pexe. (Item 3.1.) A mplementação de um programa de garanta da qualdade em um laboratóro de ensaos torna-se mas um requsto fundamental para a conqusta de novos mercados e para a oferta de servços especalzados com qualdade comprovada. Um requsto mportante para o cálculo de ncerteza é a rastreabldade que consste em uma propredade do valor do resultado de uma medção ou do valor transportado por um materal de referênca, nunca podendo ser atrbuída a um método, a um nstrumento, a um materal ou a um Insttuto (Naconal) de Metrologa, mas sempre a outro valor. Outro requsto fundamental é a calbração, na qual estabelece a forma com que o sstema responde a alterações no parâmetro meddo, enquanto que a rastreabldade estabelece a exatdão do resultado da medção (VIM tem 2.13) [2] através de materas de referênca. O Brasl é um grande consumdor de combustíves nãorenováves devdo ao seu modelo de transportes estar baseado no transporte rodováro. Devdo a grande demanda de dervados de petróleo, a escassez e alta do preço do petróleo, bem como as preocupações sobre as mudanças clmátcas globas, a produção de bodesel tem recebdo grande atenção. O LabPetro, do DQUI-UFES, atua na área de pesqusas em petróleos com a parcera da Petrobras e ANP. Realzando ensaos dversos neste campo, o laboratóro adquru larga experênca na avalação da qualdade de petróleos dversos e, com a nserção dos bocombustíves no cenáro naconal, passou a realzar cálculos de ncerteza de medção para os dversos ensaos em bocombustíves após a mplantação do Sstema de gestão da qualdade, baseada na Norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005. Algumas exgêncas de qualdade dos bocombustíves são fetas para comercalzação e utlzação destes em motores, e entre essas, está à vscosdade. A vscosdade cnemátca expressa a resstênca oferecda pela substânca ao escoamento sob gravdade, segundo a Norma ASTM D445 [4]. O controle da vscosdade de uma substânca vsa garantr um funconamento adequado dos sstemas de njeção e bombas de combustível. 2. OBJETIVO Este trabalho tem como objetvo estmar a ncerteza de medção assocada à determnação da vscosdade cnemátca em bodesel pelo método manual, dentfcando, quantfcando e avalando as prncpas fontes de ncerteza encontradas. 3. MATERIAIS E MÉTODOS O cálculo da ncerteza de medção apresentado neste trabalho fo resultado da análse da vscosdade cnemátca em bodesel pelo método manual (ASTM D445) [4]. O bodesel utlzado nos estudos de repe, repro e determnabldade fo provenente da COPPEComb, do Centro de Pesqusas e Caracterzação de Petróleo e Combustíves da UFRJ, produzdo a partr de óleo de soja. Durante as medções fo utlzado um banho vscosmétrco termostátco, tubo vscosmétrco calbrado do tpo Cannon Fenske de rotna, especfcação 75 (faxa 1,6 a 8,0 ) [5], termômetros calbrados do tpo ASTM 120C e cronômetro dgtal calbrado. O procedmento para estmar a ncerteza envolveu três etapas. Incou-se com a dentfcação das prncpas fontes de ncerteza (dagrama de Ishkawa). Posterormente realzou-se a quantfcação das fontes de ncerteza e cálculo da ncerteza de medção expandda assocada a um fator de abrangênca. Os cálculos foram realzados em uma planlha no Mcrosoft Excel e, em seguda, valdada Identfcação das fontes de ncerteza Para o cálculo da ncerteza na determnação da vscosdade cnemátca do bodesel pelo método manual foram consderadas quatorze fontes de ncerteza. Estas fontes podem ser melhor observadas através do dagrama de Ishkawa (Fgura 1), no qual estão correlaconadas as contrbuções para a ncerteza fnal. Cronômetro Calbração Derva Termômetro Derva Resolução Calbração Vscosímetro Resolução Derva Gradente de Determnabldade temp. do banho Arredondamento Incerteza do MRC Reprodutbldade Varação Const. C Materas Método Pessoal Calbração