Coleção UAB UFSCar. Termodinâmica para Engenharia. um curso introdutório. Engenharia Ambiental. Paulo Waldir Tardioli. Termodinâmica aplicada

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1 Coleção UAB UFSCar Engenhara Ambental Termodnâmca aplcada Paulo Waldr Tardol Termodnâmca para Engenhara um curso ntrodutóro

2 Termodnâmca para Engenhara um curso ntrodutóro

3 Retor Targno de Araújo Flho Vce-Retor Adlson J. A. de Olvera Pró-Retora de Graduação Clauda Ramundo Reyes Secretára de Educação a Dstânca - SEaD Alne M. de M. R. Real Coordenação SEaD-UFSCar Danel Mll Dense Abreu-e-Lma Glauber Lúco Alves Santago Joce Otsuka Marca Rozenfeld G. de Olvera Sandra Abb Vâna Paula de Almeda Ners Coordenação UAB-UFSCar Danel Mll Dense Abreu-e-Lma Coordenador do Curso de Engenhara Ambental Luz Márco Poan UAB-UFSCar Unversdade Federal de São Carlos Rodova Washngton Luís, km São Carlos, SP, Brasl Telefax (16) uab@ufscar.br

4 Paulo Waldr Tardol Termodnâmca para Engenhara um curso ntrodutóro 013

5 011, Paulo Waldr Tardol Concepção Pedagógca Danel Mll Supervsão Douglas Henrque Perez Pno Equpe de Revsão Lnguístca Clarssa Galvão Bengtson Danel Wllam Ferrera de Camargo Gabrela Anceto Letíca Morera Clares Sara Name Vdal Vtal Equpe de Edtoração Eletrônca Izs Cavalcant Equpe de Ilustração Mara Jula Barber Mantoanell Capa e Projeto Gráfco Luís Gustavo Sousa Sgussard Todos os dretos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzda ou transmtda por qualquer forma e/ou quasquer meos (eletrôncos ou mecâncos, nclundo fotocópa e gravação) ou arquvada em qualquer sstema de banco de dados sem permssão escrta do ttular do dreto autoral.

6 SUMÁRIO Apresentação Undade 1: Concetos e Defnções 1.1 Prmeras palavras Problematzando o tema Sstema Termodnâmco e Volume de Controle Estado e Propredades de uma Substânca Equlíbro, Processos e Cclos Undades Energa Energa Cnétca Energa Potencal Pressão Temperatura Escalas de Temperatura Relatva: Escala Celsus e Escala Fahrenhet Escalas de Temperatura Absoluta: Escala Kelvn e Escala Rankne Consderações fnas Estudos complementares... 8

7 Undade : Propredades de Substâncas Puras.1 Prmeras palavras Problematzando o tema Superfíce p-v-t Projeções da Superfíce p-v-t Mudanças de Fase de uma Substânca Pura Regra das Fases de Gbbs Estmatva de Pressões de Vapor Cálculo de Propredades na Regão Bfásca Tabelas de Propredades Termodnâmca Equações de Estado (Relação p-v-t) Equação de Estado do Gás Ideal Equação do Vral Equações de Estado Cúbcas Equações de Estado para Líqudos Puros Consderações fnas Estudos complementares Undade 3: Les da Termodnâmca e suas Aplcações 3.1 Prmeras palavras Problematzando o tema... 53

8 3.3 Calor e Trabalho Calor Trabalho Prmera Le da Termodnâmca Balanço de Energa para Sstemas Fechados Defnção de Entalpa Balanço de Energa para Sstemas Abertos Processos a Volume Constante e Pressão Constante Capacdades Calorífcas e o Cálculo de u e h Processos envolvendo Gases Ideas Calores Latentes de Substâncas Puras Aplcações Consderações fnas Estudos complementares Undade 4: Entropa 4.1 Prmeras palavras Problematzando o tema Enuncados da Segunda Le da Termodnâmca Enuncado de Clausus da Segunda Le Enuncado de Kelvn-Planck da Segunda Le Enuncado da Entropa da Segunda Le Máqunas Térmcas Refrgeradores ou Bombas de Calor Máquna de Carnot... 89

9 4.7 Escala Termodnâmca de Temperatura Entropa Entropa para Processos que Percorrem um Cclo Processos Reversíves Isotérmcos de Transferênca de Calor Processos Adabátcos Reversíves Varação de Entropa de Substâncas Puras Varação de Entropa de Líqudos, Sóldos e Gases Ideas Balanço de Entropa Balanço de Entropa para Sstemas Fechados Balanço de Entropa para Volumes de Controle Consderações fnas Estudos complementares Undade 5: Termodnâmca do Equlíbro de Fases 5.1 Prmeras palavras Problematzando o tema Msturas e Soluções Undades de Concentração Equações de Estado (EDE) para sstemas multcomponentes Regras de mstura Regras de msturas baseadas em propredades pseudocrítcas Dagramas generalzados para msturas Estmatva do volume específco de mstura de líqudo (v m ) Solução deal e mstura de gases deas Propredades parcas molares Volume parcal molar Defnção geral de propredades parcas molares

10 5.3.6 Potencal Químco Fugacdade Crtéros de Equlíbro de Fases Equlíbro líqudo-vapor para espéces puras Fugacdade e coefcente de fugacdade para espéces em solução Msturas líqudas reas Equlíbro Líqudo-Vapor (ELV) Equlíbro Líqudo-Líqudo (ELL) Líqudos e gases em equlíbro com sóldos Consderações fnas Estudos complementares Undade 6: Equlíbro Químco 6.1 Prmeras palavras Problematzando o tema Coordenada de Reação Crtéros de Equlíbro Termodnâmco em um Sstema Reaconal Aplcação dos Crtéros de Equlíbro usando o Conceto de Grau de Avanço, ξ Determnação de G

11 6.7 Relação entre as Constantes de Equlíbro e a Composção Reações em Fase Gasosa Reações em Fase Líquda Consderações fnas Estudos complementares Referêncas Apêndces

12 Apresentação A Termodnâmca é a cênca que estuda o calor, o trabalho e as propredades das substâncas relaconadas ao calor e ao trabalho. A Termodnâmca nasceu com a necessdade de descrever a operação das máqunas a vapor e de avalar o lmte do seu desempenho. Os prncípos observados para estas máqunas foram generalzados em postulados, conhecdos como 1 a e a Les da Termodnâmca. A base da Termodnâmca é a observação expermental, seus postulados não têm prova do ponto de vsta matemátco (SMItH, Van NEss & ABBott, 000). Neste lvro, ncalmente aprenderemos o vocabuláro aplcado à Termodnâmca e os concetos báscos, necessáros ao desenvolvmento de seus prncípos fundamentas. A segur, estudaremos as propredades de substâncas puras que mudam de fase, e como obter essas propredades a partr de tabelas e equações; revsaremos a equação de estado para gás deal e apresentaremos as equações de estado para gases não deas. Em grande parte estaremos concentrados nas Les da Termodnâmca a Prmera Le da Termodnâmca e a Segunda Le da Termodnâmca. A Prmera Le da Termodnâmca estuda as dferentes formas de energa (cnétca, potencal, nterna) e é aplcada no cálculo das necessdades de calor e trabalho para processos físcos e químcos. A Segunda Le da Termodnâmca dz respeto à possbldade de ocorrênca de um determnado fenômeno, ou seja, ela mostra se uma transformação é possível ou não de ocorrer. Outros cálculos mportantes em Engenhara, como a determnação das condções de equlíbro para reações químcas, da transferênca de espéces químcas entre fases, etc., se baseam na aplcação das duas Les Fundamentas. Veremos os prncpas concetos envolvdos no equlíbro de fases equlíbro líqudo-vapor, líqudo-líqudo, sóldo-líqudo. Importantes processos ndustras requerem a separação de componentes de msturas fludas a partr de operações untáras. Por exemplo, a destlação, cujo objetvo é separar componentes de uma mstura líquda por dferenças em suas volatldades; a absorção, que objetva extrar um componente de uma mstura gasosa o dssolvendo em líqudo; a extração, cujo objetvo é retrar um componente de uma mstura líquda, transferndo-o para outro líqudo; e a lxvação, onde se extra um componente de uma mstura sólda por meo de um solvente líqudo. Estudaremos anda o equlíbro das reações químcas com o objetvo de obter ferramentas adequadas ao cálculo de conversões de equlíbro. Em um processo químco ndustral, estamos nteressados em obter, a partr de matérasprmas, um produto desejado com um valor agregado. A Termodnâmca dá-nos 11

13 nformação a respeto do calor de reação e da conversão máxma possível, ou seja, a conversão de equlíbro. Se a análse Termodnâmca ndcar um alto rendmento no equlíbro, pode ser economcamente vável estudar-se o processo, escolhendo apropradamente o tpo de reator, as condções de operação, etc. Em cada undade serão apresentados exemplos que auxlarão o letor na fxação dos concetos abordados. A grande maora desses exemplos fo retrada e algumas vezes adaptada de excelentes obras de Termodnâmca, lstadas no fnal deste lvro. 1

14 Undade 1 Concetos e Defnções

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16 1.1 Prmeras palavras Nesta undade serão apresentados alguns concetos fundamentas e defnções que serão utlzados ao longo deste lvro. O objetvo é famlarzar o letor com o vocabuláro frequentemente utlzado no estudo da Termodnâmca. Será realzada uma breve revsão de sstemas de undades (métrco e nglês), pressão e temperatura. 1. Problematzando o tema O prncípo da conservação de energa, uma das les fundamentas da natureza, é responsável pela contablzação da energa total do unverso. De acordo com essa le, na ausênca de efetos relatvístcos, a energa total do unverso é constante, não pode ser crada ou destruída, apenas convertda de uma forma a outra (na verdade, rgorosamente é o total massa-energa que se conserva Ensten demonstrou a equvalênca massa-energa em sua famosa equação E = mc ; mas esses efetos só são sgnfcatvos em processos envolvendo altíssmas energas, e serão desprezados neste lvro de Termodnâmca Clássca). Assm, se, por exemplo, um automóvel em alta velocdade colde contra um muro de contenção numa rodova, e para repentnamente, sua energa cnétca será convertda em outra forma de energa. Você sabera responder que forma de energa é esta? O estudante de Engenhara deve estar famlarzado com as dferentes formas de energa que uma determnada substânca pode adqurr durante um dado processo e como a energa pode ser convertda de uma forma a outra. Por exemplo, como a energa da quema de um combustível, fornecda à água numa caldera, pode ser transformada em energa elétrca? Um telejornal notca: Os termômetros da cdade de São Paulo regstraram nesta úlltma madrugada 7ºF (graus Fahrenhet). Você sabera dzer se estamos no verão ou no nverno? Atualmente, há dos sstemas de undades em uso, sstema nternaconal de undades (SI) ou métrco e o sstema nglês. Frequentemente o estudante de Engenhara se deparará com estes sstemas de undade e, na resolução de um dado problema, é necessáro que todas as grandezas físcas estejam expressas no mesmo sstema. Assm, o estudante deve estar famlarzado com a conversão de undades. 1.3 Sstema Termodnâmco e Volume de Controle Um sstema termodnâmco é uma porção fxa de matéra, sobre a qual nossa atenção é drgda. Toda matéra e o espaço externo ao sstema são 15

17 chamados de vznhança. O sstema é separado da vznhança pelas fronteras do sstema, as quas podem ser fxas ou móves. A Fgura 1.1 mostra o exemplo de um sstema (gás contdo em um conjunto clndro-pstão). A frontera deste sstema (lnha pontlhada) é móvel, pos se retrarmos o peso, o pstão se deslocará para cma, aumentando o volume ocupado pelo gás. Fgura 1.1 Exemplo de um sstema gás contdo em um clndro. A Termodnâmca estuda as nterações de um sstema com suas vznhanças. Estas nterações podem ocorrer por meo de transferênca de energa (calor e trabalho) e/ou matéra. Se a frontera do sstema permtr somente a transferênca de calor e/ou trabalho, o sstema é dto fechado; se a frontera não permtr nenhum tpo de transferênca (energa e matéra), o sstema é dto solado; e, se através do sstema houver escoamento (para fora ou para dentro) de matéra (massa), este é dto aberto. Um volume de controle é um volume no espaço para o qual ou do qual uma substânca escoa. O volume de controle pode ser um equpamento que apresenta um escoamento, como por exemplo, uma turbna, uma bomba, um compressor de ar, etc. A superfíce do volume de controle é chamada superfíce de controle, e esta permte fluxos de energa (calor e trabalho) e massa. A Fgura 1. mostra o exemplo de um volume de controle (turbna). A superfíce de controle é representada pela lnha pontlhada. Observe que há fluxo de massa (vapor d água) através do equpamento, bem como saída de energa (trabalho de exo). Deve-se observar que sstema é defndo quando se trata de uma quantdade fxa de massa e volume de controle quando a análse envolve fluxos de massa. Assm, os termos sstema fechado e sstema aberto são usados de forma equvalente aos termos sstema (massa fxa) e volume de controle (envolvendo fluxos de massa). 16

18 Fgura 1. Exemplo de um volume de controle turbna. 1.4 Estado e Propredades de uma Substânca Uma substânca qualquer (água, por exemplo) pode exstr sob váras formas (fases): sólda, líquda ou gasosa. Fase é uma quantdade de matéra totalmente homogênea, ou seja, tem a mesma composção e as mesmas propredades físco-químcas em toda a sua extensão. Uma substânca pura pode exstr em mas de uma fase (por exemplo, gelo, água líquda e vapor). Quando váras fases coexstem, estas se separam por meo das fronteras das fases. Em cada fase a substânca pode exstr em város estados, por exemplo, a váras pressões e temperaturas. Estado, portanto, pode ser descrto por um conjunto de propredades (qualquer grandeza físco-químca) assumdas pela substânca em um dado nstante. Uma propredade termodnâmca é uma característca macroscópca de um sstema, como massa, volume, temperatura e pressão, para as quas um valor numérco é atrbuído em um dado tempo sem o conhecmento do comportamento prévo (hstóra) do sstema. Algumas propredades são dretamente mensuráves, tas como, temperatura, pressão e volume. Outras são obtdas ndretamente e serão estudadas nas próxmas undades, como exemplo, energa nterna, entalpa e entropa. As propredades termodnâmcas podem ser dvddas em extensvas e ntensvas. Uma propredade ntensva é aquela que ndepende da massa do sstema, como por exemplo, temperatura, pressão e densdade. Uma propredade extensva é aquela que depende da massa do sstema, como por exemplo, massa e volume total. 17

19 As propredades extensvas por undade massa são propredades ntensvas. Quando dvdmos uma propredade extensva pela massa, o resultado será uma propredade específca. Por exemplo, temos o volume específco, defndo por: v = Volume massa (1.1) Uma propredade extensva será representada por uma letra maúscula (exceção: massa, m) e uma propredade ntensva por uma letra mnúscula. 1.5 Equlíbro, Processos e Cclos Equlíbro termodnâmco caracterza-se pela nvarabldade das propredades do sstema com a posção e com o tempo. Para um sstema estar em equlíbro termodnâmco deve exstr equlíbro mecânco, térmco, de fases e químco. Quando o sstema muda de um estado de equlíbro para outro, o sstema passa por um conjunto de estados chamado processo. Se na passagem de um estado a outro o desvo do equlíbro é nfntesmal, ocorre um processo de quase equlíbro, e cada estado do processo pode ser dealzado como um estado de equlíbro. Classfcar o processo como de quase equlíbro ou de não equlíbro depende de como o processo é realzado. Por exemplo, na Fgura 1.3 se todas as massas m sobre o pstão são retradas subtamente, o êmbolo se eleva rapdamente, ocorrendo um processo de não equlíbro no gás (sstema). Entretanto, se retrarmos as dmnutas massas uma de cada vez, o processo pode ser consderado como de quase equlíbro. 18 Fgura 1.3 Expansão de um gás em um conjunto clndro-pstão. s refere-se a uma pequena varação na posção do pstão (Adaptação de SMItH, J. M.; Van NEss, H. C.; ABBott, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5. ed. Ro de Janero: LTC, 000).

20 Se durante um processo qualquer, uma dada propredade termodnâmca se mantver constante, o processo é denomnado como: Isotérmco: a temperatura mantém-se constante. Isobárco: a pressão mantém-se constante. Isocórco ou sométrco: o volume mantém-se constante. Quando um sstema, em dado estado ncal, passa por uma sére de processos e retorna ao seu estado ncal, dz-se que ele percorreu um cclo. As propredades termodnâmcas do sstema, ao fm do cclo, têm os mesmos valores que tnham no níco (ver a Fgura 1.4). 1.6 Undades Neste lvro de Termodnâmca adotaremos o sstema de undades chamado SI, abrevação para Sstema Internaconal de Undades. Neste sstema, massa, comprmento e tempo são consderados dmensões prmáras e força secundára. Fgura 1.4 Cclo termodnâmco. As undades báscas do SI para massa, comprmento e tempo são, respectvamente, qulograma (kg), metro (m) e segundo (s). A undade SI de força é o Newton (N = kg.m/s ). De acordo com a segunda le do movmento de Newton, F = ma (1.) Em que F = força, m = massa e a = aceleração. O Newton, N, é a força necessára para acelerar uma massa de 1 qulograma a uma taxa de 1 metro por segundo ao quadrado. Embora as undades SI sejam um padrão mundal, mutos dos dados coletados nos Estados Undos (e em outros países) anda estão em undades nglesas. 19

21 A Tabela 1.1 lsta as undades das prncpas grandezas termodnâmcas no sstema SI e nglês, bem como os fatores de conversão entre as undades. Tabela 1.1 Fatores de Conversão de Undades (f). Grandeza Símbolo Undade SI Undade nglesa (1) f Comprmento L m ft ou n 0,3048 ou 0,054 Massa M kg lbm ou slug 0,4536 ou 14,59 Tempo t s s 1 Área A m ft 0,0990 Volume V m 3 ft 3 0,083 Velocdade V m/s ft/s 0,3048 Aceleração a m/s ft/s 0,3048 Força, peso F, W N lbf 4,448 Densdade kg/m 3 lbm/ft 3 16,0 Peso Específco N/m 3 lbf/ft 3 157,1 Pressão p kpa lbf/ft ou lbf/n 0,04788 ou 6,895 Temperatura T K R 0,5556 Trabalho, energa W, E J ou N.m lbf.ft 1,356 Energa nterna, U, H J ou N.m BTU 1055 entalpa, calor Entropa S J/K BTU/ R 1899 Potênca m W lbf.ft/s ou HP 1,356 ou 745,7 Fluxo de calor m W ou J/s BTU/s 1055 Fluxo de massa m kg/s lbm/s 0,4536 Vazão volumétrca Q v m 3 /s ft 3 /s 0,083 Calor específco c kj/kg.k BTU/lbm. R 4,187 Entalpa específca h kj/kg BTU/lbm,36 Entropa específca s kj/kg.k BTU/lbm. R 4,187 Volume específco v m 3 /kg ft 3 /lbm 0,064 (1) Undade SI = f x Undade Inglesa Fonte: Adaptação de Potter, M. C.; Scott, E. P. Termodnâmca, São Paulo: Thomson Learnng, 006. No sstema nglês de undades, a undade de tempo é o segundo (s); a undade básca de comprmento é o pé (ft) e a undade de massa é a lbra-massa (lbm). A polegada (n) é defnda em termos de pé por: 1 n = 1 ft. 0 No sstema de undades nglês de engenhara, força é tratada como uma dmensão ndependente adconal em conjunto com comprmento, tempo e massa. A lbra-força (lbf) é defnda como a força necessára para acelerar 1 lbra-massa em 3,1740 ft/s. Neste caso, deve-se nclur na Le de Newton uma constante dmensonal de proporconaldade de modo a torná-la consstente com a segunte defnção:

22 F = ma g c (1.3) 1 Então, 1( lbf)= 1( lbm) 3, 1740( ft)( s) g c e g 3, 1740 lbm ft lbf s c = ( )( )( ) ( ) 1 Como força e massa são concetos dferentes, 1 lbra-força e 1 lbra-massa são grandezas dferentes, e suas undades não se cancelam mutuamente. Quando uma equação possu as duas undades, lbf e lbm, a constante dmensonal g c deve também aparecer na equação para torná-la dmensonalmente correta. Exemplo 1.1 Determne o peso de um automóvel popular cuja massa é de 300 lbm em um local onde a aceleração da gravdade é de 3,0 ft/s. Solução: Inserndo os valores na Equação (1.3) e usando a constante dmensonal g c, obtemos: ( ) ( ) = F = mg lbm fts g = 300 3, 0 c lbmfts. 3, 1740 lbf. 87, 56 lbf Exemplo 1. Um astronauta pesa 133,5 N na Lua, onde a aceleração da gravdade é g = 1,63 m/s. Qual é a massa do astronauta? Solução: Fazendo-se a = g na Equação (1.3) e solando-se a massa m, tem-se: m F 133, 5 N = = = 81, 80 Nm s g 163, ms 1 Lembre-se que no sstema de Undades SI g c é gual à undade. Sabendo-se que 1 N = 1 kg m s -, então, m = 81,80 kg 1

23 1.7 Energa Em Termodnâmca os sstemas podem ser estudados sob o ponto de vsta macroscópco ou mcroscópco. A abordagem macroscópca (adotada neste lvro) trata do comportamento global do sstema, sem se preocupar com modelos de estrutura molecular, atômca ou subatômca. Essa abordagem é chamada de Termodnâmca Clássca. A abordagem mcroscópca leva em consderação a estrutura da matéra, caracterzando por meos estatístcos o comportamento médo das partículas e relaconando-o com o comportamento macroscópco. Essa abordagem é chamada Termodnâmca Estatístca. Embora o termo energa seja de uso corrquero e seu sgnfcado nos seja famlar, a defnção correta de energa requer uma análse do sstema do ponto de vsta mcroscópco. A energa acumulada num sstema é uma combnação de três formas de energa: Energa potencal ntermolecular: assocada às forças entre as moléculas; Energa cnétca molecular: assocada à velocdade de translação das moléculas; Energa ntramolecular: assocada com a estrutura molecular e atômca de cada molécula. Do ponto de vsta macroscópco, nteressa-nos quanto da energa acumulada num sstema é transferda para outro, por exemplo, na forma de calor, e quas as mudanças nas propredades do sstema foram ocasonadas por essa transferênca Energa Cnétca Supondo propredades unformes em todo o sstema, a energa cnétca (E C ) é dada por: EC = 1 mv (1.4) Em que V é a velocdade de cada elemento de massa da substânca, admtda constante em todo o sstema.

24 1.7. Energa Potencal É a energa gravtaconal que um sstema possu em decorrênca da altura z acma de um ponto de referênca escolhdo arbtraramente. Ela é determnada pela equação: E P = mgz (1.5) A energa assocada à translação, à rotação e à vbração de moléculas, elétrons, prótons e nêutrons, e a energa químca de lgação entre átomos e partículas subatômcas é chamada de energa nterna, representada pela letra U. A energa nterna, assm como pressão e temperatura, é uma propredade de fundamental mportânca. Uma substânca tem sempre energa nterna, entretanto, não nos nteressa seu valor absoluto, mas sm, a varação desta energa em função de um dado processo. Uma le de grande mportânca, usada no estudo de sstemas solados, é a le da conservação de energa, que afrma que a energa não pode ser crada ou destruída, somente convertda de uma forma em outra: E + E + U = constante ou C P 1 mv + mgz + U = constante (1.6) Exemplo 1.3 Um automóvel A de kg vajando a 110 km/h colde com a trasera de um automóvel B de kg vajando a 90 km/h. Após a colsão, as velocdades dos automóves A e B são 80 km/h e 100 km/h, respectvamente. Qual fo o aumento de energa nterna, tomando os dos veículos como sstema? Solução: A energa cnétca antes da colsão é: 1 1 E 1 = m V + m C A A BVB =., = , 94 J 3

25 A energa cnétca após a colsão é: 1 1 E = m V + m C A A BVB =., , 78 = , J Como os automóves estão no mesmo referencal (z = 0), E P é nula, assm, pela conservação de energa, Ec + U= 0 U= EC1 EC = , , 04 = , 9 J ou 13 kj 1.8 Pressão A pressão p exercda por um fludo sobre uma superfíce é defnda como a força normal (perpendcular) exercda pelo fludo por undade de área da superfíce (ver Fgura 1.5): p = lm δa δa δfn δa (1.7) Em que δ A é uma área pequena; δ A a menor área sobre a qual o fludo possa ser consderado como um meo contínuo; δf n a componente normal da força sobre δa. Pressão é exercda sobre o topo da coluna de mercúro pela atmosfera e sobre o fundo da própra coluna pelo peso do mercúro e pela atmosfera. A pressão exercda sobre a placa no fundo da coluna estátca (sem movmento) de mercúro é: F mg Ahρg p = = = = ρgh + A A A p atm Em que p é a pressão no fundo da coluna, A é a área da seção reta da coluna, ρ é a densdade do fludo, g a aceleração da gravdade e h a altura da coluna de fludo. 4 Fgura 1.5 Defnção de pressão.

26 A undade de pressão no SI é o Pascal (Pa = N/m ). A atmosfera padrão (atm) é gual a Pa, lgeramente maor que o bar (1 bar = 10 5 Pa). No sstema nglês, a undade de pressão é a lbf/n, comumente abrevada como ps. Nas meddas de pressão, usualmente utlza-se manômetros tpo tubos em U (ver Fgura 1.6). O prncípo destes nstrumentos basea-se no fato de que uma coluna vertcal de fludo, sob ação da gravdade, exerce uma pressão na sua base dretamente proporconal à sua altura. Como os pontos 1 e estão localzados em seções de mesma elevação, p 1 =p. A pressão no ponto é gual a: p = patm +ρ Bgh A pressão no ponto 1 é gual a: p p gh 1 = +ρ A Assm, Fgura 1.6 Manômetro tpo U para medção de pressão. p + ρ gh= p+ ρ gh atm B A ( ) p p = p = ρ ρ gh atm manomøtrca B A Esses meddores de pressão ndcam a dferença entre a pressão absoluta e a atmosférca, chamada pressão manométrca. As pressões manométrcas são faclmente convertdas em pressões absolutas pela smples adção da pressão atmosférca (ou barométrca): Pressão manométrca (p manométrca ) + pressão barométrca (p atm ) = pressão absoluta (p). Pressões absolutas devem ser sempre utlzadas nos cálculos termodnâmcos. Exemplo 1.4 Um tanque esférco de rao gual a 6 m é utlzado para armazenar etanol a 5 ºC (ρ = 783 kg/m 3 ). Sabendo-se que a pressão na superfíce lvre do fludo é 101 kpa, qual a pressão no fundo do tanque? Solução: A pressão no fundo do tanque é gual à soma da pressão no topo do tanque e a pressão devdo à coluna de etanol: p= p + ρgh topo 3 = , 1 = Pa = 193,1kPa 5

27 1.9 Temperatura Temperatura pode ser defnda como uma medda da agtação molecular de um sstema e exprme o seu potencal de transferênca de energa na forma de calor. Entretanto, essa defnção não nos transmte a ntução que temos de temperatura, ou seja, a sensação de quente ou fro quando tocamos um objeto ou quando ouvmos num telejornal que a temperatura prevsta para o fnal de semana é de 30 C ou C negatvos. Ao nvés de nos preocuparmos com a defnção de temperatura, vamos fazer uma dscussão sobre gualdade de temperaturas. Se dos objetos (um quente e um fro), solados da vznhança, são colocados em contato, suas propredades (por exemplo, resstênca elétrca) sofrerão mudanças até que se estabeleça um estado de equlíbro entre os objetos, o equlíbro térmco. Neste estado, não ocorrerá mas nenhuma mudança em suas propredades e, postula-se que as temperaturas dos dos objetos são guas. Neste ponto, podemos ntroduzr a Le Zero da Termodnâmca, que consttu a base para a medção de temperatura. Esta Le postula que quando dos sstemas têm gualdade de temperatura com um tercero sstema, suas temperaturas serão guas entre s. A temperatura de um sstema é usualmente medda com termômetros de bulbo de vdro, no nteror do qual um líqudo (mercúro, álcool, etc.) se expande quando aquecdo. Assm, o grau de aquecmento é ndcado pelo comprmento da coluna de fludo. Valores numércos são especfcados para város graus de aquecmento por meo de defnções arbtráras (escalas). Para estabelecer uma escala de temperatura, atrbu-se valores numércos para os pontos de gelo (ponto de congelamento da água saturada com ar na pressão de 1 atm) e vapor da água (ponto de ebulção da água pura a 1 atm) e entre esses dos pontos escolhe-se um número de subdvsões, chamados graus Escalas de Temperatura Relatva: Escala Celsus e Escala Fahrenhet Na escala Celsus atrbu-se ao ponto de gelo o valor ZERO e ao ponto de vapor o valor 100. Dvde-se este ntervalo em 100 espaços guas, chamados graus. Na escala Fahrenhet atrbu-se o valor 3 ao ponto de gelo e o valor 1 ao ponto de vapor. Dvde-se o ntervalo em 180 espaços guas, também chamados graus. 6 A relação entre as escalas Fahrenhet e Celsus é:

28 t( F)= 18, t( C)+ 3 Em que F é graus Fahrenhet e C é graus Celsus Escalas de Temperatura Absoluta: Escala Kelvn e Escala Rankne As escalas absolutas de temperatura atrbuem o valor ZERO à menor temperatura que se acredta poder exstr. Esse valor mínmo de temperatura está relaconado às les da Termodnâmca e ao comportamento do gás deal (temas que serão abordados ao longo deste lvro). A escala absoluta, cuja undade tem o mesmo tamanho de 1 grau da escala Celsus, é chamada Kelvn (undade representada pela letra K), e a escala absoluta, cuja undade tem o mesmo tamanho de 1 grau da escala Fahrenhet, é chamada Rankne (undade representada pela letra R). A Fgura 1.7 lustra as relações entre temperaturas absolutas e relatvas. Fgura 1.7 Relações entre escalas de temperatura Fonte: Adaptação de Smth, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5. ed. Ro de Janero: LTC, 000). As relações entre as temperaturas são: TKt ( ) ( C)+ 73, 15 TR ( )= t( F)+ 459, 67 t( F)= 18, t( C)+ 3 ( )= ( ) T R 18, T K 7

29 1.10 Consderações fnas Nesta undade apresentamos termos correntemente utlzados em Termodnâmca. Vmos que uma porção de matéra, objeto de estudo, é chamada de sstema. Este pode nteragr com as vznhanças (tudo que é externo ao sstema), trocando matéra e/ou energa (nas formas de calor e trabalho). Se não houver transferênca de massa, o sstema é dto fechado; se, ao contráro, houver transferênca de massa, o sstema é dto aberto. Quando um sstema passa por um processo, mudando de um estado para outro, a energa pode apresentar-se sob dferentes formas (cnétca, potencal e/ou nterna), entretanto, a energa total do unverso (sstema e vznhanças) permanecerá sempre constante. Uma substânca pura pode exstr nas formas sólda, líquda ou gasosa, ou podem coexstr em equlíbro com duas ou mas fases. Em cada fase, uma substânca pura pode exstr em város estados, caracterzados por um conjunto de propredades termodnâmcas, tas como temperatura e pressão. As undades de temperatura no SI são o grau Celsus (escala relatva) ou o Kelvn (escala absoluta), e no sstema nglês são o grau Fahrenhet (escala relatva) ou o Rankne (escala absoluta). Pressão é defnda como o quocente entre uma força normal ao objeto e a área superfcal de contato. No SI a undade de pressão é o Pascal (Pa) e no sstema nglês lbra-força por polegada quadrada (lbf/n ). Os meddores de pressão regstram pressões manométrcas, ou seja, dferenças entre pressão absoluta e pressão atmosférca. O nstrumento utlzado para medção de pressão atmosférca é chamado barômetro Estudos complementares Para um estudo mas detalhado sobre temperatura e pressão (defnção, medção e manometra), o letor poderá consultar: BENEDICT, R. P. Fundamentals of Temperature, Pressure, and Flow Measurements, 3. ed., New York: Wley, SISSON, L. E.; PITTS, D. R. Fenômenos de Transporte, Ro de Janero: Guanabara Dos, BENNETT, C. O.; MYERS, J. E. Fenômenos de Transporte: Quantdade de Movmento, Calor e Massa, São Paulo: McGraw-Hll, MUNSON, B. R.; YOUNG, D. F.; OKIISHI, T. H. Fundamentos da Mecânca dos Fludos, São Paulo: Edgard Blucher, A nternet também é uma fonte muta rca em nformações. No ste KDB Korea Thermophyscal Propertes Data Bank (< o letor poderá realzar conversões de undades de uma forma muta rápda e smples.

30 Undade Propredades de Substâncas Puras

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32 .1 Prmeras palavras O conhecmento do comportamento das substâncas, através de suas propredades, é essencal na análse de processos e sstemas termodnâmcos. O dmensonamento, ou a escolha, de equpamentos como turbnas, bombas, trocadores de calor, dentre outros, requer o conhecmento das propredades do fludo de trabalho. Propredades termodnâmcas como energa nterna (U), entalpa (H), entropa (S), e energa lvre de Gbbs (G) podem ser calculadas a partr de propredades dretamente mensuráves (volume, pressão e temperatura). Dados expermentas de volume específco (v), temperatura (T) e pressão (p) relaconamse por meo de expressões matemátcas conhecdas como equações de estado (relações p-v-t). Nesta undade, apresentaremos ncalmente a natureza geral do comportamento p-v-t de substâncas puras e na sequênca apresentaremos algumas equações de estado que descrevem quanttatvamente o comportamento de fludos deas e reas. Veremos anda como fazer estmatvas de pressões de vapor e como obter propredades termodnâmcas de substâncas puras a partr de tabelas de propredades, a exemplo, a partr de tabelas de vapor d água saturado e superaquecdo.. Problematzando o tema Façamos um expermento bem smples: coloquemos água da tornera em uma chalera e dexemos um termômetro de mercúro mergulhado na água. Levemos a chalera ao fogo e vsualzemos a temperatura da água durante o seu aquecmento. Observaremos que a temperatura rá subr até atngr 100 C. A esta temperatura haverá a formação de bolhas a água está fervendo. A partr desse ponto, a temperatura permanecerá constante até que toda água evapore. Qual a explcação para esse fenômeno? Sabe-se que ao nível do mar, a água, numa panela aberta, ferve a 100 C, enquanto que numa panela de pressão ferve a 130 C. E anda, no topo de uma montanha de m de altura, a água, numa panela aberta, fervera a 80 C. Tente explcar esse comportamento! Durante alguns processos de engenhara, a água crcula através de equpamentos, assumndo as formas líquda e/ou gasosa. A água nestas dferentes formas (ou fases) apresenta propredades termodnâmcas dstntas e, o Engenhero deve saber determnar, ou pelo menos estmar, o valor destas propredades. A questão é como fazermos sso. Propredades como temperatura, pressão e volume específco podem ser meddas dretamente usando-se nstrumentos aproprados. 31

33 Entretanto, propredades como entalpa, energa nterna e outras, não podem ser meddas dretamente, pela falta de nstrumentos para sso. Assm, devemos saber como calcular estas propredades de forma ndreta, usando dados de volume, temperatura e pressão, as quas se correlaconam entre s por meo de equações relatvamente smples na maora dos casos..3 Superfíce p-v-t Dados expermentas de pressão, volume específco e temperatura (p-v-t), coletados para uma substânca pura, podem ser representados como uma superfíce trdmensonal com p = p(v,t), conforme mostra as Fguras.1 e.. Fgura.1 Superfíce p-v-t e projeções para uma substânca que se expande durante a soldfcação - água, por exemplo. (a) Vsta trdmensonal. (b) Dagrama de fases. (c) Dagrama p-v (Adaptação de Sonntag, R. E.; BorgnakkE, C.; Van WYlEn, G. J. Fundamentos da Termodnâmca. São Paulo: Blucher, 003). 3 Fgura. Superfíce p-v-t e projeções para uma substânca que se contra durante a soldfcação maora das substâncas. (a) Vsta trdmensonal. (b) Dagrama de fases. (c) Dagrama p-v (Adaptação de Sonntag, R. E.; BorgnakkE, C.; Van WYlEn, G. J. Fundamentos da Termodnâmca. São Paulo: Blucher, 003).

34 As Fguras.1 e. apresentam regões monofáscas nas superfíces p- v-t denomnadas sóldo, líqudo e vapor. Entre as regões monofáscas estão as regões bfáscas (duas fases coexstndo em equlíbro): sóldo-vapor, sóldolíqudo e líqudo-vapor. As regões bfáscas surgem quando há uma mudança de fase, tas como, sublmação, fusão e vaporzação. Três fases podem coexstr em equlíbro. Esse equlíbro ocorre ao longo da lnha trpla. O estado no qual uma mudança de fase começa ou termna é denomnado estado de saturação. A regão em formato de sno tem seu ponto máxmo no ponto crítco. A esquerda do ponto crítco tem-se a lnha de líqudo saturado e a dreta a lnha de vapor saturado. As coordenadas do ponto crítco são chamadas temperatura crítca (T c ) e pressão crítca (p c ). A temperatura crítca de uma substânca pura é a maor temperatura na qual líqudo e vapor coexstem em equlíbro. Valores das propredades no ponto crítco para váras substâncas são lstados na Tabela B.1 do apêndce B..4 Projeções da Superfíce p-v-t As Fguras.1 e. mostram também projeções bdmensonas das superfíces p-v-t no plano p-t (Fguras.1-b e.-b) e no plano p-v (Fguras.1-c e.-c). A projeção no plano p-t gera um dagrama de propredades conhecdo como dagrama de fases. Neste dagrama, as regões bfáscas são representadas por lnhas contínuas e a lnha trpla se resume a um ponto, denomnado ponto trplo. Para a água, as coordenadas deste ponto são 73,16 K e 0,6113 kp (Sonntag, BorgnakkE & Van WYlEn, 003). A lnha que representa a regão bfásca sóldo-líqudo no dagrama de fases se nclna para a esquerda para substâncas que se expandem durante a soldfcação e para a dreta para substâncas que se contraem. Nos dagramas p-v estão representadas três lnhas contínuas de temperatura constante (sotermas): T>T c, T c e T<T c. Para temperaturas nferores a T c a pressão se mantém constante ao longo de uma mudança de fase líqudo-vapor e dmnu contnuamente com o aumento do volume específco. Para temperaturas maores que T c a pressão sofre uma redução contínua com o aumento do volume específco, não passando pela regão bfásca. A soterma crítca passa por um ponto de nflexão com nclnação nula no ponto crítco. Outra projeção bdmensonal não mostrada nas Fguras.1 e. é a projeção da superfíce p-v-t no plano T-v, da qual se obtém um dagrama T-v (ver Fgura.3). 33

35 Fgura.3 Dagrama T-v para a água mostrando as fases líquda e vapor (Adaptação de Sonntag, R. E.; BorgnakkE, C.; Van WYlEn, G. J. Fundamentos da Termodnâmca. São Paulo: Blucher, 003). Observando as lnhas de pressão constante (sóbaras) nota-se que para pressões nferores à pressão crítca (p 1, p e p 3 ) a pressão se mantém constante na regão bfásca. Nas regões monofáscas, para uma dada pressão, a temperatura aumenta contnuamente com o volume específco. Para pressões superores ou guas à pressão crítca (p c ) a temperatura aumenta contnuamente com o aumento do volume específco a uma dada pressão, não passando pela regão bfásca líqudo-vapor..5 Mudanças de Fase de uma Substânca Pura Recordando, substânca pura é aquela que apresenta composção químca homogênea em cada uma das fases que ela pode exstr: sólda, líquda ou gasosa. Um exemplo é a água pura, que pode exstr nas fases sólda, lquda e gasosa, tendo as váras combnações destas fases a mesma composção químca. Consderemos um expermento onde a água ncalmente no estado sóldo (gelo) esteja contda num conjunto clndro-pstão. O clndro é aquecdo até que toda água vaporze (Fgura.4). Durante todo expermento a pressão é mantda constante pelo deslocamento do pstão. 34 Fgura.4 Mudança sóldo-líqudo-vapor para água pura a pressão constante.

36 Se partrmos com a água ncalmente a, por exemplo, -0 C e 0,1 MPa, com o fornecmento constante de calor observam-se os seguntes fenômenos: elevação da temperatura até o níco do derretmento do gelo (0 C); mudança da fase sólda para a fase líquda (fusão), com pressão e temperatura constantes e lgera redução do volume específco (o volume específco da maora das substâncas cresce durante o processo de fusão, mas a água é uma exceção); aumento da temperatura até o níco da formação de vapor (T = 99,6 C), alcançando o estado de líqudo saturado (pontos b, f e j na Fgura.3); mudança de fase de líqudo para vapor (vaporzação), com pressão e temperatura constantes, e aumento sgnfcatvo do volume específco. Quando todo líqudo é vaporzado se atnge o estado de vapor saturado (pontos c, g e k na Fgura.3); aumento adconal da temperatura e do volume específco, alcançando o estado de vapor superaquecdo. A temperatura e pressão na qual ocorre a vaporzação da substânca pura são chamadas temperatura de saturação e pressão de saturação. Para a água, a pressão de saturação (também chamada pressão de vapor) a 99,6 C é 0,1 MPa. Os estados de líqudo ao longo dos segmentos a-b, e-f e -j (Fgura.3) são chamados líqudo sub-resfrado (o líqudo está a uma temperatura menor que a da temperatura de saturação na pressão especfcada) ou líqudo comprmdo (a pressão é superor à pressão de saturação na temperatura correspondente). As msturas bfáscas líqudo-vapor (pontos ao longo dos segmentos b-c, f-g, j-k, da Fgura.3) podem ser dstngudas entre s pelo título (x), uma propredade ntensva, defnda como a razão entre a massa de vapor presente e a massa total da mstura: x = m m l qudo vapor + m vapor (.1) Para estados de líqudo saturado, x = 0, e para estados de vapor saturado, x = 1. Se uma substânca exste como vapor na temperatura de saturação, ela é chamada de vapor saturado (seu título é 100%). Quando o vapor está a uma temperatura maor que a temperatura de saturação, é chamado vapor superaquecdo. Gases são vapores superaquecdos. 35

37 Se a pressão ncal do gelo a -0 o C for 0,60 kpa, a transferênca de calor ao gelo resulta em um aumento da temperatura até se atngr -10 C. Neste ponto, o gelo passa dretamente para a fase vapor, em um processo chamado sublmação (BorgnakkE, Sonntag & Van WYlEn, 003). Se a pressão ncal do gelo a -0 ºC for 0,6113, fornecmento de calor fará com que a temperatura se eleve até 0,01 ºC. A partr deste ponto (o ponto trplo), qualquer fornecmento adconal de calor resultará numa parte do gelo passando a líqudo e outra passando a vapor. É possível, portanto, neste ponto a coexstênca das três fases em equlíbro (BorgnakkE, Sonntag & Van WYlEn, 003). A dscussão anteror é bem resumda pelo dagrama de fases (Fgura.5), que mostra como as fases sólda, líquda e vapor podem coexstr em equlíbro. Fgura.5 Dagrama p-t para uma substânca com comportamento semelhante ao da água (Adaptação de Sonntag, R. E.; BorgnakkE, C.; Van WYlEn, G. J. Fundamentos da Termodnâmca. São Paulo: Blucher, 003). Ao longo das lnhas de saturação há duas fases em equlíbro, a saber: sublmação: sólda e vapor; fusão: sólda e líquda; vaporzação: líquda e vapor. A lnha de vaporzação termna no ponto crítco (T c e p c ). 36 Se um processo à pressão constante é realzado a uma pressão abaxo do ponto trplo (A-B na Fgura.5) a fase sólda passa dretamente para vapor. Ao longo da lnha de pressão constante E-F, a substânca prmeramente se lquefaz a uma temperatura e depos se vaporza a uma temperatura mas alta. A lnha de pressão constante C-D passa pelo ponto trplo e é somente neste ponto que as três fases coexstem em equlíbro. Por últmo, a lnha de pressão constante G-H