Repettvdade Fgura 1. Dagrama de Ishkawa (Correlação Causa Efeto) Abaxo estão as descrções das fontes de ncerteza: Incerteza da calbração do vscosímetro: corresponde ao valor da componente de ncerteza do tubo vscosímetro, retrada do certfcado de calbração do tubo; Incerteza da derva do vscosímetro: corresponde ao valor da componente de ncerteza do vscosímetro devdo à derva do valor da sua constante ao longo do tempo. Analsa-se o hstórco da constante do vscosímetro ao longo de váras calbrações e no caso de vscosímetros novos que não tenham sdo recalbrados, estma-se um valor para esta componente de ncerteza com base na experênca da equpe, recomendação de fabrcantes ou outra fonte de nformação; Incerteza do gradente de temperatura do banho: corresponde ao valor da componente de ncerteza referente aos gradentes de temperatura do banho utlzado na medção da vscosdade, obtdo expermentalmente; Incerteza do termômetro: corresponde ao valor da componente de ncerteza do termômetro utlzado para I N C E R T E Z A

3 medção da temperatura da amostra, retrada do seu certfcado de calbração; Incerteza da resolução do termômetro: corresponde ao valor da componente de ncerteza devdo à resolução lmtada do termômetro; Incerteza da derva do termômetro: corresponde ao valor da componente de ncerteza do termômetro devdo a derva das ndcações do mesmo ao longo do tempo. Analsa-se o hstórco do termômetro ao longo de váras calbrações e no caso de termômetros novos que não tenham sdo recalbrados, estma-se um valor para esta componente de ncerteza com base na experênca da equpe, recomendação de fabrcantes ou outra fonte de nformação; Incerteza do cronômetro: corresponde ao valor da componente de ncerteza do cronômetro utlzado para medção do tempo de escoamento da amostra, retrada do seu certfcado de calbração; Incerteza da resolução do cronômetro: corresponde ao valor da componente de ncerteza devdo à resolução lmtada do cronômetro; Incerteza da derva do cronômetro: corresponde ao valor da componente de ncerteza do cronômetro devdo a derva das ndcações do mesmo ao longo do tempo. Analsa-se o hstórco do cronômetro ao longo de váras calbrações e no caso de cronômetros novos que não tenham sdo recalbrados, estma-se um valor para esta componente de ncerteza com base na experênca da equpe, recomendação de fabrcantes ou outra fonte de nformação; Incerteza da varação da constante de calbração C: corresponde ao valor da componente de ncerteza referente à varação da constante C, ocasonada pela varação entre a aceleração da gravdade medda no laboratóro de calbração e a aceleração da gravdade local. Como esta constante depende da aceleração gravtaconal no local de calbração, a mesma é, portanto, fornecda pelo laboratóro de calbração juntamente com a constante de nstrumento. Para o cálculo da fonte de ncerteza assumu-se uma dferença de no máxmo 0,1%, conforme Norma ASTM D 445 [4]. Incerteza da determnabldade: corresponde ao valor da componente de ncerteza devdo à determnabldade dos resultados. Foram realzados ensaos sob condções de determnabldade e os valores encontrados foram utlzados para o cálculo da contrbução de ncerteza; O conceto de determnabldade está descrto conforme ASTM D 445 [4]: A dferença entre sucessvos valores obtdos pelo mesmo operador, no mesmo laboratóro e utlzando o mesmo equpamento para uma sére de operações que levam a um resultado únco, devera, a longo prazo, em operação normal e correta deste método de ensao, exceder o valores ndcados na norma em apenas um caso em vnte; Incerteza da repettvdade: corresponde ao valor da componente de ncerteza devdo à repettvdade dos resultados. Foram realzados ensaos sob condções de repettvdade (VIM tem 2.20) [2] e os valores encontrados foram utlzados para o cálculo