38 não cruza nenhuma frontera de fases. Esta trajetóra representa uma transção gradual da regão de líqudo para gás, ou seja, não nclu a etapa de vaporzação, em que há uma varação brusca das propredades termodnâmcas..6 Regra das Fases de Gbbs Quando duas fases são colocadas em contato, as espéces podem evaporar, condensar, dssolver ou precptar, até que seja atngdo um estado de equlíbro, no qual a temperatura e a pressão das duas fases são guas e a composção de cada fase é nvarante com o tempo. A regra das fases de Gbbs estabelece o número de propredades termodnâmcas (varáves ntensvas) que devem ser especfcadas para se estabelecer o estado ntensvo de um sstema em equlíbro. Ela é representada pela relação: F = π + N (.) Em que F é o grau de lberdade do sstema, π é o número de fases e N é o número de espéces químcas. Uma substânca pura na regão monofásca (N = 1 e π = 1) tem grau de lberdade gual a. Isso sgnfca que se duas varáves ntensvas são especfcadas, o estado do sstema estará caracterzado. Uma substânca pura na regão bfásca (N = 1 e π = ) tem grau de lberdade gual a 1. Portanto, o estado termodnâmco de um sstema estará caracterzado fxando-se uma varável ntensva. Consderando os estados de líqudo saturado e vapor saturado de uma substânca pura, vemos que a temperatura e a pressão de ambos os estados são guas. Assm, no estado de saturação, pressão e temperatura não são varáves ndependentes. Não há como alterar uma destas varáves, mantendo-se constante a outra, e o sstema permanecer no estado saturado. No ponto trplo o grau de lberdade é zero (N = 1 e π = 3). Nenhuma nformação adconal acerca do sstema pode ser especfcada e todas as varáves ntensvas estão fxadas. As três fases (sólda, líquda e gasosa) somente podem coexstr em equlíbro a uma dada temperatura e pressão..7 Estmatva de Pressões de Vapor A pressão de vapor (p vap ) ou pressão de saturação (p sat ) de uma espéce é uma medda da sua volatldade, ou seja, o grau no qual a espéce tende a se 37

39 transferr de um estado líqudo (ou sóldo) para um estado vapor. Quanto maor a pressão de vapor a uma dada temperatura, maor a volatldade da espéce. O conhecmento de pressões de vapor é de fundamental mportânca quando se projeta ou analsa processos de separação (por exemplo, destlação). Nem sempre pressões de vapor para uma dada substânca a uma temperatura de nteresse estão lstadas em manuas, lvros de propredades físcas ou em stes da nternet. Faz-se, portanto, necessáro sua estmatva usando uma correlação empírca (p vap = f(t)). Uma correlação empírca relatvamente smples que correlacona muto bem dados de pressão de vapor-temperatura é a equação de Antone: log10 p vap A B ln T C ou p vap A B = = + T+ C (.3) Valores das constantes A, B e C para váras substâncas podem ser obtdos na Tabela C.1 do Apêndce C. Exemplo.1 Determne a pressão de vapor da água a 100 ºC, usando a equação de Antone. Solução: A partr da Tabela C.1 do Apêndce C obtém-se: A = 16,387; B = 3885,70; C = 30,170 Substtundo os valores na Equação (.3), obtém-se: vap 3885, 70 vap ln p = 16, 387 = 4, 6184 p = 101,33 kpa , 170 Note a precsão obtda usando essa equação!.8 Cálculo de Propredades na Regão Bfásca Quando um sstema é consttuído por líqudo saturado e vapor saturado coexstndo em equlíbro, o valor total de qualquer propredade ntensva do sstema bfásco é gual à soma das propredades totas da fase: ( ) + m= xlml + xvmv m= 1 xv ml x m v v (.4) 38

40 Em que x l e x v representam as frações do líqudo e do vapor, m l e m v o valor de uma propredade qualquer no estado de líqudo saturado e vapor saturado, respectvamente, e m representa qualquer propredade termodnâmca ntensva do sstema (v, u, h, s, etc.)..9 Tabelas de Propredades Termodnâmcas Propredades termodnâmcas de mutas substâncas podem ser obtdas a partr de tabelas. Propredades termodnâmcas tabeladas para o vapor d água saturado desde o ponto normal de congelamento até o ponto crítco e para vapor d água superaquecdo abrangendo uma ampla faxa de pressões são encontradas na lteratura especalzada. Os valores das propredades termodnâmcas temperatura (T), pressão (p), volume específco (v), energa nterna (u), entalpa (h) e entropa (s) são fornecdos em ntervalos pequenos, de modo que uma nterpolação lnear é sufcente quando necesstarmos das propredades numa pressão ou temperatura não fornecdas dretamente nas tabelas. Exemplo. Determne a temperatura e o título para a água nos seguntes casos: (a) volume específco e pressão guas a 500 cm 3 /g e 304,7 kpa; (b) volume específco e pressão guas a cm 3 /g e 304,7 kpa. Solução: (a) A partr de uma tabela de vapor d`água saturado observa-se que a 304,7 kpa o volume específco dado (500 cm 3 /g) é maor que o volume do líqudo saturado (v l = 1,074 cm 3 /g) e menor que do vapor saturado (v v = 598 cm 3 /g). Assm, a água encontra-se a uma temperatura de 134 C (lda dretamente da tabela) e no estado de vapor saturado (vapor úmdo). Para calcular seu título (x v ), usamos a equação (.4): ( ) + = v = 1 xv vl xv v 500 ( 1 x ) 1074, + x 598 v v v x v = 0, 8358 Ou seja, 83,58% da mstura é vapor. (b) A partr de uma tabela de vapor d`água saturado observa-se que a 304,7 kpa o volume específco dado (1.000 cm 3 /g ) é maor que o volume do vapor saturado (v v = 598 cm 3 /g). Portanto, a água encontra-se no estado de vapor 39

41 superaquecdo. Assm, o título não é aplcável nesta condção. A temperatura é calculada a partr de nformações contdas na tabela de vapor d`água superaquecdo, por meo de uma nterpolação lnear: T = = 0, 640 v 1031, 4 953, 5 T 350 = 0, , 5 T = 379, 84 o C.10 Equações de Estado (Relação p-v-t) As equações de estado têm ampla utlzação na Termodnâmca, pos correlaconam três propredades dretamente mensuráves: pressão, volume e temperatura. Equações de estado que representem bem dados expermentas são usadas para se obter propredades termodnâmcas dervadas, tas como, energa nterna, entalpa e entropa. Daí a necessdade destas equações representarem de forma precsa os valores expermentas, caso contráro, os erros serão propagados, comprometendo o projeto fnal de equpamentos e processos. As relações p-v-t tentam representar, de forma analítca, as superfíces p-v-t (Fguras.1 e.). Devdo à complexdade destas superfíces não exste uma equação que represente bem toda a superfíce para todas as substâncas. A maora das equações geralmente representa bem os trechos da superfíce p-v-t para substâncas de fórmula molecular semelhante. O que o engenhero deve saber, então, é qual equação p-v-t utlzar em uma determnada stuação real. Veremos, a segur, as equações mas amplamente utlzadas nos cálculos de engenhara Equação de Estado do Gás Ideal A equação mas largamente utlzada que relacona p, v e T para um gás é a le dos gases deas: pv = RT (.5) Em que p é a pressão, v é o volume molar, T é a temperatura absoluta e R é a constante unversal do gás. No apêndce A encontram-se valores desta 40 constante em dversas undades.

42 A equação para gás deal supõe que as forças ntermoleculares (forças atratvas entre as moléculas) são nexstentes e que o volume própro das moléculas é desprezível. O comportamento de gases a baxas pressões ou altas temperaturas (superores à temperatura crítca) é bem representado pela Equação (.5)..10. Equação do Vral Para uma soterma, na regão do vapor, pressão vara nversamente com temperatura, assm, pv Constante. O produto pv pode ser representado por uma expansão em sére de potêncas explctas em v ou em p : Sére p (explcta em v): pv 3 Z = = 1+ Bp + Cp + Dp + (.6) RT pv Sére v (explcta em p): Z = B C RT = D 1 + v + v + 3 v + (.7) Os coefcentes B, C, D,... são funções somente da temperatura para um determnado gás e são chamados coefcentes do vral. Seus valores são estmados a partr de dados expermentas. O coefcente B consdera as nterações entre pares de moléculas, o coefcente C as nterações entre três moléculas, e assm sucessvamente. Como choques entre pares de moléculas são mas prováves de ocorrerem do que choques envolvendo três moléculas, que por sua vez são mas prováves de acontecerem do que choques entre quatro moléculas, e assm por dante, as Equações do Vral podem ser truncadas no segundo ou no tercero termo, dependendo da faxa de pressão que se encontra o gás: pv B Bp Z = = 1+ = 1+ Bp = 1+ RT v RT ( p 15 bar) pv B C Z = = 1+ + RT v v 15< p 50 bar ( ) (.8) Se não houver nterações ntermoleculares, B = C = D =... = 0 e, portanto, Z = 1, e as equações (.8) recaem na equação do gás deal (equação (.5)). 41

43 O parâmetro Z é chamado fator de compressbldade e ndca o afastamento do comportamento de gás deal. O afastamento de Z em relação à undade é uma medda do desvo de comportamento do gás real em relação ao prevsto pela equação de estado do gás deal Equações de Estado Cúbcas Uma boa equação de estado não deve ser complexa em termos de dfculdades numércas ou analítcas e deve representar o comportamento p-v-t de fludos ao longo de grandes faxas de temperatura e pressão. Equações de estado cúbcas em v são geras, smples e adequadas a mutas aplcações. Estas equações podem representar tanto o comportamento de líqudos quanto de gases. Entretanto, para líqudos há equações de estado apropradas que dão resultados mas precsos. Equação de Van der Waals: a equação de estado de Van der Waals é dada pela equação (.9): p = RT a v b v (.9) O parâmetro a leva em consderação o efeto de forças ntermoleculares e o parâmetro b corrge o volume própro das moléculas. Equação de Redlch-Kwong: esta equação de estado é dada pela equação (.10): p = RT a v b Tv v+ b ( ) (.10) Na ausênca de forças ntermoleculares e desprezando o volume própro das moléculas, ambas, Equações (.9) e (.10), tem a = b = 0, reduzndo-se à Equação de Estado do Gás Ideal. De modo geral, uma boa equação de estado deve sempre se reduzr à equação do gás deal. A equação de van der Waals tem como vantagem a smplcdade matemátca, entretanto, é mas utlzada para estmatvas rápdas, sem grande precsão. A equação de Redlch-Kwong prevê com boa precsão o comportamento p-v-t de substâncas apolares. 4 Na lteratura especalzada pode-se encontrar um grande número de Equações de Estado, cada qual com sua regão de valdade. Deve-se sempre eleger a

44 equação de estado aproprada para o fludo em questão e a precsão desejada. Os parâmetros a e b das equações de Van der Waals e Redlch-Kwong podem ser avalados por meo de um ajuste aos dados p-v-t dsponíves ou, na ausênca destes, estmados a partr de propredades crítcas (T c e p c ): Van der Waals: 7RTc a b RT c = e = (.11) 64p 8p c c Redlch-Kwong: 0, 4748RTc 0, 08664RTc a = e b = (.1) p p c 5, c Equações de estado com maor precsão são necessaramente mas complexas, como por exemplo, a equação de Benedct/Webb/Rubn: p RT BRT 0 A0 CT 0 = + v v brt a + v 3 aα c γα v v T v γ exp v (.13) Em que A 0, B 0, C 0, a, b, c, α e γ são constantes para um determnado fludo e são obtdos expermentalmente a partr de dados p-v-t. Exemplo.3 Calcule Z e v para o etleno a 5 C e 1 bar com as seguntes equações: a) Equação do gás deal; b) Equação do Vral truncada no º termo, com B = -140 cm 3 /mol; c) Equação de Van der Waals; d) Equação de Redlch-Kwong. Solução: A partr dos Apêndces A e B obtemos: R = 83,14 cm 3 bar/mol K; T c = 8,3 K; p c = 50,4 bar 43

45 a) Pela equação de gás deal, Z = 1 e, portanto, RT ( 83, 14 )( 98, 15 ) 3 pv = RT v = = v = 065, 7 cm /mol p 1 b) Os valores de Z e v são calculados usando a Equação (.8): Bp Z = 1+ = 1+ RT ( 140)( 1) 83, 14 98, 15 ( )( ) = pv RT Z = v = 0, 93 RT p = 0, 93 0, 93 ( 83, 14)( 98, 15) ( 1) v = 195, 63 m /mol 3 c) Com os valores de T c e p c, calculamos os parâmetros a e b: 7RTc 7 83, 14 8, 3 a = = 64P 64 50, 4 c ( ) ( ) ( ) 6 = 461, 10 cm bar/mol 6 b ( c 83, 14 )( 8, 3 ) = = RT 8P c (, ) = 58, 1cm /mol Multplcando a Equação de van der Waals por v - b p obtemos: e rearranjando, ( ) v b RT av b = + p pv Substtundo os valores conhecdos, v ( ) 83, 14 98, , 10 v 581, = 58, v 6 44 = 13, 89 4,61 10 v 58, 1 1v 6 ( )

46 ou ( ) v v+ = 461, , 1 13, 89 1v 6 O valor do volume molar será calculado por um processo teratvo. Atrbuímos ncalmente a v 0 o valor de 065,68 cm 3 /mol (volume calculado pela equação do gás deal) e calculamos o valor de v 1. Comparamos v 0 e v 1. Se v 0 = v 1 houve convergênca e o valor do volume molar é v 1. Se v 0 v 1, calcula-se v e compara-se v 1 com v. Faça sso até que v +1 = v. Cálculo de v: v v , , ,1 193,06 193, , , , , , , ,89 Portanto, o valor do volume molar é v = 1930,89 cm 3 /mol e o valor de Z = 0,9347. d) Com os valores de T c e p c, calculamos os parâmetros a e b: ( ) ( ) ( ) 5, 5, 0, 4748RTc 0, , 14 8, 3 a = = pc 50, 4 = 785, cm bar/mol ( )( ) ( ) 0, 08664RTc 0, , 14 8, 3 b = = pc 50, 4 3 = 4035, cm /mol Multplcando a equação de Redlch-Kwong por v - b p obtemos: e rearranjando, v = b+ RT p ( ) ( ) av b Tpv v+ b 45

47 Substtundo os valores conhecdos, v 7 ( ) ( ) ( + ) 83, 14 98, , 10 v 4035, = 40, , 15 1 v v b 7 ( ) ( )( + ) 785, 10 v 4035, = 106, 03 07, v v 4035, ou v v+ = 785, , 1 106, 03 07, v v , 7 ( ) ( ) Por processo teratvo, semelhante ao usado no tem (c), obtemos após 5 terações, v = 1916,50 cm 3 /mol e o valor de Z é gual a 0, Equações de Estado para Líqudos Puros Para a estmatva do volume de líqudo saturado uma equação muto utlzada é a equação de Rackett: v sat T = v Z ( 1 r ) c c 0, 857 (.14) Em que T r é chamada temperatura reduzda, e é defnda como T r = T T. As constantes crítcas T c, v c e Z c são dadas no Apêndce B para algumas substâncas puras. Uma modfcação da equação de Rackett, feta por Spencer e Danner, e que dá bons resultados para líqudos puros é: c RTc v = ( Zra) τ (.15) p c 0, 857 Em que τ = 100, + 100, T r, se T r < 075, 46 ( ) τ= , 6, T 0, 655 r, se T r 075,

48 Z ra é uma constante característca da substânca, podendo ser estmada pela equação (.16): Z ra = 0, , 08775ω (.16) Em que é chamado fator acêntrco (característco da estrutura molecular e da smetra da molécula), e pode ser encontrado para algumas substâncas puras no Apêndce B. Exemplo.4 Estme a densdade do etanol líqudo a 180 C e 00 bar. Solução: Prmeramente, buscamos as propredades crítcas no Apêndce B: = 0,645; T c = 513,9 K; P c = 61,48 bar; Z c = 0,4; V c = 167,0 cm3 /mol Usando a equação de Spencer e Danner: Z ra = 0, , 08775( 0, 645)= 0, 3396 Como: 453, 15 T r = = 088, τ = 160, + 693, 10 3 ( 0, 88 0, 655)= 16, 513, 9 Portanto: RTc v = ( Zra) ( )( ) τ 83, , 9 = ( 0, 3396) p 61, 48 c 16, v = 67, 85 cm / mol 3 Dvdndo-se a massa molecular do etanol (46,069 g/mol) pelo volume molar (v = 67,85 cm 3 /mol), tem-se o valor da densdade (ρ): 46, 069 ρ= = 068, gcm / 3 67, 85 47

49 .11 Consderações fnas Nesta undade vmos que uma substânca pura pode exstr nas fases sólda, líquda ou vapor, ou também uma combnação em equlíbro destas. Estas três fases, mostradas num dagrama p-t (dagrama de fases), são separadas entre s por lnhas contínuas, chamadas lnhas de saturação, as quas representam condções de equlíbro entre duas fases. A curva de saturação que separa as fases líquda e vapor (curva de vaporzação ou condensação) termna no ponto crítco, cujas coordenadas são temperatura e pressão crítcas (T c, p c ). As três fases de uma substânca pura coexstem em equlíbro no ponto trplo. Durante o processo de ebulção, vapor e líqudo coexstem em equlíbro, sendo denomnados vapor saturado e líqudo saturado. Para uma dada pressão, a temperatura na qual ocorre a mudança de fase recebe o nome de temperatura de saturação. Para uma temperatura fxa, a pressão na qual ocorre a mudança de fase é chamada de pressão de saturação. Vmos nesta undade váras correlações utlzadas para estmatvas de pressão de saturação, sendo muto empregada a Equação de Antone. O comportamento p-v-t de substâncas puras pode ser representado, dentro de certos lmtes, pelas equações de estado. A equação de estado mas smples que tenta representar o comportamento de substâncas puras na fase gás é a equação do gás deal. Gases reas a altas temperaturas e baxas pressões podem ser bem representados por esta equação. Entretanto, desvos da dealdade são comuns, e estes desvos são mensurados calculando o fator de compressbldade (Z). O comportamento p-v-t de substâncas puras pode ser representado por equações que ncorporam parâmetros que levam em conta desvos da dealdade, tas como Van der Waals e Redlch-Kwong..1 Estudos complementares Constante unversal dos gases, propredades crítcas de substâncas puras e correlações para estmatva de pressão de vapor podem ser obtdas no ste KDB Korea Thermophyscal Propertes Data Bank (< kdb/ndex.html>). Propredades termodnâmcas para vapor d água saturado e superaquecdo podem ser obtdas nos stes Sprax/Sarco (< e Thermodynamc Tables: propertes of sold and lquds, deal gases, compressblty charts, psychrometrc chart, phase-change (< Propredades termodnâmcas de um grande número de substâncas puras podem ser obtdas em númeras publcações, tas como:

50 PERRY, R. H.; GREEN, D. W. Chemcal engneers handbook, 7. ed. New York: McGraw- Hll Book Co., POLING, B.; PRAUSNITZ, J.; O CONNELL, J. The propertes of gases and lquds, 5. ed. New York: McGraw-Hll, 001. Tabelas de propredades termodnâmcas da água (vapor, líqudo e sóldo) podem ser obtdas em KEENAN, J. H.; KEYS, F. G.; HILL, P. G.; MOORE, J. G. Steam tables: thermodnamc propertes of water, ncludng vapor, lqud, and sold phases, New York: Wley-Interscence Publcaton, Para obter uma lsta de publcações e provedores que dsponblzam propredades de substâncas, consulte TERRON, L. R. Termodnâmca Químca Aplcada, Baruer: Manole,

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52 Undade 3 Les da Termodnâmca e suas Aplcações

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54 3.1 Prmeras palavras Abordaremos nesta undade os balanços de energa (Prmera Le da Termodnâmca) para sstemas fechados e abertos, dscutndo todos os tpos de energa que neles são ncluídos. Veremos como estes sstemas nteragem com as vznhanças, trocando energa nas formas de calor e trabalho. Serão anda apresentadas smplfcações dos balanços de energa para processos com uma varável termodnâmca constante (p, v ou T) e processos que ocorrem com gases deas. Apresentaremos também correlações para o cálculo de capacdades calorífcas e calores latentes de vaporzação, e também como usá-las nos cálculos de varação de entalpa. 3. Problematzando o tema Energa é um termo com o qual todos nós estamos famlarzados. Sabemos que energa não surge do nada. Se, por exemplo, queremos aquecer um copo de lete, temos de alguma forma que fornecer energa ao lete. Podemos fazer sso de váras formas. Por exemplo, podemos acrescentar calor levando o copo de lete ao fogo. Durante o processo de aquecmento do lete, o fogo, provenente da combustão do gás de coznha, fornece energa (na forma de calor) ao lete, e este se aquece, aumentando sua energa nterna (energa assocada às moléculas que compõem o lete). Como contablzamos esse aumento da energa nterna? Numa outra stuação, qual a quantdade de calor que temos que acrescentar à água a 5 C de modo a levá-la até a fervura? Uma usna termoelétrca quema carvão para produzr vapor de água a alta pressão em uma caldera. Este vapor almenta uma turbna, onde sofre uma expansão (redução da pressão), movmentando um conjunto de pás, fazendo aconar um exo, gerando energa elétrca. Se desejarmos calcular a quantdade de trabalho mecânco gerado na turbna, como deveremos proceder? Todas estas questões podem ser responddas por meo da Prmera Le da Termodnâmca ou do Balanço de Energa. 3.3 Calor e Trabalho Em Termodnâmca, calor (Q) e trabalho (W) têm defnções dferentes da nterpretação trval dos termos. Calor e trabalho são formas de energa em trânsto, em que um sstema nterage com outro sstema ou com suas vznhanças. Calor e trabalho nunca são armazenados pelo sstema, são apenas quantdades transferdas de/para um sstema. Como trabalho e calor são formas de energa, no SI suas undades são o Joule (J), gual a 1 N x m. 53

55 As quantdades de calor ou trabalho transferdas do/para o sstema em um dado ntervalo de tempo são defndas como m ou m, respectvamente; e as quantdades de calor ou trabalho expressas por undade de massa do sstema são aqu defndas como q ou w, respectvamente. A grandeza m, denomnada potênca e defnda como W W = δ, tem no SI dt a undade Watt (W), que é gual a 1 J/s Calor Calor é defndo como a energa transferda de um sstema para outro em decorrênca da dferença de temperatura entre eles. Isto é, calor é transferdo do sstema de maor temperatura para o sstema de menor temperatura e a transferênca de calor ocorre uncamente devdo à dferença de temperatura entre os dos sstemas. Se não há dferença de temperatura, não há taxa líquda de transferênca de calor. Embora não seja escopo deste lvro, vale comentar que as formas de transferênca de calor são: condução: transferênca de energa térmca devdo ao movmento molecular causado por um gradente de temperatura; convecção: transferênca de calor devdo ao movmento macroscópco de um fludo; radação: transferênca de energa devdo à radação eletromagnétca. Por convenção, o calor recebdo pelo sstema é postvo, e o calor ceddo pelo sstema é negatvo (Fgura 3.1). Fgura 3.1 Convenção de snas para o calor (Q) Trabalho 54 O trabalho (W) mecânco é defndo como uma força F atuando ao longo de um deslocamento s:

56 dw = Fds W = Fds 1 (3.1) Por convenção, trabalho é postvo quando o deslocamento ocorre no mesmo sentdo da força aplcada e negatvo quando eles estão em sentdos opostos. Em Termodnâmca, trabalho é uma forma de transferênca de energa. Trabalho pode ser realzado ou recebdo pelo sstema sob as seguntes formas: trabalho de exo (W S ), trabalho de movmento de uma frontera (W PV ) e trabalho de escoamento (W E ). Este últmo ocorre somente em sstemas abertos. () Trabalho de Exo (W S ) Trabalho de exo é o trabalho realzado sobre ou pelo sstema por um exo rotatvo. Por exemplo, trabalho pode ser adconado ao sstema por meo de um agtador mecânco, sem alterar o volume do sstema. Em outra stuação, o escoamento de um fludo dentro de um equpamento pode movmentar um sstema de pás aconando um exo rotatvo (a exemplo do que ocorre em uma turbna). Neste lvro adotaremos como postvo o trabalho realzado sobre o sstema e como negatvo o trabalho realzado pelo sstema (Fgura 3.). Fgura 3. Convenção de snas para o trabalho (W). () Trabalho de Movmento de uma Frontera (W PV ) Trabalho devdo ao movmento de uma frontera é aquele que acompanha uma mudança de volume de um fludo devdo a sua expansão ou compressão em um conjunto clndro-pstão (Fgura 3.3). Fgura 3.3 Trabalho efetuado pelo movmento da frontera de um sstema. 55

57 A força (F) exercda pelo pstão sobre o fludo é gual ao produto entre a área da seção transversal do pstão (A) e a pressão do fludo (p). O deslocamento do pstão (s) é gual à varação de volume do fludo (V) dvdda pela área do pstão. Então: δw F ds pad V pv = = δwpv = p dv A `rea Constante (3.) Conhecendo a relação entre p e V durante um processo, podemos ntegrar a Equação (3.), obtendo-se: W V = p dv (3.3) pv1 V1 O snal de menos é ncluído nas equações para tornar compatível o trabalho com a convenção de snas adotada. Na compressão, dv é negatvo e o trabalho torna-se, portanto, postvo (energa entrando no sstema). Na expansão, dv é postvo e o trabalho torna-se, portanto, negatvo (energa sando do sstema). Exemplo 3.1 Gás carbônco, contdo em um conjunto clndro-pstão, está a uma pressão de kpa e ocupa um volume de 0,04 m 3. O pstão é mantdo móvel por város pesos colocados sobre o pstão. O conjunto clndro-pstão é aquecdo de modo que o volume ocupado pelo gás seja de 0,1 m 3. Calcule o trabalho realzado pelo sstema (gás no nteror do clndro) durante esse processo. Solução Hpótese: gás carbônco está em um sstema fechado: trabalho (W pv ) é realzado somente na frontera móvel expansão trabalho realzado pelo sstema. W = pdv W = p dv = pv V pv V V1 Como p Ø constante pv V V1 ( 1) W pv = N ( 01, 004, m )= Nm= 60, 0 kj m O snal negatvo ndca que trabalho fo realzado pelo sstema sobre as vznhanças. () Trabalho de Escoamento (W E ) 56 Trabalho de escoamento é o trabalho assocado ao escoamento de um fludo através de um volume de controle.

58 Por exemplo, quando um fludo escoa através de um duto, o ambente empurra uma undade de massa (m) do fludo na seção de entrada, com certa velocdade (V = ds/dt) e contra uma pressão local (p). Neste caso, o ambente realza uma taxa de trabalho no processo. Assm: W For a Velocdade F p p A ds E = = ds = = A ds dt dt dt = = p v dm dt E W = p v m E E p dv dt Na seção de saída, o volume de controle precsa empurrar o ambente e, neste caso, realza trabalho. Desta forma: W For a Velocdade F ds p A ds p A ds p dv E = = dt = dt = dt = dt S = p v dm WE = p v m dt S Em que m é a vazão mássca e W e é taxa de trabalho de escoamento. 3.4 Prmera Le da Termodnâmca No século XVIII, J.P. Joule realzou expermentos com os quas fo possível demonstrar que exste uma relação quanttatva entre calor e trabalho e, portanto, calor é uma forma de energa. Em seus expermentos, Joule agtou mecancamente quantdades conhecdas de água contda em um recpente solado. Ele descobru que para elevar em um grau a temperatura de uma undade de massa de água era necessára uma quantdade fxa de trabalho e que a água poda retornar a sua temperatura ncal colando o recpente em contato com um corpo mas fro. Entre os nstantes - ncal e fnal - do processo a energa está contda na água sob a forma de energa nterna, ou seja, a energa das moléculas que compõem a água. A Prmera Le da Termodnâmca refere-se ao Prncípo da Conservação de Energa, o qual pode ser enuncado da segunte forma: Embora a energa assuma váras formas (nterna, cnétca, potencal, calor e trabalho), a quantdade total de energa é constante e, quando energa em 57

59 uma forma desaparece, ela reaparece smultaneamente em outras formas (Smth, Van Ness e Abbott, 000). A Prmera Le da Termodnâmca aplca-se conjuntamente ao sstema e às vznhanças, assumndo a segunte forma: ( Energa do sstema )+ ( Energa das vznhan as)= 0 (3.4) Em que representa varações fntas das quantdades entre parênteses Balanço de Energa para Sstemas Fechados Um sstema fechado é aquele no qual não há fluxo de massa através das fronteras do sstema, portanto, massa é constante, conforme mostra a Fgura 3.4. A energa contda em um sstema pode alterar medante varação da sua energa nterna (U), cnétca (E c ) e potencal (E p ). Como o sstema é fechado, energa somente pode atravessar as fronteras do sstema na forma de calor (Q), trabalho de exo (W S ) e trabalho de expansão ou contração (W PV ). Fgura 3.4 Dagrama esquemátco de um sstema fechado para a análse da equação da Prmera Le da Termodnâmca. O balanço de energa para um sstema fechado, em palavras, é: 58 Acœmulo de energa Calor tran dentro do sstema = sferdo para dentro do sstema + Trabalho realzado sobre o sstema

60 Assm, a equação do Balanço de Energa (Prmera Le da Termodnâmca) para sstemas fechados é: du ( + 1 mv + mgz)= δq+ δws + δ W pv (3.5) A Equação (3.5) ndca que a varação da energa total de um sstema com massa constante é gual ao saldo de energa transportada para dentro do sstema sob forma de calor (Q) e de trabalho líqudo (W = W S + W pv ). Como a massa do sstema fechado é constante, podemos dvdr a Equação (3.5) por m e fazermos a ntegração termo a termo. Assm, o balanço de energa para varações fntas assume a segunte forma: ( u+ 1 V + gz)= q+ ws + w pv (3.6) Podemos anda expressar o balanço de energa em termos de taxas de varação: d ( dt u + 1 V + gz )= q + W S + W pv (3.7) δq Em que q δw W W δw S pv = ; S = ; pv = dt dt dt Sstemas fechados frequentemente sofrem varações que não nterferem em sua energa cnétca e potencal. Assm, o Balanço de Energa escrto para varações nfntesmas se reduz a: du = δq+ δw + δ W (3.8) S pv O cálculo das necessdades de calor e trabalho em equpamentos como trocadores de calor, evaporadores, turbnas, compressores, máqunas térmcas, etc., é realzado por meo do cálculo da varação da energa nterna. A vantagem em se utlzar a energa nterna é que esta é uma função de estado. Como tal, seus valores podem ser meddos e tabelados em função da temperatura e da pressão para uma dada substânca de nteresse. Esses valores são utlzados então no cálculo das quantdades necessáras de calor e trabalho para um dado processo, quantdades estas que seram mpossíves de serem tabeladas para todos os processos possíves. 59

61 As undades utlzadas nas Equações (3.5) a (3.8) devem ser as mesmas para todos os termos. No sstema SI, a undade de energa é o Joule (J), entretanto, outras undades anda estão em uso, tas como a Calora (cal), o pé x lbra-força (ft x lbf) e o Brtsh Thermal Unt (Btu) Defnção de Entalpa Ao se analsar alguns processos, partcularmente processos com escoamento, surgem combnações de propredades termodnâmcas que são, portanto, propredades da substânca que sofre a mudança de estado. Uma combnação muto utlzada envolve a energa nterna e o produto pv. Esta combnação recebe o nome de entalpa (H) e é matematcamente expressa como: H= U+ pv ou por undade de massa, h= u+ pv (3.9) Interpretação: A energa de um objeto de volume V é a soma da sua energa nterna e da energa que lhe é credtada devdo ao trabalho para vencer as vznhanças, ocupando o seu lugar. Se a pressão sobre o objeto for constante, o trabalho requerdo para o objeto ocupar um lugar nas vznhanças é: V W = pdv = pv 0 Como u, p e v são todas funções de estado, h deve também ser uma função de estado. A Equação (3.9) pode ser escrta na forma dferencal: dh = du + dpv ( ) (3.10) A ntegração desta equação fornece: h= u+ ( pv) (3.11) Exemplo 3. Calcule ΔU e ΔH para vaporzação de um 1 kg de água à temperatura constante de 100 ºC e sob uma pressão de 101,33 kpa. A energa consumda (fornecda na forma de calor) na vaporzação total da água é de.56,9 kj. 60

62 Solução: Consdere a água dentro de um clndro provdo de um pstão sem atrto, que exerce uma pressão de 101,33 kpa. À medda que calor é adconado, a água evapora, deslocando o pstão para cma. Consderando o sstema (1 kg de água) fechado, varações de energa cnétca e potencal desprezíves, e pressão constante, tem-se: ( u+ 1 V + gz)= q+ ws + wpv u= q+ wpv = q p v A partr da Tabela de vapor d água saturado encontramos que os volumes específcos da água líquda e da água vapor são 0, e 1,673 m 3 /kg. Assm: p v 101, 33 kpa 1,673-0, m / kg = ( ) 3 kn m = 169, 4 = 169, kj kg kg m 3 Logo: kj kj kj u= q p v =. 56, 9 169, 4 =. 087, 48 kg kg kg Como h = u + pv e p é constante: kj u+ p v = h= q =. 56, 9 kg Exemplo 3.3 Um recpente de paredes rígdas, fechado, contém 0,17 m 3 de vapor d água ncalmente a uma pressão de.800 kpa e a uma temperatura de 50 C. Estme a temperatura fnal se 850 kj são adconados na forma de calor. Solução: A Prmera Le da Termodnâmca, com Ec = 0 e Ep = 0, é: u= q+ w + w S pv Para um recpente de paredes rígdas, o trabalho w pv é zero. Também não exste trabalho de exo w S. Então: 61

63 ( ) q= u= u u 1 Nas tabelas de vapor d água superaquecdo encontramos u 1 =.650,9 kj/kg e v 1 = 76,437 cm 3 /g ou 0, m 3 /kg. A massa de vapor d água é: m V 017, m = = =, kg v 3 0, m / kg 1 3 Como o calor total fornecdo é 850 kj: ( ) = 850 kj =, kg u. 650, 9 kjkg / u , 8 kj/kg Como o volume específco é constante, devemos a partr de uma tabela de vapor d água superaquecdo encontrar o valor da temperatura para v = 76,437 cm 3 /g e u = 3.033,8 kj/kg. A partr de tabelas de vapor d água superaquecdo: com p = kpa e v = 76,437 cm 3 /kg u = 3.04,36 kj/kg e T = 469,1 C com p = 4.00 kpa e v = 76,437 cm 3 /kg u = 3.016,0 kj/kg e T = 453,7 C Por nterpolação lnear encontra-se a temperatura para u = 3.033,8 kj/kg, ou seja, T = 46,6 C Balanço de Energa para Sstemas Abertos O escoamento de um fludo através de um volume de controle (Fgura 3.5) transporta para dentro e para fora energa nas formas nterna, cnétca e potencal, a uma taxa dada por: 1 u+ + gz m V (3.11) 6 O volume de controle pode anda nteragr com as vznhanças trocando calor (Q) e trabalho, nas formas de exo (W S ), de contração/expansão da superfíce de controle (W pv ) e de escoamento (pv).

64 Fgura 3.5 Dagrama esquemátco de um volume de controle com uma entrada e uma saída para a análse do balanço de energa para processos com escoamento. O balanço de energa para um sstema aberto em termos de palavras é: Taxa de acœmulo de energa dentro do = Energa por undade Vazªo mæssca de massa na entrada na entrada volume de controle por undade Energa Vazªo mæssca de massa na sa da na sa da Taxa de fluxo de Taxa de realza ªo + calor para dentro do + de trabalho sobre o volume de controle volume de controle Assm, a equação geral do balanço de energa aplcável tanto para sstemas abertos como sstemas fechados é: d dt ( ) 1 E mu+ V + gz 1 = u+ V + gz m 1 u V gz vc Entradas ( ) ( + + ) Sa das m S + Q + W + E W pvm pv m S pv + ( ) ( ) Entradas Sa das S (3.1) O snal é nserdo no balanço de energa para consderar todas as entradas e todas as saídas do volume de controle. A vazão mássca é defnda como m= VAρ, em que V é a velocdade, A é a área da seção transversal do duto e V é a densdade específca ou molar do fludo. O subscrto vc é usado para desgnar volume de controle. 63

65 Consderando que o centro de massa do volume de controle esteja estaconáro, as varações de energa cnétca e potencal do fludo no nteror do volume de controle são nulas. Com esta consderação e rearranjando a Equação (3.1) temos: d 1 E ( mu) u+ pv+ V + gz m u pv V gz dt vc 1 Entradas ( ) ( ) Sa das + Q + W + W (3.13) S pv m S Usando a Equação (3.9), o Balanço Geral de Energa torna-se: d 1 E ( mu) = h+ V + gz m h V gz m dt vc 1 Entradas ( ) ( + + ) Sa das S + Q+ W + W (3.14) S pv Podemos partcularzar o balanço global de energa para o caso de processos com escoamento em estado estaconáro, ou seja, processos nos quas as propredades termodnâmcas do fludo no nteror do volume de controle, bem como nas correntes de entrada e saída, não varam com o tempo. Além dsso, a massa do volume de controle é constante, o que mplca que as vazões másscas das entradas são guas às vazões másscas das saídas ( E m m m S = = ). Sob essas condções, o volume de controle não pode se expandr ou se contrar, assm, o trabalho W pv é nulo. A equação do balanço geral de energa torna-se: ( ) + + Entradas Sa das ( ) = h+ V + gz m h V gz m Q W S 0 (3.15) ou Sa das ( ) ( + + ) = + 1 h+ V + gz m 1 h V gz m Q W S Entradas (3.16) Para volumes de controle, com uma únca entrada e saída, o balanço de energa torna-se: 64 ( ) = + h+ 1 V + gz m Q W S (3.17)

66 Dvdndo a equação (3.17) pela vazão mássca, m, temos: V ( h+ 1 V + gz)= q+ ws ou h + + g z= q+ w S (3.18) A Equação (3.18) representa o Balanço de Energa para processos em estado estaconáro com uma entrada e uma saída Processos a Volume Constante e Pressão Constante Consderemos um fludo homogêneo contdo em um sstema fechado. Se há troca de energa com as vznhanças somente na forma de calor e trabalho de movmento da frontera, o balanço de energa torna-se: V U= Q pdv V1 (3.19) Se o processo ocorre a volume constante, V 1 = V e, portanto: δ q= 0 (3.0) Ou seja, o calor transferdo é gual à varação da energa nterna. Para um processo a pressão constante, podemos rearranjar o balanço de energa da segunte forma: ( ) Q= U+ p V= U+ ( pv)= U+ pv (3.1) Como por defnção H = U + pv, temos: δ q= 0 (3.) Portanto, o calor transferdo é gual à varação de entalpa do sstema. 65

67 3.4.5 Capacdades Calorífcas e o Cálculo de u e h Q Capacdade calorífca é defnda como C = δ. Quanto menor a varação dt de temperatura do sstema, em vrtude da transferênca de calor, maor sua capacdade calorífca. A dfculdade de se trabalhar com esta defnção está relaconada ao fato de que assm como o calor, C é uma quantdade dependente do processo. Entretanto, podemos defnr capacdade calorífca em termos de propredades termodnâmcas que não dependem do processo, tas como, entalpa e energa nterna. Se um sstema é formado por uma substânca pura, monofásca, pela Regra das Fases de Gbbs, podemos expressar a energa nterna u e a entalpa h do sstema em termos de duas propredades ntensvas faclmente mensuráves. Por exemplo, podemos expressar u = u (T, v) e h = h (T, p). Aplcando a dferencal total a estas funções, obtemos: u u du = dt dv T + v (3.3) v T h dh T dt h = dp + p (3.4) p T u A propredade T é conhecda como capacdade calorífca específca v a volume constante, à qual se atrbu a notação C v, e a propredade h conhecda como capacdade calorífca específca a pressão constante, e recebe a notação C p. As undades das capacdades calorífcas, no SI de undades, são kj/(kg K). Em termos de capacdades calorífcas, as Equações (3.3) e (3.4) podem ser escrtas como: T p é u du = CdT v + dv v (3.5) T h dh = CdT p + dp p (3.6) T 66

68 V Para um grande número de aplcações prátcas, os termos t são relatvamente pequenos, podendo ser desprezados. Assm: p e V t p du = CdT v (3.7) dh = CdT p (3.8) Isso é partcularmente verdadero para um gás deal, pos u = u(t) e, por consegunte, h = h(t). Lembre-se que h = u + pv e, para um gás deal, h(t) = u(t) + RT. A dependênca com a pressão não exste porque para gás deal as forças ntermoleculares são nulas. Integrando as Equações (3.7) e (3.8), obtemos: T u= T1 C dt v (3.9) T h= T1 C dt p (3.30) Como vsto na Seção 3.4.4, para processos a volume constante Q = U. Se V é constante, pela Equação (3.5) du = C v dt. Então, para processos que ocorrem a volume constante: T Q= U= n CvdT T1 (3.31) Para processos a pressão constante, Q = H e, pela Equação (3.6) dh = C p dt. Assm: T Q= H= n CpdT T1 (3.3) Observação: As Equações (3.9) e (3.30) podem ser usadas para a estmatva das propredades termodnâmcas u e h, respectvamente, ndependente do processo ocorrer ou não a volume e pressão constante, basta que V 1 = V e p 1 = p. Isso é verdade porque u, h, Cv, C p e T são todas funções de estado, não dependendo, portanto, da trajetóra. 67

69 Entretanto, as Equações (3.31) e (3.3) somente podem ser utlzadas no cálculo do calor se o processo realmente ocorrer a V e p constantes, respectvamente. V Para processos em que os termos t p e V t p não são desprezíves (por exemplo, gases a altas pressões), estes são expressos em termos de p, v e T e, avalados por uma equação de estado (relação p-v-t) aproprada. Usando ferramentas apropradas, pode-se mostrar que as Equações (3.5) e (3.6) podem ser escrtas como: p du = CdT v + T T v p dv (3.33) dh = CdT V T V p + T p dp (3.34) Nestas equações, as dervadas V t p e V t p são avaladas usando-se uma equação de estado aproprada, tal como, van der Waals, Redlch-Kwong, Vral, dentre mutas outras. A avalação das ntegras nas Equações (3.30) e (3.3) requer o conhecmento da dependênca de C p com a temperatura. Uma das dependêncas mas smples é dada pela equação empírca: Cp = A + BT + CT + DT R (3.35) Em que T é a temperatura absoluta e R é a constante unversal dos gases. A relação C p /R é admensonal e, portanto, as undades de C p são governadas pela escolha do R. Valores para as constantes A, B, C e D para um grande números de substâncas puras são apresentados no Apêndce D. O afastamento da dealdade dos gases reas é raramente sgnfcatvo a pressões abaxo de város bars. Por sso, para gases utlza-se capacdade calorífca de gás no estado deal ( C p ), pos nesta condção C p g é uma função g somente da temperatura. 68

70 3.4.6 Processos envolvendo Gases Ideas O gás deal é um modelo de fludo descrto por relações smples, que usualmente são boas aproxmações para gases reas. Em mutos processos, gases à baxa ou moderada pressão podem ser consderados deas, utlzando-se assm nos cálculos equações smples. Vmos na Undade que a equação de estado para um gás deal é pv = RT. Assm, as dervadas das Equações (3.33) e (3.34) são: p = T v R v e V R = T p (3.36) P Substtundo essas dervadas e a equação de estado de gás deal nas Equações (3.33) e (3.34) temos: g du = C dt T R v + v RT v g g dv du = Cv dt ou u= Cv dt T T1 (3.37) RT dh C dt T R p g dp dh Cp g = + dt h Cp g dt p p = ou = T T1 (3.38) Pode-se observar que a Equação (3.37) é gual à Equação (3.9) e que a Equação (3.38) é gual à Equação (3.30). Portanto, estas equações são utlzadas nos cálculos das varações de energa nterna e entalpa qualquer que seja o processo envolvendo um gás deal. Para gases deas, uma relação bastante smples entre C p e C v surge da aplcação da dferencal total na defnção de entalpa: h= u+ pv = u+ RT dh = du + RdT C dt = CdT+ RdT C = C + R p v p v A segur, veremos relações para o cálculo de calor e trabalho em processos sem escoamento, mecancamente reversíves, envolvendo gases deas. 69

71 () Processos a Volume Constante (Isocórco) Para processos a volume constante aplcam-se as Equações (3.0), (3.37) e (3.38). Assm, o cálculo do calor é dado por: q u C dt = = V (3.39) Como o volume é constante, wpv = pdv = 0 () Processos a Pressão Constante (Isobárco) Para processos a pressão constante aplca-se as Equações (3.), (3.37) e (3.38). Assm, os cálculos do calor e do trabalho são dados por: q h CdT = = p (3.40) w = pdv = p dv = p ( v v )= RT ( T ) (3.41) pv 1 1 () Processos a Temperatura Constante (Isotérmco) A partr das Equações (3.37) e (3.38), vemos que para um processo sotérmco: u= h= 0 e RT q w pdv v dv RT v RT p 1 = PV = = = ln = ln (3.4) v p 1 (v) Processos Adabátcos Para um processo adabátco, δ q= 0. Assm, o balanço de energa para sstemas fechados resume-se a: du = δw = pdv pv Usando a Equação (3.37) e substtundo p por RT/v, tem-se: 70 CdT RT dv C dt R dv v = v = v T v