da contrbução de ncerteza; Incerteza da reprodutvdade: corresponde ao valor da componente de ncerteza devdo à reprodutbldade dos resultados. Foram realzados ensaos sob condções de reprodutbldade (VIM tem 2.24) [2] e os valores encontrados foram utlzados para o cálculo da contrbução de ncerteza; Incerteza do materal de referênca certfcado (MRC): corresponde ao valor da ncerteza do MRC obtdo em seu certfcado. Os tubos vscosmétrcos são verfcados perodcamente com a utlzação de MRC de acordo com o especfcado na ASTM D 446 [5]. Os estudos de repettvdade e reprodutbldade foram realzados por 2 analstas desempenhando 7 ensaos ndependentes cada um. Foram realzados 10 ensaos para o estudo de determnabldade e cada ensao em trplcata; 3.2. Quantfcação das fontes de ncerteza Antes de combnar todas as contrbuções de ncerteza para a obtenção da ncerteza global do mensurando, essas devem ser expressas na forma de ncertezas padrão, ou seja, como desvo padrão. A quantfcação destas fontes fo realzada a partr de dados atrbuídos para cada fonte de ncerteza da planlha, como valor, dvsor, coefcente de sensbldade e graus de lberdade. A equação matemátca para a determnação da ncerteza padrão é: onde: Valor = c (1) u Dvsor u : ncerteza padrão da componente de ncerteza ; Valor : estmatva da componente de ncerteza; Dvsor : valor atrbuído conforme a dstrbução de probabldade assumda, ou fator de abrangênca correspondente; c : coefcente de sensbldade. Os dvsores para algumas dstrbuções de probabldade estão lstados na Tabela 1. Tabela 1. Dstrbuções de probabldade e dvsores Dstrbução de Probabldade Dvsor Normal 1 Normal (aprox. 95%) 2 Normal (aprox. 99%) 3 Normal (k) Retangular Trangular Probabldade U k (do certfcado de calbração) Baseados no método de avalação os componentes da ncerteza podem ser classfcados em Tpo A, quando a avalação é realzada pela análse estatístca de uma sére de

4 observações da grandeza medda, sto é, quando as medções são obtdas sob condções de repettvdade e a do Tpo B, quando se assume que cada grandeza de entrada tem uma dstrbução e um ntervalo de dspersão [6]. Essas dstrbuções podem ser retangular, trangular, normal, etc. Defne-se avalação do Tpo A e do Tpo B como: Avalação Tpo A da ncerteza de medção: avalação de uma componente da ncerteza de medção por uma análse estatístca dos valores meddos, obtdos sob condções defndas de medção [2]. Avalação Tpo B da ncerteza de medção: avalação de uma componente da ncerteza de medção determnada por meos dferentes daquele adotado para a avalação do Tpo A da ncerteza de mepedção [2]. A ncerteza padrão combnada (u c ) é obtda pela raz quadrada postva da soma quadrátca das váras ncertezas padrão (u ). A equação matemátca é: u (2) c = u1 + u un Esta equação só poderá ser utlzada se as váras ncertezas padrão (u ) forem estatstcamente ndependentes entre s. Isto sgnfca que as varáves não são correlaconadas. O grau de lberdade efetvo é calculado a partr da ncerteza padrão combnada, das ncertezas padrão de cada uma das n componentes de ncerteza e dos seus respectvos graus de lberdade, utlzando-se a segunte fórmula: 4 u c ν eff = n 4 (3) u = 1 Onde u c : ncerteza padrão combnada; u : ncerteza padrão de cada uma das n componentes de ncerteza; ν : graus de lberdade de cada uma das n componentes de ncerteza. O valor de k é obtdo a partr da Tabela de Dstrbução t de Student para a probabldade de 95,45%. Nas aplcações comercas, ndustras e regulamentadoras é necessáro determnar um valor de ncerteza que defna um ntervalo que englobe uma grande porção da atrbução de valores que podem razoavelmente ser atrbuídos ao mensurando. Esta ncerteza é conhecda como ncerteza expandda e deve fornecer um nível de confança gual ou maor a 95%. A segur encontra-se o cálculo da ncerteza expandda: U = k Onde u c é a ncerteza padrão combnada, encontrada no processo, e k é o fator de abrangênca determnado. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO As componentes das ncertezas padrão assocadas à dspersão das medções ( tpo A ) foram obtdas a partr do cálculo do desvo padrão expermental das medções da ν u c (4) vscosdade cnemátca e apresentam dstrbução de probabldade normal. As outras componentes foram avaladas pelo método do tpo B, nomeadamente assocada à outros meos que não a análse estatístca de uma sére de observações, como resolução dos nstrumentos, certfcados de calbrações, estmatvas, entre outros. A ncerteza padrão provenente de efetos aleatóros é, normalmente, estmada a partr de uma sére de expermentos em replcata, sendo sua estmatva quantfcada em termos do desvo padrão dos valores meddos. Aplcando as equações de 1 a 4, os valores das ncertezas padrão, ncerteza padrão combnada, ncerteza de medção expandda e o fator de abrangênca foram calculados para o ensao de vscosdade cnemátca pelo método manual em bodesel no LabPetro, DQUI-UFES. Os resultados obtdos estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Resultados dos cálculos de ncerteza de medção da Vscosdade Cnemátca - método manual em bodesel. Fonte de ncerteza Valor Dvsor c u () Calbração do vscosímetro Derva do vscosímetro Gradente de temp. do banho Calbração do termômetro Resolução do termômetro Derva do termômetro Calbração do cronômetro Resolução do cronômetro Derva do cronômetro Varação da Constante C Determnabldade Repettvdade Reprodutvdade MR Certfcado 0, , s 0, , , , , , ,05000 s 0,00500 s 0,05000 s 0, , , , , ,00 2, s 0, , mm²/s² 0, mm²/s² 0, mm²/s² 0, , , , , , , s 0, ,00 1,00 0, ,00 1,00 0, ,00 1,00 0, ,00 1,00 0,00458 Incerteza de Medção Expandda Incerteza Dstrbução Incerteza Incerteza Padrão Combnada (u c) Normal 0,017 Incerteza de Medção 0,034 Expandda (U 95); Normal (v eff = 58; Probabldade 95% k = 2,04)

5 A ncerteza fnal assocada a medção de vscosdade cnemátca pelo método manual, gerada através da planlha de estmatva, fo satsfatóra e contrbuu para a efcênca da análse crítca do resultado da medção, mplementando com sucesso o procedmento descrto. Analsando as fontes de ncerteza (Fgura 2) verfcou-se que a fonte que mas predomnou fo a repettvdade. Fgura 2. Gráfco comparatvo das fontes de ncerteza A abordagem das ncertezas, da forma como fo dscutda, teve a pretensão de levantar as prncpas fontes de ncerteza sem subestmar fontes de varabldade mportantes. No entanto, algumas delas, como observadas na Fgura 2, não apresentaram relevânca perante as demas, que são as ncertezas relaconadas ao cronômetro, resolução do termômetro e gradente de temperatura do banho. 5. CONCLUSÃO A Norma ABNT NBR ISO/IEC fo produzda como resultado de ampla experênca na mplementação da ISO Gua 25 e da EN 45001, que são canceladas e substtuídas de modo a serem utlzados textos dêntcos nos níves nternaconal e regonalmente. Ela estabelece os crtéros para aqueles laboratóros que desejam demonstrar sua competênca técnca, que possuem um sstema da qualdade efetvo e que são capazes de produzr resultados tecncamente váldos. [7] No mundo globalzado a padronzação é de fundamental mportânca para vablzar e ncrementar as trocas comercas nos âmbtos naconal, regonal e nternaconal. As organzações que desenvolvem suas atvdades e operam os seus processos produtvos de acordo com normas e procedmentos harmonzados e acetos como padrões, estarão em condções mas favoráves para superar possíves barreras não-tarfáras e atender a requstos técncos especfcados. Nesse contexto, a aplcação da Norma ABNT NBR ISO/IEC é de grande relevânca econômca, pos confere um valor dferencado aos certfcados de calbração e aos relatóros de