72 A ntegração, com C v constante, fornece: C v C / R Cv / R (3.43) T R v v T v1 T v1 ln = ln ln = ln T v T v = T v Usando a relação pv = RT, pode-se obter a partr da Equação (3.43) duas outras equações relaconando as varações p, v e T: T T 1 p1 = p RC / P (3.44) p p 1 v1 = v Cp/ Cv (3.44) Para gases deas, o trabalho em qualquer processo adabátco, em sstema fechado, é dado por: δwpv = du= CvdT wpv = CvdT (3.45) Se C v é constante: ( ) wpv = Cv T T1 (3.46) Calores Latentes de Substâncas Puras Calor latente é o calor necessáro para a mudança de fase de uma substânca pura sem qualquer varação em sua temperatura. Quando uma substânca pura sofre lquefação, o calor transferdo durante este processo é chamado calor de fusão ( h fusão ) e, quando uma substânca pura sofre vaporzação, o calor transferdo durante este processo é chamado calor de vaporzação ( h v ). O calor de sublmação é a varação de entalpa assocada à transção da fase sólda dretamente para a fase vapor. Nas referêncas ndcadas no fnal do texto pode-se encontrar h v para substâncas puras na temperatura normal de ebulção, T n (temperatura na qual a substânca pura entra em ebulção a uma pressão de 1 atmosfera padrão, defnda como 101,33 kpa). 71

73 Podemos, todava, na falta de valores tabelados, estmar h v a partr de correlações empírcas, apresentadas a segur. () Equação de Clapeyron vap dp dt = hv Tv ( v ) v l (3.47) Em que p vap = pressão de vapor T = temperatura absoluta h v = calor molar de vaporzação à temperatura T v v = volume molar do vapor v l = volume molar do líqudo Com as hpóteses de que vv >> vl e que a le dos gases deas se aplca à RT fase vapor, ou seja, vv =, teremos: vap p dp p vap vap hv = RT dt (3.48) Se h v puder ser consderado constante em uma faxa estreta de temperatura de nteresse, podemos ntegrar a equação (3.48) obtendo-se a Equação Clausus-Clapeyron: vap p log10 1 hv 1 1 = vap p, 303R T T1 (3.49) () Equação de Chen Esta equação fornece valores de h v (em kj/mol) com erros menores que 5%. h v = RT n 3, 978( Tn / Tc) 3, , 555lnpc 107, T / T ( ) n c (3.50) 7

74 Em que T n = temperatura normal de ebulção, em K; T c = temperatura crítca, em K; p c = pressão crítca, em atm. () Equação de Redel h v = 1, 093RT c Tn( lnpc 1) T 0, 930 T / T ( ( )) c n c (3.51) (v) Equação de Watson A Equação de Watson permte a estmatva do calor de vaporzação de um líqudo puro a qualquer temperatura, conhecendo-se seu valor a uma determnada temperatura: h = h v v1 1 Tr 1 T r1 038, (3.5) Em que T r é a temperatura reduzda, T r = T/T c Aplcações Veremos a segur alguns exemplos de aplcações dos balanços de energa. Exemplo 3.4 Qual é o valor da varação da energa nterna quando 10 kgmol de ar são resfrados de 60 C para 30 C em um processo a volume constante? Solução: Como o volume é constante, usamos a Equação (3.7) para estmar a varação da energa nterna. Precsamos, para sso, do valor de C v. Vamos consderar que o ar se comporta como um gás deal com capacdades calorífcas constantes, C v = (5/)R e C p = (7/)R. Para R = 8,314 J/mol K, temos: 5 C v = ( 8, 314)= 0, 785 J/molK 73

75 Portanto: T U= n CdT v = mol 0,785 J/molK ( 30 60) C T1 U = 64, 10 6 J Exemplo 3.5 Qual é o valor da varação de entalpa quando 10 kgmol de ar são resfrados de 60 ºC para 30 ºC em um processo a pressão constante? Solução: Como a pressão é constante, usamos a Equação (3.8) na estmatva da varação de entalpa para esse processo. Como no exemplo anteror, consderando o ar um gás deal: 7 7 Cp = R = 8, 314 = 9, 099 J/molK Portanto: T H= n CdT p = mol 9, 099 J/mol K ( 30 60) C T1 H = 873, 10 6 J Exemplo 3.6 Vapor d água entra em uma turbna a kpa e 500 ºC e sa como mostrado na Fgura 3.6. Para uma velocdade de entrada de 00 m/s, calcule a potênca de saída da turbna. Consdere desprezível qualquer transferênca de calor, varação de energa cnétca e potencal. 74 Fgura 3.6 Turbna operando com vapor d água.

76 Solução: Aplcando o balanço de energa para sstema aberto, no estado estaconáro, Equação (3.18), com q, g z e ½ V guas a zero, temos: h= w W S = mh ( h ) s 1 A partr das tabelas de vapor d água superaquecdo, com p 1 = kpa e T 1 = 500 ºC, encontramos que h 1 = 3.445,0 kj/kg e v 1 = 86,341 cm 3 /g. Na saída da turbna, o título do vapor é gual à undade (x v = 1), portanto, o vapor encontra-se no estado saturado. A partr das tabelas de vapor d água saturado, com p = 80 kpa, encontramos por nterpolação lnear que h =.665,8 kj/kg. A vazão mássca é dada por: ( 3 ) = V A ( 00 m/s ) 196, m m= ρ A = = V 1 1 v 0, m 3/kg 1 454, kg/s Portanto: W S = 4, 54 kg/s (. 665, , 0) kj / kg W S = , 57 kj/s Exemplo 3.7 Estme o calor de vaporzação Δh v da água na temperatura normal de ebulção usando a equação de Redel. Solução: A temperatura normal de ebulção da água pura é T n = 100 ºC = 373,15 K. A partr dos Apêndces A e B obtemos: R = 8,314 J/mol K; T c = 647,1 K; p c = 0,55 bar = 17,7 atm. 373, 15 ( ln 17, 7 1) 647, 1 0, , / 647, 1 = 4, 10 4 J/ mol =. 336, 8 kj/kg h v = 1, 093 ( 8, 314) ( 647, 1) ( ( )) Comparando com o valor da tabela de vapor d água (.56,9 kj/kg), o uso da equação de Redel fornece um resultado com apenas 3,5% de erro. Exemplo 3.8 Amôna líquda a 100 kg/s entra em um trocador de calor a 450 ºC e sa a 350 ºC. Água entra a kpa e 0 ºC. Determne a vazão mássca mínma da água, de modo que esta apenas evapore. Desconsdere a queda de pressão através do trocador de calor. 75

77 Solução: Aplcamos o balanço de energa para sstemas abertos, V h + + g z= q+ w S (Equação (3.18)). Como não há trabalho de exo e desprezando as varações de energa cnétca e potencal, temos, h= q Em um trocador de calor, o calor lberado pela amôna (a) é transferdo para a água (w) de refrgeração, assm, q a = - q w. Portanto: ma( ha ha 1) = mw( hw hw 1 ) m C dt = m ( h h ) a P w w w1 A partr da Tabela D. do Apêndce D, encontramos que para a amôna: C p =, , T+ 19, R T 3 6 Assm: 6315, K ma R ( T+, , , T ) dt = w w w1 7315, K m ( h h ) T ma R T +, , , T , , = m h h ( ) w w w1 8, 314 J/mol K ( g/ s) 48, 86 K 17, 031 g/mol ( )= m w( h w h w1) 06, 10 5 kj/s m w = ( h h ) w w1 Os valores de entalpa para a água nas condções abaxo foram encontradas usando o ste ndcado na Undade (Sprax/Sarco): Líqudo comprmdo (água sub saturada) a 0 ºC e kpa h w1 = 88,56 kj/kg Vapor saturado a 100 ºC e kpa h w =.793,77 kj/kg 76

78 Com esses valores, encontramos que a vazão máxma de água é: m w 06, 10 5 kj/s = = 76, 15 (. 793, 77 88, 56) kj / kg kg/s Exemplo 3.9 A conversão de resíduos sóldos em gases nócuos pode ser obtda em ncneradores projetados de forma ambentalmente acetável. No entanto, os gases quentes de exaustão devem ser frequentemente resfrados ou dluídos com ar. Um estudo de vabldade econômca ndca que resíduos sóldos muncpas podem ser quemados nesse processo de forma a gerar um gás com a segunte composção (em base seca): CO = 9,%; CO = 1,5%; O = 7,3%; N = 8,0 Qual a varação de entalpa por lbra-mol (lbmol) desse gás entre a base e o topo da chamné, sabendo-se que a temperatura no fundo da chamné atnge 550 ºF enquanto no topo é de 00 ºF? Ignore o vapor d água no gás. Despreze também qual o efeto de energa assocado à mstura dos componentes gasosos. Solução: Tomemos como base 1 lbmol de gás. As equações de capacdade calorífca são dadas a segur, em que T está em o F e C p em Btu/(lbmol o F). N : C p = 6, ,764 x 10-3 T 0,7009 x 10-7 T O : C p = 7, ,7851 x 10-3 T 0,558 x 10-7 T CO : C p = 8, ,757 x 10-3 T 1,59 x 10-7 T + 3,059 x T 3 CO: C p = 6, ,804 x 10-3 T 0,7367 x 10-7 T Vamos multplcar cada equação de C p pela respectva fração molar e somar todas as equações resultantes, obtendo-se um valor de C p médo: N : C p = 0,8(6, ,764 x 10-3 T 0,7009 x 10-7 T ) O : C p = 0,073(7, ,7851 x 10-3 T 0,558 x 10-7 T ) CO : C p = 0,09(8, ,757 x 10-3 T 1,59 x 10-7 T + 3,059 x T 3 ) CO: C p = 0,015(6, , 804 x 10-3 T 0,7367 x 10-7 T ) 77

79 C pm = 7, ,4 x 10-3 T,614 x 10-7 T + 0,814 x T 3 00 ( -10 3) 550 h = 7, ,4 x 10-3 T -,614 x 10-7 T + 0,814 x 1 0 T h = -.616,07 Btu/lbmol de gás. dt 3.5 Consderações fnas Nesta undade aprendemos que o balanço geral de energa pode ser utlzado para analsar dversos problemas, seja o sstema aberto ou fechado, em estado estaconáro ou transente. Propredades termodnâmcas como u e h são funções de estado, ou seja, são ndependentes do camnho (trajetóra que o sstema percorre ao longo de um processo), enquanto que calor e trabalho são fortemente dependentes do camnho. As formas mas comuns de trabalho contablzadas no balanço de energa são trabalho de expansão/contração, trabalho de exo e trabalho de escoamento. Entretanto, outras formas de trabalho podem ser mportantes na contablzação da energa, tas como, trabalho elétrco, químco, magnétco, de tensão superfcal, etc. 3.6 Estudos complementares Nesta undade aprendemos como avalar varações de energa nterna e de entalpa em processos envolvendo vapor de água ou substâncas puras que se comportavam como gases deas. Para estas stuações dspúnhamos de equações smples para o cálculo de h, ou este poda ser realzado fazendo uso das tabelas de vapor de água. Cálculos de varações de propredades termodnâmcas em processos que não permtem dealzação são mas complexos. O letor nteressado poderá consultar, por exemplo: SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5. Ed. Ro de Janero: LTC,

80 Undade 4 Entropa

81

82 4.1 Prmeras palavras A Prmera Le da Termodnâmca estabelece a conservação de energa, não mpondo restrções quanto à dreção dos fluxos de calor e trabalho em uma dada transformação. O fato de uma dada transformação não volar a Prmera Le da Termodnâmca, não assegura que essa transformação possa ocorrer. É a Segunda Le da Termodnâmca que estabelece a dreção de um determnado processo Por exemplo, consdere o sstema e as vznhanças lustrados na Fgura Fgura 4.1 Sstema percorrendo um cclo que envolve calor e trabalho (Adaptação de Sonntag, R. E.; Borgnakke, C.; Van Wylen, G. J. Fundamentos da Termodnâmca. São Paulo: Blucher, 003). À medda que o peso ca, as pás do agtador gram transferndo energa para o sstema na forma de trabalho (W). O gás (sstema) aquece-se e o cclo é completado com a transferênca de calor (Q) do sstema para as vznhanças, voltando à sua condção ncal. O cclo nverso, representado pelas flechas pontlhadas, não é possível, mesmo não contrarando a Prmera Le da Termodnâmca. O fornecmento de calor ao gás não fará as pás do agtador grar fazendo que o peso se eleve novamente para sua posção ncal. O únco efeto da transferênca de calor ao gás é o aumento de sua temperatura. Enquanto a Prmera Le contablza a energa contda em uma determnada substânca no bagaço de cana, no óleo desel, no vapor d água, etc. a Segunda Le aborda a questão da efcênca com que uma forma de energa pode ser convertda em outra. A Segunda Le da Termodnâmca afrma que a quantdade de trabalho útl que se pode obter a partr da energa do unverso está constantemente dmnundo. Se houver uma dferença de temperatura entre dos corpos, pode-se obter trabalho dessa stuação, e menor trabalho será obtdo quanto menor for a dferença de temperatura. De acordo com a Segunda Le, há sempre uma tendênca para as áreas quentes se resfrarem e as áreas fras se aquecerem, assm, cada vez menos trabalho poderá ser obtdo. Quando fnalmente tudo estver em uma mesma temperatura, nenhum trabalho poderá mas ser obtdo. 81

83 A Segunda Le da Termodnâmca pode anda ser vsta do ponto de vsta da desordem do unverso. Tudo se deterora máqunas, objetos, seres vvos. Nesta undade veremos ncalmente algumas observações expermentas que servrão para enuncar a Segunda Le da Termodnâmca, os enuncados de Clausus e Kelvn-Planck. A segur, daremos o prncípo de funconamento das máqunas térmcas e dos refrgeradores; falaremos um pouco sobre máqunas deas e a representação dos cclos de potênca e de refrgeração num dagrama p-v. A escala termodnâmca de temperatura é vsta rapdamente, com o objetvo de se defnr rendmento de máqunas térmcas deas e coefcente de desempenho de refrgerados deas em termos de temperaturas absolutas. Na sequênca, apresentaremos a defnção formal de entropa e como calcular varações desta propredade termodnâmca em dferentes processos. Fnalmente, mostraremos a representação formal de Balanços de Entropa para sstemas fechados e sstemas abertos. 4. Problematzando o tema Se colocar uma xícara de café quente sobre a mesa de uma sala fra, acontecerá que o café esfra espontaneamente. O contráro é possível? Ou seja, é possível o café aquecer-se numa sala fra? Sabemos da experênca que não. A varável termodnâmca entropa é a ferramenta matemátca que descreve a dreção de um determnado processo. 4.3 Enuncados da Segunda Le da Termodnâmca Observações expermentas mostram que determnados fenômenos nunca podem ocorrer; calor não se transfere de um corpo de menor temperatura (fro) para um corpo de maor temperatura (quente); calor não é ntegralmente transformado em trabalho por uma máquna térmca, pelo menos não pela máquna mas efcente até hoje construída. Essas observações são tão sgnfcatvas que servem para enuncar a Segunda Le da Termodnâmca. Três enuncados da Segunda Le da Termodnâmca são dados nesta seção, enuncado (1) de Clausus, () de Kelvn-Planck e (3) da Entropa. 8

84 4.3.1 Enuncado de Clausus da Segunda Le O enuncado de Clausus da Segunda Le afrma que: É mpossível para qualquer sstema operar de tal manera que o únco resultado seja a transferênca de energa sob a forma de calor de um corpo mas fro para um corpo mas quente. De acordo com este enuncado, pode haver transferênca de calor de uma fonte fra para uma fonte quente (é o que ocorre nos refrgerados doméstcos, por exemplo), mas, deve haver outro efeto no sstema e/ou nas vznhanças realzando a transferênca de calor. O enuncado de Clausus está relaconado com o refrgerador ou bomba de calor, e estabelece que é mpossível construr um refrgerador que opere sem receber trabalho (Fgura 4.). Isto sgnfca que o coefcente de desempenho de um refrgerador é sempre menor que 100%. Fgura 4. Enuncado de Clausus da Segunda Le da Termodnâmca Enuncado de Kelvn-Planck da Segunda Le O enuncado de Kelvn-Planck da Segunda Le afrma que: Nenhum processo cíclco converte completamente calor absorvdo pelo sstema em trabalho realzado pelo sstema. A Segunda Le não proíbe a produção de trabalho a partr de calor, mas estabelece um lmte na fração de calor que pode ser convertda em trabalho em qualquer processo cíclco. O enuncado de Kelvn-Planck está relaconado com as máqunas térmcas, e estabelece que é mpossível construr um motor térmco que opere segundo um cclo em que receba determnada quantdade de calor de um corpo a alta temperatura (T H ) e produza gual quantdade de trabalho (Fgura 4.3). Isso sgnfca que é mpossível construr uma máquna térmca (motor térmco) que tenha uma efcênca de 100%. 83

85 Fgura 4.3 Enuncado de Kelvn-Planck da Segunda Le da Termodnâmca Enuncado da Entropa da Segunda Le A entropa (S), assm como massa e energa, é uma propredade extensva mportante, e pode ser contablzada no Balanço de Entropa: (4.1) Assm como massa e energa, entropa pode ser transferda através das fronteras de um sstema. Para sstemas fechados, a transferênca de entropa acompanha a transferênca de calor. Para volumes de controle, a entropa é transferda para dentro e para fora através dos fluxos de matéra. Matematcamente, o Balanço de Entropa (Equação (4.1)) fca: Para sstemas fechados ds dt ss Q = + T S ger (4.) () Para sstemas abertos A Equação (4.) pode ser generalzada para sstemas abertos; basta nclur as quantdades de entropa transportadas para dentro e para fora do volume de controle devdo aos fluxos de matéra através do volume de controle. Dessa forma temos: ds dt v.c Q v.c = m s en m sa + + S en s sa ger T (4.3) 84

86 Entropa, dferentemente de massa e energa, não é conservada. Sempre que há rreversbldades (devdo a atrto, por exemplo), entropa é gerada no nteror do sstema. Assm, pode-se enuncar a Segunda Le com base na entropa da segunte forma: É mpossível para qualquer sstema operar de uma forma que a entropa seja destruída. De acordo com este enuncado, o termo de produção de entropa da Equação (4.1) deve ser postvo ou nulo, mas nunca negatvo. Assm, a produção de entropa ndca se um processo é possível ou mpossível de ocorrer. Se S ger = 0, o processo é reversível; se S ger > 0, o processo é rreversível; e se S ger < 0, o processo não é possível. Nas Equações (4.) e (4.3), T é a temperatura absoluta do sstema. 4.4 Máqunas Térmcas São máqunas que produzem trabalho a partr de calor em um processo cíclco. Um exemplo é uma planta de potênca a vapor, na qual o fludo de trabalho (vapor d água) retorna perodcamente ao seu estado orgnal. Em tal planta de potênca, o cclo (em uma forma smplfcada) é consttuído pelas seguntes etapas: 1. Água líquda, a aproxmadamente à temperatura ambente, é bombeada para o nteror de uma caldera a alta pressão;. Calor de um combustível (calor de combustão de um combustível fóssl ou calor de uma reação nuclear) é transferdo para a água na caldera, convertendo-a em vapor d água a uma alta temperatura, na pressão da caldera; 3. Energa é transferda, como trabalho no exo, do vapor d água para as vznhanças por um dspostvo, tal como uma turbna, na qual o vapor se expande reduzndo a sua pressão e a sua temperatura; 4. Vapor ao sar da turbna é condensado, em uma baxa pressão e temperatura, através da transferênca de calor para uma água de resframento, completando então o cclo. A Fgura 4.4 mostra um esquema smplfcado de uma central térmca. 85

87 Fgura 4.4 Cclo de Potênca a Vapor. Os quatro componentes da central térmca (caldera, turbna, condensador e bomba) são percorrdos por uma vazão de água (líquda ou vapor) que entra e sa de cada equpamento e, por sso, devem ser consderados sstemas abertos. Todos os cclos de máqunas térmcas têm as seguntes característcas em comum: a) absorção de calor a altas temperaturas de um reservatóro quente (fornalhas, reatores nucleares, coletores de energa solar, etc.); b) conversão de parte do calor absorvdo em trabalho de exo; c) rejeção de calor a baxas temperaturas para um reservatóro fro (atmosfera, ros, lagos, oceanos, etc.). Reservatóro térmco (quente ou fro) são corpos supostamente capazes de absorver ou rejetar uma quantdade nfnta de calor sem varação de sua temperatura. O trabalho útl de uma central térmca (trabalho líqudo) é smplesmente a dferença entre o trabalho fornecdo pelo vapor (na turbna) e o trabalho recebdo pela água (ao ser comprmdo na bomba). Wlq = Wt Wb (4.4) O trabalho líqudo (W lq ) pode ser determnado a partr das trocas de calor. Na central térmca, o fluído de trabalho absorve calor Q Q de um reservatóro quente, produz uma quantdade líquda de trabalho (W lq ) e descarta calor Q f para um reservatóro fro, retornando ao seu estado ncal. Assm, a Prmera Le da Termodnâmca reduz-se a: 86

88 Wlq = Q Q Q F (4.5) Na Equação (4.5), Q q e Q f representam valores absolutos das quantdades de calor absorvdo e rejetado pelo fludo de trabalho, respectvamente. Q F nunca é zero, ou seja, W lq < Q Q (somente parte do calor absorvdo pelo fludo de trabalho é convertdo em trabalho útl). A efcênca térmca da máquna é defnda como: W(energa pretentda) Q Q QF Q η= = = Q Q ( 1 energa gasta) Q Q Q F Q (4.6) Para uma máquna térmca possur 100% de efcênca térmca (η = 1) Q F tera que ser zero; mas, até hoje nenhuma máquna que se aproxme desse resultado fo construída. Nas máqunas de grande porte (máqunas a vapor, turbnas a gás, etc.) a efcênca térmca é em torno de 35% a 50%; nas máqunas de médo porte (motores a gasolna e a desel, por exemplo) a efcênca térmca é de 30% a 40%; e nas máqunas de pequeno porte (motores utlzados para aconar ferramentas manuas) a efcênca térmca é próxma de 0% (Sonntag, Borgnakke e Van Wylen, 003). 4.5 Refrgeradores ou Bombas de Calor Refrgerados ou bombas de calor são dspostvos construídos para se transferr calor de uma fonte à baxa temperatura para uma fonte a alta temperatura, a custas de energa transferda ao cclo na forma de trabalho. Um refrgerador ou uma bomba de calor pode ser utlzado com os seguntes objetvos: (a) Retrar Q F, o calor transferdo do espaço refrgerado para o fludo refrgerante (tradconalmente denomnado refrgerador); (b) Fornecer Q Q, o calor transferdo do fludo refrgerante ao corpo a alta temperatura, que é o espaço a ser aquecdo (tradconalmente denomnado bomba de calor). O calor Q F neste ultmo caso é transferdo ao fludo refrgerante pelo solo, ar atmosférco ou pela água de poço. 87

89 A Fgura 4.5 esquematza um cclo de refrgeração por compressão de vapor. O fludo de trabalho é um refrgerante (amôna, dclorodfluormetano R1, clorodfluormetano R, tetrafluormetano - R-134a, etc.) que percorre um cclo termodnâmco, consttuído das seguntes etapas: 1. Transferênca de calor ao refrgerante no evaporador a baxa temperatura e pressão. Nesta etapa, o líqudo evapora-se por absorção de calor a uma temperatura baxa constante;. Transferênca de trabalho no compressor. Nesta etapa, o vapor produzdo no evaporador é comprmento para uma pressão mas alta; 3. Transferênca de calor às vznhanças no condensador, a alta temperatura e pressão. Nesta etapa, vapor é resfrado e condensado com a rejeção de calor em um nível de temperatura superor; 4. Queda de pressão provocada no fludo através de um processo de expansão (escoamento do fludo através de uma válvula de expansão ou tubo caplar). A queda de pressão nesse processo rreversível é resultante do atrto do fludo na válvula. Nesta expansão, parte do líqudo vaporza-se nstantaneamente, provocando uma redução brusca da temperatura. Fgura 4.5 Cclo de refrgeração com compressão de vapor. A efcênca de um refrgerador é expressa por seu coefcente de desempenho ω, defndo como: Q F (energa pretendda) Q F 1 ω= = = W (energa gasta) Q Q Q Q F Q 1 (4.7) Q F O coefcente de desempenho de uma bomba de calor ω é dado por: 88 Q Q (energa pretendda) Q Q 1 ω = = = W (energa gasta) Q Q Q 1 Q Q F F Q (4.8)

90 4.6 Máquna de Carnot Vmos que é mpossível construr uma máquna térmca cuja efcênca seja 100%. Então, qual é a efcênca máxma possível para uma máquna térmca? O que mpede a obtenção de uma efcênca de 100%? A efcênca térmca de uma máquna depende do nível de reversbldade de suas operações, e uma máquna operando de forma completamente reversível é chamada Máquna de Carnot. Um processo é dto reversível quando puder ser nvertdo sem provocar mudanças na energa total do Unverso (S ger = 0). Tal processo é uma dealzação, pos sempre haverá rreversbldades assocadas aos processos reas. Alguns fatores que causam rreversbldade nos processos são: Atrto: forma de rreversbldade assocada a corpos em movmento. Quando há movmento relatvo entre dos corpos em contato (movmento de um pstão em um clndro, por exemplo), desenvolve-se na nterface entre estes dos corpos uma força de atrto na dreção contrára ao movmento, sendo necessáro algum trabalho para superar esta força de atrto. A energa fornecda na forma de trabalho é, fnalmente, convertda em calor durante o processo, sendo transferda para os corpos em contato, conforme fca evdencado pela elevação da temperatura na nterface. Expansão não resstda de um gás: Consdere um gás contdo em uma seção de um tanque, separado por uma membrana de uma seção sob vácuo (Fgura 4.6). Se a membrana se rompe, o gás se expande ocupando todo o volume do tanque. Para restaurar o sstema ao estado ncal, o gás deverá ser comprmdo até o seu volume ncal e, ao mesmo tempo, calor deverá ser retrado do sstema para restabelecer a temperatura ncal. Fgura 4.6 Expansão não resstda. Transferênca de calor com dferença fnta de temperatura: Se colocarmos uma lata de refrgerante gelado em uma sala quente haverá transferênca de calor do ar da sala, que está mas quente, para o refrgerante, que ao contráro está mas fro. A restauração da temperatura do refrgerante somente será 89

91 possível por meo de refrgeração, a qual requer trabalho das vznhanças. O processo nverso também rá transferr calor às vznhanças, a qual não retornará ao seu estado ncal, tendo-se, portanto, um processo rreversível. Para a transferênca de calor ser consderada reversível, a dferença de temperatura entre dos corpos deverá ser nfntesmal (dt), o que é mpratcável no mundo real, pos tal processo exge área de troca térmca nfnta ou tempo nfnto de transferênca de calor. Mstura de duas substâncas dferentes: Consdere dos gases (H e N, por exemplo) contdos em um tanque separados por uma membrana. Ao romper-se a membrana, teremos uma mstura homogênea dos dos gases ocupando todo o volume do tanque. A separação desses gases requer determnada quantdade de trabalho. Portanto, a mstura de duas substâncas dferentes é um processo rreversível. Podemos agora voltar à descrção da máquna que tem todas as suas operações reversíves a Máquna de Carnot. Esta máquna hpotetcamente deal opera no cclo reversível de Carnot, composto por quatro processos reversíves dos sotérmcos e dos adabátcos. Os quatro processos reversíves que formam o Cclo de Carnot (Fgura 4.7) são: (1 ) Processo sotérmco reversível, no qual calor é transferdo para/ ou do reservatóro a alta temperatura (T Q ); ( 3) Processo adabátco reversível, no qual a temperatura do fludo de trabalho dmnu desde a do reservatóro a alta temperatura (T Q ) até a do reservatóro a baxa temperatura (T F ); (3 4) Processo sotérmco reversível, no qual calor é transferdo para/ ou do reservatóro a baxa temperatura (T F ); (4 1) Processo adabátco reversível, no qual a temperatura do fludo de trabalho aumenta desde a do reservatóro de baxa temperatura até a do reservatóro a alta temperatura. 90 Fgura 4.7 Dagrama p-v do Cclo de Carnot. A área compreendda pelas curvas do cclo (área ) representa o trabalho líqudo realzado durante o cclo (Adaptação de Çengel & Boles, 006).

92 Uma Máquna de Carnot opera entre dos reservatóros de calor, de tal forma que todo o calor absorvdo é transferdo na temperatura constante do reservatóro quente, e todo calor descartado é transferdo na temperatura constante do reservatóro fro. Qualquer máquna reversível operando entre dos reservatóros de calor é uma Máquna de Carnot; uma máquna operando em um cclo dferente deve necessaramente transferr calor através de dferenças de temperaturas não-nulas e fntas e, consequentemente, não pode ser reversível. O cclo da Máquna Térmca de Carnot descrto acma é um cclo totalmente reversível. Portanto, todos os processos que o formam podem ser nvertdos, e neste caso ele se torna o Cclo de Carnot de Refrgeração (Fgura 4.8). O cclo é exatamente o mesmo, exceto pelas dreções dos fluxos de calor e trabalho, que são nvertdas: uma quantdade de calor Q F é removda do reservatóro a baxa temperatura, uma quantdade de calor Q Q é rejetada para um reservatóro a alta temperatura e trabalho líqudo W lq é necessáro para realzar o cclo. Fgura 4.8 Dagrama p-v do Cclo de Carnot de Refrgeração. A área compreendda pelas curvas do cclo (área ) representa o trabalho líqudo necessáro para realzar o cclo (Adaptação de Çengel & Boles, 006). Exstem dos teoremas mportantes relatvos ao rendmento térmco do Cclo de Carnot, os quas serão aqu apresentados sem demonstração. Teorema 1. É mpossível construr uma máquna que opere entre dos reservatóros de calor e que seja mas efcente que uma máquna de Carnot operando entre os dos reservatóros. Teorema. Todas as máqunas de Carnot operando entre dos reservatóros de calor com as mesmas temperaturas têm a mesma efcênca térmca. De acordo com o Teorema, a efcênca térmca de uma Máquna de Carnot depende somente dos níves de temperatura e não da substânca de trabalho utlzada na máquna. 91

93 4.7 Escala Termodnâmca de Temperatura Uma escala de temperatura, ndependente das propredades das substâncas usadas para medr a temperatura, é chamada Escala Termodnâmca de Temperatura. Como vmos na seção anteror, a efcênca de um Cclo de Carnot é ndependente da substânca de trabalho e depende somente das temperaturas dos reservatóros térmcos. Esse fato estabelece a base para a Escala Termodnâmca de Temperatura. Consderemos três reservatóros de calor e três máqunas que operam segundo Cclos de Carnot (Fgura 4.9). T1 é a temperatura mas alta, T é a temperatura ntermedára e T3 é a temperatura mas baxa. As máqunas funconam do modo ndcado entre os reservatóros. Q1 é o mesmo para as máqunas A e C e, como se trata de cclos reversíves, Q3 é o mesmo para as máqunas B e C. Fgura 4.9 Combnação de máqunas térmcas para demonstrar a escala termodnâmca de temperatura (Adaptação de Sonntag, R. E.; Borgnakke, C.; Van Wylen, G. J. Fundamentos da Termodnâmca. São Paulo: Blucher, 003). Como o rendmento térmco do Cclo de Carnot é função somente da temperatura, podemos escrever: Q F η= 1 = 1 gt ( F, TQ) Q Q (4.9) Em que g ndca uma relação funconal. 9

94 Aplcando esta equação aos três cclos de Carnot da Fgura 4.9 temos: Q Q 1 Q Q 1 = g(t 1,T ) = gt (, T3) = gt ( 1, T3) Q Q 3 3 Como: Q Q 1 3 QQ = Q Q 1 3 Temos que: gt (, T ) = g( T, T ) gt (, T ) (4.10) Note que o prmero membro é função de T1 e T3 e, portanto, o segundo membro dessa equação também deve ser função de T1 e T3. Dessa equação, concluímos que a forma da função g deve ser tal que: ft ( 1) ft ( ) gt ( 1, T ) = gt (, T3) = ft ( ) ft ( ) 3 Pos, desse modo, f(t) se cancelará no produto gt (, T ) g( T, T ). Portanto, concluímos que: 1 3 Q Q 1 3 ft ( 1) = gt ( 1, T3) = ft ( ) (4.11) 3 Generalzando: Q Q Q F ftq = ( ) ft ( ) (4.1) F Exstem dversas relações funconas que satsfazem a Equação (4.1). Lord Kelvn escolheu a segunte relação para a Escala Termodnâmca de Temperatura (Sonntag, Borgnakke e Van Wylen, 003; Çengel & Boles, 006): 93

95 Q Q Q F T = T Q F (4.13) Assm, utlzando a Equação (4.13), a efcênca térmca de um Cclo de Carnot pode ser expressa em função das temperaturas absolutas dos reservatóros de calor: Q F T η= 1 = 1 Q T Q F Q (4.14) A Equação (4.14) mostra que nas máqunas térmcas reversíves, a razão entre as quantdades de calor pode ser substtuída pela razão das temperaturas absolutas dos dos reservatóros de calor. A efcênca dada pela Equação (4.14) é a mas alta efcênca que pode possur uma máquna térmca operando entre dos reservatóros de calor nas temperaturas T F e T Q. Todas as máqunas térmcas rreversíves (ou seja, reas) que operam entre estes lmtes de temperatura (T F e T Q ) têm efcênca menor. Uma máquna térmca real não atnge esse valor máxmo de efcênca teórca porque é mpossível elmnar completamente todas as rreversbldades relaconadas ao cclo real. A efcênca máxma de uma usna de potênca a vapor operando entre T Q = K e T F = 300 K (Fgura 4.10) é de 70%, determnada pela Equação (4.14). A maora das máqunas térmcas em operação hoje em da tem efcênca abaxo de 40% (Çengel & Boles, 006). 94 Fgura 4.10 A Máquna Térmca de Carnot é a mas efcente de todas as máqunas que operam entre os mesmos reservatóros a alta e baxa temperatura (Adaptação de Çengel, Y. A.; Boles, M. A. Termodnâmca, 5. Ed. São Paulo: McGraw-Hll, 006).

96 Exemplo 4.1 Uma Máquna de Carnot recebe 500 kj de calor por cclo de uma fonte à temperatura de 65 ºC e rejeta calor para um sumdouro à temperatura de 30 ºC. Determne (a) a efcênca térmca dessa máquna de Carnot e (b) a quantdade calor rejetado para o sumdouro por cclo. Solução: (a) Para calcularmos a efcênca da Máquna de Carnot usamos a Equação (4.14). Assm: TF ( ,15)K η= 1 = 1- = 0, 67 T ( , 15) K Q Ou seja, essa Máquna Térmca de Carnot converte em trabalho 67,% do calor que recebe. (b) A quantdade de calor rejetada, Q F, por essa máquna térmca reversível é calculada pela Equação (4.14): Q F Q F η= 1 0, 67 = 1 Q = 164 kj Q 500 F kj Q Exemplo 4. Uma planta que gera potênca, com capacdade nomnal de kw, produz vapor d água a 585 K e descarrega calor para um ro a 95 K. Se a efcênca térmca da planta é 70% do valor máxmo possível, que quantdade de calor é descarregada para o ro na operação com a capacdade nomnal? Solução: A efcênca térmca máxma possível é dada pela Equação (4.14): η mæx TF = 1 = 1-95 = 0, 4957 η= ( 07, )(, ) = 0, 3470 T 585 Q Em que η máx é a efcênca da Máquna de Carnot e η é a efcênca térmca real. 95

97 Combnando as Equações (4.5) e (4.6), temos: Q F 1 η 1 0, 3470 = Wlq = = kw η 0, 3470 Essa taxa de calor de kj/s causara uma elevação de temperatura de alguns graus Celsus em um ro de pequeno tamanho. O coefcente de desempenho de um refrgerador e de uma bomba de calor operando segundo um Cclo de Carnot reverso é dado por, respectvamente: ω= 1 = TQ T 1 T F Q TF T F (4.15) 1 ω = T 1 T F Q TQ = T T Q F (4.16) Exemplo 4.3 O compartmento de almentos de um refrgerador é mantdo a 4 ºC por meo da remoção de calor a uma taxa de 360 kj/mn. Se a energa necessára for fornecda ao refrgerador a uma taxa de kw, determne (a) o coefcente de desempenho do refrgerador e (b) a taxa com a qual o calor é rejetado na sala em que está nstalado o refrgerador. Solução: (a) O coefcente de desempenho do refrgerador é de: Q F ω= = Wlq 360 kj/mn kw 1 kw = 3 60 kj/mn Ou seja, 3 kj de calor são removdos do espaço refrgerado para cada kj de trabalho fornecdo. (b) A Prmera Le da Termodnâmca aplcada ao sstema fornece: 96 kj Q Q = QF+ Wlq = /mn kj/mn + ( kw) = 480 kj/mn 1 kw

98 Exemplo 4.4 Um ar condconado deve ser utlzado para manter um ambente a 4 ºC. A carga térmca a ser removda deste ambente é gual a 4 kw. Sabendo que o ambente externo está a 35 ºC, estme a potênca necessára para aconar o equpamento. Solução: A potênca mínma de aconamento do ar condconado pode ser calculada admtndo que o equpamento seja um refrgerador que opera segundo um Cclo de Carnot. Deste modo, o coefcente de desempenho é dado por: ω= T Q TF T F , 15 = = A potênca de aconamento do ar condconado é: Q F 4 W = = = ω 7 015, kw 4.8 Entropa A Segunda Le da Termodnâmca leva à defnção de uma nova propredade chamada entropa. A entropa é uma propredade um tanto abstrata, sendo dfícl descrevê-la fscamente sem levar em conta o estado mcroscópco do sstema. A entropa pode ser vsta como uma medda da desordem molecular ou da aleatoredade molecular. Quanto mas desordenado o sstema, menos prevsíves serão as posções moleculares, assm, a entropa aumenta. Desta forma, a entropa de sóldos é mas baxa que a entropa dos gases. As posções das moléculas que compõem os sóldos podem ser determnadas com relatva precsão, ao contráro das posções das moléculas que compõem os gases, que se movem aleatoramente, coldem entre s, e mudam de dreção, tornando extremamente dfícl prever de manera precsa o estado mcroscópco do sstema em determnado nstante. O fato de não sermos capazes de descrever totalmente a entropa não tra sua utldade. Essa propredade é muto útl e serve como uma ferramenta valosa na análse da Segunda Le da Termodnâmca aplcada aos processos mas comuns da engenhara. 97

99 4.8.1 Entropa para Processos que Percorrem um Cclo Uma desgualdade mportante para a Termodnâmca é a desgualdade de Clausus, expressa por: δq T 0 (4.17) Em que o símbolo é utlzado para ndcar que a ntegração deve ser realzada ao longo de todo o cclo. Para a demonstração desta desgualdade, consderemos o sstema representado na Fgura 4.11, o qual se encontra conectado a um reservatóro térmco à temperatura TR constante através de uma máquna cíclca reversível. Fgura 4.11 Sstema consderado na demonstração da desgualdade de Clausus (Adaptação de Çengel, Y. A.; Boles, M. A. Termodnâmca, 5. Ed. São Paulo: McGraw- Hll, 006). A máquna térmca recebe calor δq R do reservatóro à temperatura T R e transfere calor δq ao sstema à temperatura T, enquanto realza trabalho δw rev. Fazendo um balanço de energa no sstema combnado, representado pela lnha pontlhada, tem-se: de = δq + δw + δw C R ss rev (4.18) 98

100 Para a máquna cíclca reversível (Máquna de Carnot) a Equação (4.13) permte-nos escrever: δq T R R δq = T (4.19) Elmnando δq R das duas equações anterores: de δq = T + δw + δw T C R ss rev (4.0) Se o sstema executa um cclo, enquanto a máquna térmca completa um número de cclos, temos que de C é nula. Assm: δq ( Wss + Wrev) = TR T (4.1) Observem que o sstema combnado recebe calor de um únco reservatóro e, de acordo com o enuncado de Kelvn-Planck para a Segunda Le da Termodnâmca, este sstema não pode produzr trabalho líqudo. Assm, W ss e Wrev não podem ser trabalhos realzados pelo sstema e, portanto, devem ser quantdades postvas. Como T R é postva (temperatura absoluta), a Equação (4.1) pode ser escrta como: δq 0 T (4.) A Equação (4.) é conhecda como desgualdade de Clausus, válda para cclos reversíves ou rreversíves, em que a gualdade é assumda quando todas as etapas do cclo são nternamente reversíves. Com base no exposto acma, Clausus defnu uma nova propredade termodnâmca, que a chamou de entropa, desgnada por S e defnda por Q ds = δ T rev (4.3) 99

101 Em que o subscrto rev é usado para ndcar que o cclo é reversível. A varação de entropa de um sstema durante um processo pode ser determnada pela ntegração da Equação (4.3) entre os estados ncal (1) e fnal (): δ S= S S1 = 1 Q T rev (4.4) Em que a undade de entropa total (S) no Sstema Internaconal é kj/k e a undade de entropa específca (s) é kj/kg.k. A Equação (4.4) somente fornece a varação da entropa quando a ntegração é realzada ao longo de uma trajetóra reversível entre os dos estados. Para os processos rreversíves, a ntegração deve ser realzada ao longo de uma trajetóra reversível magnára convenentemente escolhda entre os estados especfcados. Mesmo ao longo de uma trajetóra reversível, a ntegração da Equação (4.4) requer o conhecmento da relação entre Q e T durante o processo, o que nem sempre é dsponível. Na maora dos casos, utlzam-se valores tabelados de entropa, como por exemplo, os valores tabelados para o vapor d água saturado e superaquecdo. Vmos que a entropa é uma propredade termodnâmca e vejamos agora o seu sgnfcado em város processos Processos Reversíves Isotérmcos de Transferênca de Calor A varação de entropa de um sstema durante um processo de transferênca de calor sotérmco e reversível é dado pela ntegração da Equação (4.4), deduzda na seção anteror: δq rev 1 Q S = = Q rev = T T δ T (4.5) Em que T0 é a temperatura constante do sstema e Q é a quantdade de calor transferda durante o processo reversível. 100 A Equação (4.5) permte-nos determnar as varações de entropa de reservatóros de calor, os quas podem absorver ou ceder calor ndefndamente a temperaturas constantes. Quando o sstema recebe calor, Q>0 e, portanto,

102 S>0. Assm, a entropa do sstema aumenta. Quando o sstema cede calor, Q<0 e, portanto, S<0. Logo, a entropa do sstema dmnu. A Segunda Le da Termodnâmca afrma que entropa não pode ser destruída, mas, essa afrmação se refere à entropa do Unverso. Assm, a varação de entropa de um sstema pode ser negatva, contanto que a varação total de entropa (sstema + vznhanças) seja nula (para processos reversíves) ou postva (para processos rreversíves), S = S + S 0. total ss vz Processos Adabátcos Reversíves Para um processo reversível adabátco (Q = 0) a entropa permanece constante e é chamado processo sentrópco, caracterzado por: S = 0 ou S = S 1 (4.6) A operação de mutos equpamentos de engenhara, tas como bombas, turbnas, bocas e dfusores, é essencalmente adabátca; e estes equpamentos têm melhor desempenho quando as rreversbldades (atrto por exemplo) são mnmzadas. Assm, um processo sentrópco pode servr de modelo para os processos reas, permtndo defnr suas efcêncas. Exemplo 4.5 Vapor d água entra em um turbna a kpa e 450 ºC e sa a uma pressão de kpa. Determne o trabalho produzdo pela turbna por undade de massa de vapor d água se o processo for reversível. Solução: Hpóteses: (1) A turbna é adabátca, portanto, não há transferênca de calor; () O processo de escoamento está em regme permanente; (3) O processo é reversível; (4) A energa cnétca e potencal é desprezível; O balanço de energa por undade de massa para um volume de controle, em estado estaconáro e com as hpóteses assumdas, fca: ( ) w S = h = h h 1 101

103 Com as condções de entrada (P 1 = kpa e T 1 = 450 ºC), obtemos a partr das tabelas de vapor superaquecdo: h 1 = 3.317,5 kj/kg s 1 = 6,817 kj/kg.k Como o processo é reversível e adabátco, ele é sentrópco. Portanto, s = s1. Assm, na saída da turbna temos vapor com as seguntes propredades: P = kpa s = s1 = 6,817 kj/kg.k Com as condções de saída encontramos, por nterpolação, a partr das tabelas de vapor d água superaquecdo que h =.967, kj/kg. Portanto: w S = ( h h 1 ) =. 967, , 5 = 350, 3 kj/kg Em que o snal negatvo ndca que o trabalho é produzdo pela turbna (consderada como sstema). Um processo sentrópco é faclmente reconhecdo num dagrama T-s, o qual é representado por um segmento de reta vertcal. Dagramas T-s são ferramentas valosas na vsualzação de aspectos da Segunda Le da Termodnâmca relaconados a processos e cclos, sendo, portanto, muto utlzados em Termodnâmca. O processo de expansão reversível e adabátco (sentrópco) de vapor d água em uma turbna é apresentado na Fgura 4.1 com os dados do Exemplo 4.5. Fgura 4.1 Dagrama T-s do Exemplo O segmento de reta 1- representa a expansão do vapor d água na turbna de forma reversível e adabátca. Neste processo, ocorre uma queda de pressão desde a pressão da caldera (5 MPa) até a pressão do condensador (1,4 MPa).