ensao emtdos por laboratóros cuja competênca técnca é reconhecda por um organsmo de credencamento. Esse reconhecmento poderá se reverter em vantagens econômcas para os laboratóros. Após mapear todas as fontes de ncerteza e dentfcar aquelas que realmente afetam o resultado da medção, a planlha de ncerteza forneceu ao laboratóro uma excelente ferramenta para que melhoras sejam ntroduzdas ao método de medção. Desta forma, o cálculo da ncerteza de medção também deve ser entenddo como uma ferramenta para o aprmoramento de sstemas de medção, o que, justamente vem ao encontro das exgêncas da Norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005 com respeto à melhora contínua. Além dsso, a ncerteza em laboratóros de ensaos colabora na dentfcação de potencas reduções de custos com calbrações de nstrumentos. Prncpalmente em Químca, onde o valor relatvo do mensurando é bem pequeno, é mportante uma nterpretação da ncerteza de medção do resultado porque sem esta avalação poderá ocorrer uma decsão equvocada. O presente trabalho mostrou a mportânca de se conhecer as componentes de ncerteza que contrbuem ao resultado fnal, uma vez que permte dentfcar a etapa que mas contrbu à ncerteza global do resultado. A sstemátca aplcada para a avalação das ncertezas assocadas aos procedmentos de medção requer uma raconalzação das etapas que consttuem os procedmentos analítcos. Ao longo do trabalho foram apresentados os procedmentos de cálculos, conforme a lteratura [3], utlzados para a avalação da ncerteza de medção expandda, bem como para nferr qual a maor fonte de ncerteza. Fo possível verfcar que mutas das fontes de ncertezas que estão envolvdas na medção de vscosdade cnemátca em bodesel pelo método manual devem ser consderadas, e que a ncerteza encontrada para a repettvdade predomna. Somente com o conhecmento adequado dos concetos metrológcos e estatístcos é que os analstas químcos poderão ter o completo domíno das medções químcas e das suas fontes de ncertezas para realzarem operações que realmente agreguem valor às análses em termos de resultados mas precsos, exatos e confáves e ao mesmo tempo dexarem de se preocupar com fatores que poderam ser desprezados. Desta forma, os autores deste artgo esperam contrbur para a dssemnação de conhecmentos báscos sobre a estmatva de ncerteza de medção e sua mportante utldade nas atvdades rotneras dos laboratóros de ensaos Brasleros. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à todos da equpe do LabPetro- DQUI/UFES, ao MCT, FINEP, Fundação CERTI, IBP, Petrobras e ANP pelo apoo e fnancamentos. 7. REFERÊNCIAS [1] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT), NBR ISO/IEC Requstos geras para competênca de laboratóros de ensao e calbração, Ro de Janero, 2005.

6 [2] INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, NORMALIZAÇÃO E QUALIDADE INDUSTRIAL (INMETRO), VIM - Vocabuláro Internaconal de Metrologa: Concetos Fundamentas e Geras e Termos Assocados, Ro de Janero [3] INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, NORMALIZAÇÃO E QUALIDADE INDUSTRIAL (INMETRO), Gua para a Expressão da Incerteza de Medção, 3ª ed., Ro de Janero, [4] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS, Standard D445 Standard Test Method for Knematc Vscosty of Transparent and Opaque Lquds, [5] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS, Standard D446 Standard Specfcatons and Operatng Instructons for Glass Capllary Knematc Vscometers, [6] A. Maroto, R. Boqué, J. Ru, X. Rus Trends n Analytcal Chemstry 18(9-10): pp , [7] B. Valle & G.G. BICHO ABNT NBR ISO/IEC 17025: A Nova Norma Para Laboratóros de Ensao e Calbração. Revsta Metrologa Instrumentação - Laboratóros & Controle de Processos, Ano I, nº 5. Dsponível em: < Acesso em: 10 junho 2011.