104 A curva em forma de sno é a curva de saturação e as curvas que cruzam a lnha de saturação são sóbaras lnhas de pressão constante. Os quatro processos reversíves que formam o Cclo de Carnot podem ser representados num dagrama T-s (Fgura 4.13). A etapa 1 é o processo de vaporzação na caldera, no qual água líquda saturada absorve calor a uma temperatura constante T Q e produz vapor saturado. A etapa 3 é o processo de expansão adabátca e reversível do vapor saturado na regão bfásca para produzr uma mstura de líqudo e vapor saturados a T F. Essa expansão é sentrópca e é representada por um segmento vertcal de reta. A etapa 3 4 é um processo de condensação parcal no qual calor é rejetado a T F. A etapa 4 1 traz o cclo de novo à sua orgem, produzndo água líquda saturada no ponto 1. Fgura 4.13 Cclo de Carnot em um dagrama T-s Varação de Entropa de Substâncas Puras A entropa é uma propredade termodnâmca, seu valor é fxo uma vez estabelecdo o estado do sstema. A especfcação de duas propredades ntensvas ndependentes determna o estado de um sstema compressível smples e o valor da entropa, bem como os valares de outras propredades daquele estado. A varação de entropa pode ser expressa em termos de propredades mensuráves, tas como volume específco, temperatura e pressão. Pode-se mostrar que a varação de entropa em função da temperatura e pressão do sstema é dada pela equação: ds C dt v = P T T P dp (4.7) 103

105 Em que a dervada um fludo puro. v T é avalada usando as equações de estado para P Entropas de substâncas puras também podem ser obtdas a partr de tabelas, as quas usam um estado de referênca arbtráro. Nas tabelas de vapor d água, a entropa do líqudo saturado a 0,01 ºC recebe o valor zero. O valor de entropa em um dado estado é determnado assm como qualquer outra propredade (v, h e u). Nas regões de líqudo comprmdo e vapor superaquecdo, esse valor pode ser obtdo dretamente das tabelas para aquele estado. Nas regões de mstura saturada, ele é determnado a partr da relação: ( ) + s= 1 x v s x vs l v (4.8) Em que x v é o título do vapor e os valores s l e s v são as entropas do líqudo saturado e do vapor saturado, respectvamente, obtdos dretamente nas tabelas. A entropa de líqudos comprmdos, assm como outras propredades termodnâmcas (v, u e h), é prncpalmente uma função da temperatura e não são muto dferentes das propredades do líqudo saturado à mesma temperatura. Assm, na ausênca de dados para o líqudo comprmdo, a entropa pode ser aproxmada pela entropa do líqudo saturado na mesma temperatura, stp (, ) = s l ( T) Varação de Entropa de Líqudos, Sóldos e Gases Ideas Antes de apresentarmos as equações para cálculo das varações de entropa de sóldos, líqudos e gases deas, vamos apresentar duas relações termodnâmcas muto mportantes, útes para avalar a ntegral da Equação (4.4), quando a relação entre δq e T é necessára. Para um sstema fechado contendo uma substânca compressível smples, o balanço de energa pode ser escrto como: du = δqrev + δ Wsrev, (4.9) Mas δq = Tds e δw, = pdv. Assm, a Equação (4.9) assume a segunte forma: rev srev 104

106 du = Tds pdv ou Tds = du + pdv (4.30) Usando a defnção de entalpa, h = u + pv, podemos elmnar du da Equação (4.30). Como dh = du + pdv + vdp, temos: Tds= dh pdv vdp+ p dv Tds = dh-vdp (4.31) Relações explíctas para as varações de entropa na forma dferencal (ds) podem ser obtdas a partr das Equações (4.30) e (4.31): du ds = p T + T dv (4.3) dh ds = v T T dp (4.33) Estas equações podem ser ntegradas para se determnar a varação de entropa de um determnado processo. Basta conhecermos as relações entre u ou h e a temperatura (por exemplo, du = cv dt e dh = cp dt, para um gás deal) e a equação de estado da substânca (por exemplo, pv = RT para um gás deal). Líqudos e sóldos podem ser consderados ncompressíves, uma vez que seus volumes específcos pratcamente permanecem constantes durante o processo. Para substâncas ncompressíves, cp = cv = c e du = c dt. Como dv 0 para líqudos e sóldos, a Equação (4.3) se reduz a: du cdt ct ( ) ds T T T dt c T = = s=( s -s 1)= mødo ln T 1 1 (4.34) Em que cmédo é o calor específco médo da substânca no ntervalo de temperatura consderado. A Equação (4.34) pode ser usada para determnar as varações de entropa de líqudos e sóldos com relatva precsão. Expressões para a varação de entropa de um gás deal são obtdas a partr das Equações (4.3) e (4.33), substtundo du = c v dt e dh = c p dt e usando a equação de estado pv = RT: 105

107 g c dt v ds = + T R dv v (4.35) g c p dt ds = R dp T p (4.36) A ntegração destas equações entre os estados ncas (1) e fnas () conduz a: s= c g T dt R v v ( ) + ln T v 1 1 (4.37) s= c g T dt R p p ( ) ln T p 1 1 (4.38) g Relações de c p são obtdas no Apêndce D para algumas substâncas puras. Em mutas aplcações se podem assumr calores específcos constantes, fazendo com que as ntegrações sejam faclmente realzadas. Exemplo 4.6 Ar é comprmdo a partr de um estado ncal de 100 kpa e 17 ºC até um estado fnal de 600 kpa e 57 ºC. Determne a varação de entropa do ar durante esse processo de compressão. Solução: Vamos assumr que o ar se comporta como gás deal e que possamos utlzar o valor médo para sua capacdade calorífca. A temperatura méda do processo é 37 ºC. Assm, a partr da Tabela D.1, obtemos que: g c pmødo, = R(, , T 0, T ) = (, J/mol.K)[ 3, , ( 310, 15K) 0, ( 310, 15K) ] g c pmødo, = 9,18 J/mol K / 8,97 g/mol = 1,007 J/g K = 1,007 kj/kgk Assm: 106 g T s= c R p pmødo, ln ln T p 1 1

108 ( ,15) 8, 314 kj/kmol K s = 1, 007 kj/kg K ln ( , 15) 8,97 kg/kmol ln s = 0, 384 kj/kg K 4.8. Balanço de Entropa A Segunda Le da Termodnâmca estabelece que a entropa pode ser gerada, mas não destruída. O prncípo do aumento de entropa pode ser expresso para qualquer sstema como: S e S s + S ger = S ss (4.39) Ou termos de fluxo: ds S e S s+ S ger = dt ss (4.40) A Equação (4.39) é chamada balanço de entropa e é aplcável a todo sstema que passa por um processo. Varações de entropa de um sstema se devem somente à transferênca de calor e massa. Interações de energa na forma de trabalho não provocam varações de entropa no sstema. A quantdade Q/T representa a transferênca de entropa resultante da transferênca de calor, dentfcada na frontera do sstema. Se T não for constante ao longo de toda a frontera do sstema, a transferênca de entropa durante um dado processo é dada por Q j. T j Correntes de matéra, de entrada e/ou saída, transportam tanto energa como entropa. A quantdade de entropa transportada por um fluxo de massa é dada por S= ms. Irreversbldades (atrto, transferênca de calor, reação químca, mstura, etc.) aumentam a entropa de um sstema e a geração de entropa (S ger ) é uma medda da entropa crada por tas efetos durante um processo. 107

109 Balanço de Entropa para Sstemas Fechados Um sstema fechado não envolve fluxo de massa através da frontera e a varação de entropa se deve à transferênca de entropa, que acompanha a transferênca de calor e à geração de entropa dentro do sstema devdo às rreversbldades. Assm, o balanço de energa assume a forma: S ss Q j = + S T j ger (4.41) Se o sstema for adabátco (Q = 0): S ss = S ger (4.4) Um balanço de entropa para o Unverso (sstema + vznhanças) pode ser escrto como: S = S = S + S total ger ss vz (4.43) Em que Stotal nunca é negatvo. Assm, um processo só é possível ocorrer se S total Balanço de Entropa para Volumes de Controle Os balanços de entropa para volumes de controle (sstemas abertos) possuem os termos referente ao transporte de entropa por fluxos de massa. Assm, assumem as formas: S vc Q j = + m s m s + S T j e e s s ger (4.44) ds dt vc Q j = + mes e mss s + S ger T j (4.45) 108 Para um processo em regme permanente ocorrendo em um sstema contendo uma únca entrada e saída, a Equação (4.45) reduz-se a :

110 Q j S ger = m( s s s e) T j (4.46) Se o escoamento através de um dspostvo qualquer for reversível e adabátco, s s = s e, ndependente das varações das outras propredades. Exemplo 4.7 Vapor d água a 7 MPa e 450 ºC é estrangulado em uma válvula até uma pressão de 3 MPa durante um processo em regme permanente. Determne a entropa gerada durante este processo e verfque se o prncípo do aumento de entropa fo atenddo. Solução: Defnmos a válvula como volume de controle e aplcamos os balanços de energa e de entropa com as devdas smplfcações: e s Como há apenas uma entrada e uma saída, m = m = m; como o regme é permanente, du vc = 0 e ds vc = 0. dt dt A transferênca de calor através da válvula é desprezível, pos o escoamento é muto rápdo. Assm, Q = 0. As varações de energa cnétca e potencal são desprezíves; w s energa na forma de trabalho não entra e nem sa da válvula, portanto, = 0. Com estas smplfcações, os balanços de energa e entropa assumem as seguntes formas: Balanço de energa: mh ( s h e) = 0 h s = h e (processo sentálpco). Balanço de entropa: S = m( s s ). ger s e Com as condções de entrada (T e = 450 ºC e p e = 7 MPa) encontramos a partr das tabelas de vapor d água superaquecdo: h e = 3.89,1 kj/kg; s e = 6,6368 kj/kg.k Como o processo é sentálpco, h e = h s = 3.89,1 kj/kg. Assm, com as condções de saída (p s = 3 MPa e h s = 3.89,1 kj/kg) encontramos a partr das tabelas de vapor superaquecdo, por nterpolação lnear que: s s = 7,0073 kj/kg K 109

111 Assm: S ger = m ( s s s e ), ou, dvdndo pela vazão mássca, S ger = s s s e: S ger = 7, , 6368 = 0, 3705 kj/kg.k Essa é a quantdade de entropa gerada por undade de massa de vapor d água à medda que é estrangulado do estado ncal de entrada até a pressão fnal, sendo causada pela expansão não resstda. Como S ger > 0, o prncípo do aumento de entropa fo atenddo. 4.9 Consderações fnas Nesta undade vmos que fenômenos na natureza ocorrem expontâneamente em uma dada dreção e a varável termodnâmca usada para se prever esse comportamento observado na natureza é a entropa. Nos balanços de entropa, seja para sstemas abertos ou para sstemas fechados, a entropa, dferentemente da energa, não é conservada. Um processo só é possível de ocorrer se a varação de entropa total (sstema + vznhanças) for gual ou maor a zero. Qualquer processo real tem a ele assocado rreversbldades e são estas rreversbldades responsáves pela geração de entropa. Assm, tudo que conhecemos ocorre com aumento de entropa ( S > 0) Estudos complementares Nesta undade nos lmtamos a resolver problemas nos quas a varação de entropa poda ser calculada por meo de valores tabelados (no caso do vapor d água como fludo de trabalho) ou a partr de equações smples, quando a substânca poda ser consderada um gás deal. Para saber como trabalhar com propredades de substâncas reas, nclusve como obtê-las a partr de dagramas termodnâmcos, recomenda-se ao letor nteressado consultar as referêncas: Wnnck, j. Chemcal Engneerng Thermodynamcs, New York: John Wley & Sons SMITH,J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5. Ed. Ro de Janero: LTC, 000. ÇENGEL, Y. A.; BOLES, M. A. Termodnâmca, 5. Ed. São Paulo: McGraw-Hll, 006. TERRON, L. R. Termodnâmca Químca Aplcada, Baruer: Manole,

112 Undade 5 Termodnâmca do Equlíbro de Fases

113

114 5.1 Prmeras palavras Sstemas ambentas são complexos e envolvem váras fases, as quas contem város componentes. Naturalmente, quando duas ou mas fases estão em contato, elas nteragem entre s trocando matéra e/ou energa até que um estado de equlíbro seja atngdo. Nesta undade serão defndos concetos báscos necessáros ao cálculo de composções no equlíbro. Dentre esses concetos, podemos ctar fugacdade e atvdade. Esses concetos servem para descrevermos sstemas heterogêneos multcomponentes com dferentes graus de não dealdade. O conhecmento do comportamento de sstemas multcomponentes é essencal no projeto de processos de separação na área ambental. A propredade potencal químco, ntroduzda na Undade 5, é uma abstração matemátca aproprada na solução de problemas físcos. Como essa propredade somente pode ser medda ndretamente, relaconaremos a mesma à varável fugacdade. 5. Problematzando o tema Quando duas fases (líqudo/vapor, líqudo/sóldo ou gás/sóldo) ou dos líqudos são postos em contato, haverá a transferênca de massa de uma fase para outra até que o equlíbro seja atngdo. O quão rápdo esse processo ocorre é tema da área dos Fenômenos de Transporte. Em Termodnâmca estamos nteressedos em prever as concentrações das dferentes espéces químcas em ambas as fases quando o equlíbro é atngdo. A exstênca de força motrz para a transferênca de massa (sstema em não equlíbro) é a base para processos de separação, nos quas se deseja, por exemplo: () Isolar contamnantes de uma corrente gasosa ou líquda; () Separar espéces químcas de nteresse de uma mstura multcomponente, a exemplo do que ocorre na destlação do petróleo; () Remover compostos orgâncos da água ou correntes efluentes por adsorção em um sóldo, tal como o carvão atvado; (v) Recuperar uma espéce químca de nteresse a partr de uma corrente efluente para recclo e reuso, etc. 113

115 5.3 Msturas e Soluções Mstura é qualquer sstema formado por dos ou mas componentes puros. Podem ser homogêneas (por exemplo, sal de coznha dssolvdo em água) ou heterogêneas (por exemplo, mstura de água e óleo). Uma mstura homogênea é também chamada solução. A nomenclutura que utlzaremos no tratamento de msturas e soluções é a segunte: m m = propredade molar da mstura (u m,v m,h m,g m,...); m = propredade parcal molar de na mstura ( v,u,h,...); m = propredade molar de puro na temperatura e pressão da mstura (v,u,h,...). m m, pos os componentes na solução estão ntmamente msturados devdo às nterações ntermoleculares. Subcrtos, j, k,... representam espéces químcas na mstura Undades de Concentração Concentrações são expressas por uma varedade de undades, tas como, partes por mlhão (ppm), partes por blhão (ppb), molardade, molaldade e fração molar. A fração molar para uma espéce (x ) é defnda como a razão entre os mols de uma espéce (n ) e os mols totas de todas as espéces (N): x n = n N n= n = 1 N x = 1 = 1 (5.1) Para msturas de gases usa-se o símbolo y: y n = n (5.) 114

116 5.3. Equações de Estado (EDE) para sstemas multcomponentes Assm como para substâncas puras, EDE para sstemas multcomponentes devem ser smples, terem o menor número possível de parâmetros empírcos e consderarem a nfluênca da composção da mstura, relaconando as constantes da EDE com as frações molares dos componentes na mstura Regras de mstura As EDE para substâncas puras, vstas na Undade, são adaptadas por regras chamadas regras de mstura. As mas utlzadas são as regras de mstura de van der Waals: a m = N = 1 N j= 1 yya j (5.3) Em que: a j = aa j a = a b cm = N = yb c O coefcente bnáro a j pode ser corrgdo pela Equação: a j = aa j ( 1 c j ) (5.4) Em que c j é um coefcente empírco de nteração bnára. Para moléculas químcas semelhantes, tas como numa mstura de hdrocarbonetos, c j = 0, entretanto, para compostos polares, moléculas de tamanhos dferentes, componentes ncondensáves, c j pode ter um valor alto. 115

117 O coefcente c j é calculado a partr de dados de equlíbro líqudo-vapor (ELV) de msturas bnáras Regras de msturas baseadas em propredades pseudocrítcas O cálculo de coefcentes bnáros é baseado nas propredades crítcas dos componentes puros e aplcado na EDE de Redlch-Kwong, adaptada para msturas: p = v m RT b cm a m T 05, v v + b ( ) m m cm (5.5) Em que: a m = y ya j b m = y b j c a = Ω a R T p 5, c c a j Ω = + Ω R T p 5, a aj cj cj b c RTc =Ω T = T T 1 k b p c ( ) cj c cj j ω j ω = + ω j p cj Z cjrt = v cj cj Zc j = 0, , ω j 116

118 v cj v = + v 1/ 3 1/ 3 c cj 3 Ω a e Ω b são constantes, tabeladas para algumas substâncas Dagramas generalzados para msturas Dagramas generalzados para msturas são os mesmos utlzados para fluídos puros, entretanto, utlzam-se parâmetros pseudocrítcos: Regra de Kay (5.6) T r T = ; T p p r = p cm cm Estmatva do volume específco de mstura de líqudos (v m ) Se os componentes da mstura forem semelhantes entre s, a pressão for moderada e as temperaturas não forem muto superores a temperatura normal de ebulção (T n ) dos componentes puros, usa-se a Le de Amagat: v = x v (5.7) mls, ls, Em que o subscrto ls sgnfca líqudo saturado. Para melhores resultados, usa-se a equação de Rackett modfcada por Spencer e Danner: v xt c, = R Z p mls c φ RAm (5.8) 117

119 Em que: Z RAm = x Z RA φ= 1+ 1 ( ) / 7 T rm T = rm T T cm T cm = φφ jtcj ; φ xv xv c j cj = ; φ j = xv xv j c j j cj ( )( ) T = 1 k T T cj j c cj 1/ ; ( 1 k j ) = 1/ 8( v cv cj) ( v ) 1/ 3+ v 1/ 3 3 c cj Exemplo 5.1 Uma mstura gasosa a 5 ºC e 10 atm contém 3% de Hélo, 40% de argôno e 57% de etleno, em base molar. Calcule o volume molar da mstura usando: Le de Gás Ideal; EDE van der Waals baseadas em constantes médas. Solução: Consderando c j = 0, os parâmetros da EDE de van der Waals fcam: a = y a 1 / m b = y b m 118

120 Dados: Componente a b Hélo 0,0341 x ,7 Argôno 1,350 x ,3 Etleno 4,480 x , a m = [ ( 003) ( ) 1 / 05,,, + ( 040, )( 1350, 10 6 ) , / ( )(, ) ] a =,81 10 m 6 003, 37, 040, 33, 057, 571, = 463, b m = ( )( )+ ( )( )+ ( )( ) RT cm atm K (a) v m = p = , 05 = 03, 8cm 3 / mol mol K 10atm (b) p = v RT b m m a v m m RT v b v a v a b 3 m m m m m + m m 0 p + = p p v v v, , 6 6, 81, 10 )( 46, 3) m m m = + ( )( ) ( 10 0 v m = 137 cm 3/ mol 119

121 5.3.4 Solução deal e mstura de gases deas Uma solução é consderada deal quando: () as forças de nteração entre as dferentes moléculas que compõem a solução são semelhantes às forças de nteração entre as moléculas dos componentes separados; () o processo de mstura não lbera ou absorve calor do meo ambente; () o volume da mstura é a soma dos volumes ndvduas dos componentes puros, ou seja: V m = nv ou V n m n = v m = n v (5.9) v m = x v (5.10) Se w pv e Q forem desprezíves, a energa nterna da mstura é smplesmente a soma das energas nternas dos componentes puros: u = x u m (5.11) Igualmente para a entalpa, se a mstura ocorre à pressão constante e não há varação do volume do sstema: h = x h m (5.1 ) E anda, para as capacdades calorífcas tem-se: c = x c vm v e c = x c pm p (5.13) 10

122 As propredades de mstura dadas pelas Equações (5.10), (5.11) e (5.1) são aplcadas tanto a mstura de gases deas como a soluções deas de líqudos e sóldos. Para msturas gasosas, a pressão total é a soma das pressões parcas dos componentes ndvduas (Le de Dalton) e, assm, pressão total e composção estão ntmamente relaconadas: p = y p (5.14 ) Em que p é a pressão parcal do componente (pressão que sera exercda por n mols de soznhos em um volume gual ao da mstura na mesma temperatura e pressão) e y é a fração molar do componente na mstura. Em msturas de substâncas deas, ocorrendo sotérmca e sobarcamente, todas as propredades termodnâmcas permanecem nalteradas, com exceção da entropa. Assm: v u h m m m = 0 = 0 = 0 A mstura de dos ou mas componentes é um processo rreversível, havendo, portanto, varação de entropa: s R x ln x m = ( ) (5.15) A Equação (5.15) é aplcável a gases deas e soluções deas de líqudos e sóldos Propredades parcas molares Quando há varação na concentração de espéces químcas que compõem uma mstura, suas propredades termodnâmcas (v m, u m, h m, s m, etc) também varam. Assm, as funções termodnâmcas devem ncorporar termos que descrevam a varação da composção. A adção desses termos às novas funções pode ser resolvda pela ntrodução de uma propredade parcal molar, defnda por Lews em

123 Para entendermos o sgnfcado desta propredade vamos analsar o que acontece com o volume de uma solução quando msturamos água e álcool Volume parcal molar 0 Quando msturamos volumes guas de água pura ( V Ægua ) e álcool puro ( 0 V Ælcool ) para formar uma solução homogênea de volume Vm, observamos que: V V + V 0 0 m Ægua Ælcool (5.16) Isso ocorre porque os volumes ocupados pela água e pelo álcool na solução não são os mesmos ocupados quando as substâncas puras estão soladas. As forças de nteração entre as moléculas de água e álcool são dferentes das forças de ntereação água-água e álcool-álcool. Assm, os volumes ocupados pelas substâncas puras quando msturadas são: V V Ægua Ælcool V 0 V Ægua 0 Ælcool (5.17) fornece: A dvsão dos volumes pelo número de mols das substâncas na mstura v v Ægua Ælcool V = n V = n Ægua Ægua Ælcool Ælcool (5.18) Em que v Ægua e v Ælcool são os volumes parcas molares da água e do álcool na mstura, respectvamente. Com essa nova propredade (volume parcal molar) o volume total da solução fca: 1 Vm = nægua v Ægua + nælcoolv Ælcool (5.19)

124 Generalzando, para uma mstura de N componentes puros, o volume total da solução é: V m = N = 1 n v (5.0) Em que v é o volume parcal molar da espéce na mstura, e corresponde à varação do volume da solução em relação ao número de mols da espéce adconado à mstura, com T, p e nj constantes ou: v V = n m Tpn,, j (5.1) Dferencando a Equação (5.0) com T e p constantes: dv = vdn + n dv m N N = 1 = 1 (5.) 1 : Se todas as concentrações forem constantes, exceto para o componente dn 1 0, dn = dn =... dn =... dn = 3 n 0 N ( dvm) = v dn n dv n 1( 1) + n ( ) j j = 1 n j (5.3) Dervando em relação à n 1 : V n m 1 = v1 + v n n ntp j, 1 Tpn,, j (5.4) Mas: v 1 V = n m 1 Tpn,, j (5.5) Assm: v n n = 0 1 Tpn,, j (5.6) 13

125 Logo, comparando (5.6) e (5.): N ndv = 0 (5.7) = 1 A Equação (5.7) é uma das formas da Equação de Gbbs Duhen Defnção geral de propredades parcas molares Para sstemas abertos ou fechados que sofrem varações em sua composção por qualquer motvo, defne-se propredade parcal molar como: m nm m ( ) n Tpn,, j (5.8) Para uma mstura composta por N componentes: m m = f (T, p, x 1, x,..., x N ), M m = nm m = f (T, p, n 1, n,..., n N ) = g (T, p, x 1, x,..., x N ). A dferencal total de M m = nm m é: m dnm ( m) = n T m m dt n + p m px, Tx, dp + N ( nm m) n = 1 TPn,, j dn (5.9) A partr de (5.8): m dnm ( m) = n T m m dt n + p m px, Tx, dp + N = 1 mdn (5.30) Mas: dnm ( m)= ndm m + mmdn (5.31) dn = dxn ( ) = x dn + ndx (5.3) Combnando (5.31) e (5.3) com (5.8) e reunndo os termos semelhantes: 14

126 dm m m T m m m dt P px, Tx, dp mdx + mm n mx dn = 0 (5.33) Para que a Equação (5.33) se anule: dm m m = T m m m dt + p px, Tx, dp + mdx (5.34) Portanto: m m = mx (5.35) A Equação (5.35) é conhecda como equação da somabldade, e permte o cálculo de propredades da mstura a partr de propredades parcas de seus componentes. A Equação de Gbbs-Duhem é obtda a partr da dferencação da Equação (5.35): dm = xdm + mdx m (5.36) Comparando (5.36) e (5.34), tem-se: m m + m m dt dp xdm = 0 T p px, Tx, (5.37) A equação de Gbbs-Duhen (Equação (5.37)) mpõe a condção de que a propredade parcal molar de qualquer fase pode varar com T, p e x. Se T e p são constantes: xdm = 0 (5.38) A título de exemplo, façamos m m = h m. As Equações (5.34), (5.35) e (5.37) tornam-se: 15

127 dh m h = T m h m dt + p px, Tx, dp + hdx (5.39) dh c dt v T v m m = pm + m T px, dp + hdx (5.40) h = x h (5.41) m c dt v T v m pm + m T px, dp xdh = 0 (5.4) O cálculo de propredades parcas molares pode ser feto por métodos analítcos ou gráfcos (especfcamente para msturas bnáras). Para uma revsão desses métodos o letor poderá consultar SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5ª Ed. Ro de Janero: LTC, 000. A varação de entalpa de uma solução ( h m ) é chamada calor de solução, o qual representa o efeto térmco observado quando dssolvemos uma substânca pura em um solvente sal de coznha em água, por exemplo. Dados térmcos de soluções podem ser obtdos a partr de tabelas apresentadas na lteratura sob a forma de calor de solução a 5ºC e pressão ambente Potencal Químco Para um sstema monofásco e aberto, matéra pode entrar e sar do sstema e a energa lvre de Gbbs total, G m, torna-se uma função da temperatura, pressão e composção das espéces químcas (n ) presentes: Gm f Tpn,, 1, n,, n, (5.43) = ( ) A dferencal total de G m fca: 16 dg m G = T m G dt + p m G dp + n pn, Tn, Tpn,, j m dn (5.44)

128 Por defnção, o potencal químco da espéce na mstura é: g G µ = n m Tpn,, j (5.45) O potencal químco representa a taxa de varação da energa lvre de Gbbs da mstura com modfcação do número de mols do componente, mantendo-se fxa temperatura, pressão e número de mols dos outros componentes da mstura. O potencal químco também é defndo por meo da energa nterna como a taxa de varação de U m com a adção de n mols de, mantendo-se a entropa e o volume constantes: U = n µ m Sm, Vm, n j (5.46) Se Um f Sm, Vm, n1, n,, n, tem-se: = ( ) du m U = S m U ds m + V m U m dvm + n dn (5.47) m V n m S n m, m, S m, Vm, nj du = TdS pdv + µ dn (5.48) m m m (5.49) Como H m = U m + pv m dh m = du m + pdv m + V m dp Substtundo (5.48) em (5.49), tem-se: dh = TdS pdv + µ dn + pdv + V dp m m m dh = TdS + V dp + µ dn m m m m m (5.50) Então: µ H = n m Sm,, pn j (5.51) 17

129 Resumndo: µ G = n m U = n m H = n Tpn,, j Sm, Vm, n j m Sm,, pn j Potencal químco de substâncas puras comportando-se como gás deal A Equação (5.48) para substânca pura torna-se: dg = SdT+ Vdp Se T é constante: dg = Vdp Integrando de p 1 a p, tem-se: p Gp ( ) Gp ( ) = Vdp = 1 p 1 p p 1 p Gp ( ) = Gp ( 1) + nrtln p 1 nrt p dp Fazendo p = p e p 1 = p 0 (1 atm) e defnndo G(p)/n = µ e G(p 0 )/n=µ 0 µ µ 0 RTln p = + ( ) (5.5) A Equação (5.5) fornece o potencal químco para uma substânca pura na condção de gás deal Fugacdade Fugacdade é uma propredade termodnâmca que caracterza a fuga da dealdade no cálculo da energa lvre de Gbbs. 18 A energa de Gbbs, e consequentemente µ, é defnda em relação a U e S, para as quas valores absolutos são desconhecdos. Além dsso, µ quando p 0.

130 A fugacdade é uma grandeza defnda em Termodnâmca para facltar operações matemátcas e proporconar modelagem fenômenos estudados. Antes de concetuarmos fugacdade, vamos analsar a energa lvre de Gbbs de uma mstura de gases deas. Teorema de Gbbs para uma mstura gasosa deal O Teorema de Gbbs nos dz que para uma mstura gasosa deal as propredades parcas molares, com exceção do volume, são guas às propredades molares do gás puro deal na sua pressão parcal na mstura e à temperatura T. Matematcamente, para uma propredade parcal molar genérca no estado de gás deal, m g : g g ( )= ( ) m g g v (5.53) m T, p m Tp, Para propredades de gás deal, ndependentes da pressão (u, h, c p ), a relação anteror torna-se: g ( )= ( ) m v g m T, p m Tp, (5.54) No caso da entalpa, tem-se: 9 9 h ( T, p) = h ( Tp, ) h = y h ou h 9 m y h 9 = 0 (5.55) 9 m 9 A Equação (5.55) mostra que a varação da entalpa de mstura é zero (a T constante). Equações análogas aplcam-se a u 9 m. A entropa de um gás deal depende da pressão: ds 9 = Rdln( p) (T constante) Integrando de p a p: s T p s Tp R p R p 9 g (, ) (, ) = ln = ln p yp 19

131 Ou: g s 9 ( T, p ) = s ( Tp, ) Rlny (5.56) tem-se: Substtundo a Equação (5.56) na Equação (5.54), escrta para a entropa, 9 s ( T, p ) = g s ( Tp, ) R ln y Na forma da Equação (5.35), m = mx ou m = my m m g m g ln s = y s R y y g m g ln 0 s y s = R y y > (5.57) Para energa de Gbbs de uma mstura de gases deas: g = h Ts Para propredades parcas: 9 g 9 g = h Ts Então: g h Ts RTln y = + ( ) químco: Por defnção, a energa lvre de Gbbs parcal molar é o potencal g 9 µ = + ( ) g g RTln y (5.58)

132 Para uma espéce pura a temperatura constante: dg v dp RT 9 = 9 = dp = RTdln( p) p A ntegração fornece: g 9 = C ( T) + RTln( p) (5.59) Em que C (T) é uma constante de ntegração, função apenas da temperatura. Substtundo g g na Equação (5.58): µ 9 = C ( T) + RTln( yp) (5.60) Assm, usando a Equação (5.35), a energa lvre de Gbbs para uma mstura de gases deas é: g 9 = y C ( T) + RT y ln( y p) m (5.61) Fugacdade e coefcente de fugacdade de espéces puras Fugacdade de uma espéce pura é defnda em termos da energa lvre de Gbbs molar como: g C ( T) RTln f = + ( ) (5.6) Comparando com a Equação (5.59), vê-se que: f g = p Subtrando as Equações (5.59) e (5.6), tem-se: 131

133 g f g g = RTln p (5.63) Em que: g g = g g R Fazendo f p =φ (coefcente de fugacdade), tem-se: g R = RTlnφ (5.64) A Equação (5.64) aplca-se a qualquer fase sob qualquer condção. Partcularmente para gases deas: g R g = 0 φ = 1 (f = p) Os coefcentes de fugacdade de gases puros podem ser avalados pela Equação (5.65): p g R dp = lnφ = Z RT ( 1 ) (T constante) (5.65) p o A ntegral da Equação (5.65) pode ser avalada a partr de dados p-v-t ou a partr de uma EDE (consultar p de TERRON, L. R. Termodnâmca Químca Aplcada. Baruer: Manole, 009). Exemplo 5. Estme a fugacdade do vapor d água a 600 o C e 180 bar. Solução Usando a EDE de Vral truncada no º termo: Z 1 = Bp RT Para a água, T c = 647,1 K; p c = 0,55 bar e ω = 0, Bp RT c c = B + ωb 0 1

134 Em que B 0 0, 4 = 0, 083, e B 16 T r 1 0, 17 = 0, 139 4, T r 873, T r = = 135, e p r = = 08, 647, 1 0, 55 B 0 = 0, 178 e B 1 = 0, 090 Logo, B RT c = B 0 + ωb1 p c B = 35, 38 cm 3/mol 8, , 1 0, 55 ( ( )( ) )= 0, 178 +( 0, 345)( 0, 090) lnφ p p p dp Bp dp ( Z 1) = p = RT p o o o lnφ = B RT dp ( )( ) Bp, = = cm 3 / mol 180bar 3 RT cm bar 8, 05 ( 873, 15K) mol.k = 0, 0889 φ = 0, 9149 = φ p =( 0, 9149)( 180)= 164, 68 bar Exemplo 5.3 Estme a fugacdade do etleno a 50 ºC e 50 atm. Solução T c = 8,3 K p c = 50,40 bar = 49,74 atm ω = 0,087 Assm: T r = 1,145; p r = 1,005 0, 4 B 0 = 0, 083 = 0, 57 B ( ) 16, 1 0, 139 4, 1, 145 0, 17 = = 0, 04 ( ) 1,

135 B RT c = B 0 + ωb1 p c B = 116, 84 cm 3/mol 8, 05 83, 3 ( ( )( ) )= ( 0 087)( 0 04) 50, 40,,, Bp (,, bar lnφ = = cm 3/mol )( ) = 0, 3 RT cm 3bar 8, 05 ( 33, 15K) mol.k φ = 080, f = (, 080)( 50) = 4003, atm 5.4 Crtéros de Equlíbro de Fases Para um sstema fechado (massa fxa), sujeto apenas a trabalho mecancamente reversível, o balanço de energa fca: du = δq+ δw = δq pdv (5.66) E a varação de entropa é: ds δq = +S ger T (5.67) Assm: δq= TdS TS ger (5.68) Combnando as Equações (5.66) e (5.68): du = TdS TS ger pdv Sabendo-se que um processo só é possível de ocorrer se S ger 0, temse: du + pdv TdS 0 (5.69) Por defnção, G = H TS = U + pv TS e a dferencal total fca: 134

136 dg = du + pdv + VdP TdS SdT A T e p constantes : dg = du + pdv TdS (5.70) Comparando a Equação (5.70) com (5.69): dg 0 (5.71) A Equação (5.71) dz que para processos reas ocorrerem espontaneamente, quando o sstema está a T e p constantes, a energa lvre de Gbbs tem que dmnur. Para processos reversíves e sstemas reaconas que atngram o equlíbro, tem-se: dg Tp, = 0 (5.7) Vamos expressar o crtéro de equlíbro em termos de potencal químco (µ). Para sso, consderemos duas fases (α e β) da mesma substânca em equlíbro a T e p constantes. Se o sstema for perturbado, retornará ao equlíbro buscando um valor mínmo possível de G: dg α + dg β 0 (5.73) A dferencal total de G (T, p, n ), com massa varável é: G dg = T G dt + p dp + G n pn, Tn, Tpn,, j dn Ou dg = SdT+ Vdp + µ dn (5.74) 135

137 G Em que µ = n Tpn,, j (5.75) Escrevendo a Equação (5.74) para as fases α e β: dg = S dt+ V dp + µ dn α α α α α µ β β dg β = SβdT+ V βdp + dn No equlíbro a T e p constantes: dg α + dg β = 0 Ou α α β β µ dn + µ dn = 0 ( ) = Do balanço de massa, dn α + dn β = 0 e µ α µ β dn α 0, o que resulta: α µ = µ β (5.76) A Equação (5.76) representa o crtéro fundamental para o equlíbro. Generalzando, no equlíbro de fases, para sstemas multcomponentes: α β π µ = µ = = µ, = 1,,... N (5.77) A Equação (5.77) aplcada a problemas de equlíbro de fases requer o uso de modelos que expressem G e µ ι como funções de T, p, n. A Equação (5.77) é a base para o cálculo do equlíbro líqudo-vapor (ELV) multcomponente. É essencal no projeto de todos os processos de separação líqudo-vapor, tas como, destlação, absorção, etc. 136

138 5.5 Equlíbro líqudo-vapor para espéces puras A Equação (5.6), g = C( T)+ RTln f, pode ser escrta para uma espéce pura como vapor e líqudo saturado, na mesma temperatura, como: v g = C ( T)+ RTlnf e g = C ( T)+ RTln f (5.78) v l l l Fazendo a dferença g = C ( T)+ RTln f tem-se: l v f v l g g = RTln l f (5.79) v - l Mas no mesmo equlíbro, g g = 0, portanto: v l f = f = f sat (5.80) Em que f vapor saturado. sat ndca a fugacdade da espéce pura no estado de líqudo ou A Equação (5.80), em termos de coefcente de fugacdade, torna-se: φ sat f = p sat sat φ v = φ l = φ sat (5.81) Fugacdade de líqudo Puro A fugacdade da espéce pura como lqudo comprmdo pode ser calculada como: v f p sat f l p sat l f p l ( ) ( ) f ( p)=.. sat v p f p sat l f p ( ) ( ) ( sat ) p sat (5.8) sat φ 1 A 137

139 Pela Equação (5.65), tem-se que: lnφ sat sat p dp = ( Z 1) 0 P (T constante) A razão A reflete o efeto da pressão na fugacdade do líqudo puro. A base para o seu cálculo é a Equação (5.74), a qual para líqudo puro e temperatura constante fca: dg = l vdp Integrando de p sat a p, tem-se: sat p l g g = vdp sat (5.83) p f Mas, pela Equação (5.79): g g sat = RT ln f sat Então: ln f f sat 1 = RT p sat p l vdp A razão A é então: ( ) l f p l f ( p sat ) = exp 1 RT p sat p l vdp Substtundo na Equação (5.8), tem-se: l f sat sat = φ p exp 1 RT p sat p l vdp Consderando l v constante: l f = φ sat sat p ( sat ) l v p p exp RT (5.84) 138

140 O termo exponencal é chamado Fator de Poytng. Quando a pressão acma do líqudo é maor que a pressão de vapor, por causa de uma atmosfera nerte, por exemplo, o líqudo é sub-resfrado e sua fugacdade é corrgda pelo Fator de Poytng. Dados necessáros para utlzação da Equação (5.84): () valores de Z para calcular φ ou correções generalzadas; () sat podem vr de uma EDE, expermentos l v normalmente é gual ao valor do líqudo saturado; () p sat pode ser calculada a partr da Equação de Antone. Exemplo 5.4 Calcule a fugacdade da acetona pura a 1 atm e 5 0 C. Solução: Cálculo de sat φ Para acetona: T c = 508, k; p c = 47,01 bar; ω = 0,307 Sstema: 1 atm = 1,013 bar; 5 0 C = 98,15 K T r = 98,15 / 508, = 0,587 p r = 1,013 / 47,01 = 0,0 0, 4 B 0 0, , = = 0, 9067 ( ) 0, 587 0, 17 B 1 0, 139 4, = = 1, 476 ( ) 0, 587 B RT c = ( B + ϖ B ) B = 105, 4 cm /mol p c Cálculo da p sat usando a Equação de Antone: log 10 p sat B = A T+ C o sat T em C e p em mmhg 139

141 Para a acetona: A = 7,11714; B = 110,595; C = 9,664 sat sat log 10 p =, 3634 p = 30, 91 mmhg ou p = 0,308 bar sat Então: 0, 308 0, 308 sat dp Bp ln φ = ( Z 1) = = 0, 015 p RT 0 0 φ sat = 0, 9849 Cálculo v l usando a Equação de Rackett: v c = 09 cm 3 /mol e Z c = 0,33 v l = v Z c 0 ( 1 T r ), 857 c ( ) 0,, 857 v l = ( )( ) = 0, 09 0, 33 67, 41 3 cm /mol l f = φ Portanto: sat sat p l ( sat ) v p p exp RT f l f l 67, 41( 1, 013 0, 308),, exp ( 8, 05)( 98, 15) = ( )( 0 308) = ( 0, 3033)( 1, 0019)= 0, 3035 bar 0,3 atm 5.6 Fugacdade e coefcente de fugacdade para espéces em solução 140 A defnção de fugacdade de uma substânca em uma mstura ou solução é dervada da Equação (5.60), adaptada para msturas não deas substtundo a pressão parcal (y p) por uma grandeza chamada fugacdade de uma espéca na mstura e smbolzada por f. Tem-se, então:

142 µ C T RT f = ( )+ ( ) ln (5.85) Subtrando da Equação (5.60) a Equação (5.85), tem-se: f g µ µ = RTln yp (5.86) Analogamente à defnção de energa lvre de Gbbs resdual, pode-se defnr a energa de Gbbs parcal molar resdual (Equação (5.58)): R g g g = µ µ g g Então: g R f = RTln yp (5.87) φ Defnndo o coefcente de fugacdade de um componente na mstura por f =, tem-se: yp g R = RTln φ (5.88) Tratando-se de líqudos, φ f =. xp Para uma mstura de gases deas, tem-se: f g = yp g R = 1 φ = 1 Os valores de φ podem ser obtdos a partr de EDE. Os parâmetros das equações para mstura são obtdos por regras de mstura. Métodos generalzados também se aplcam a φ e φ. 141

143 Equação geral para cálculo de φ a partr de dados de Z O coefcente de fugacdade de uma espéce em solução pode ser calculado a partr da Equação (5.89): p ( ) ln φ = Z 1 0 dp p (5.89) Em que Z é o fator de compressbldade parcal molar, defndo por: pv Z = RT A Equação (5.89) pode ser usada quando estão dsponíves dados da mstura, como volume molar (v m ) ou fator de compressbldade (Z m ), com os quas podem ser calculadas as grandezas parcas molares v ou Z. Na Tabela 7.1 de Terron, L. R. Termodnâmca Químca Aplcada. Baruer: Manole, 009, encontra-se váras EDEs para o cálculo da fugacdade de um componente na mstura. Correlações generalzadas para o coefcente de fugacdade para gases puros A Equação (5.65): p lnφ = Z 1 o ( ) dp p É colocada na forma generalzada por meo da substtução das relações: p = p c p r ; dp = p c dp r Assm: 14 p r dp lnφ = ( Z 1) p o r r

144 Substtundo Z por Z 0 + ωz 1 e escrevendo a equação resultante em uma forma alternatva, tem-se: 0 1 lnφ = lnφ + ωlnφ (5.90) lnφ Em que: pr pr 0 0 dpr 1 1 = ( Z 1 ) e lnφ Z p o r o = ( ) dp p Exponencalzando a Equação (5.90), tem-se: r r 0 1 φ φ φ ω = ( )( ) (5.91) Valores para 0 φ e 1 φ como funções de T r e p r podem ser obtdos nas Tabelas E.13 a E.16 de Smth, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5ª Ed. Ro de Janero: LTC, 000. Exemplo 5.5 Estme a fugacdade do sobutleno como um gás a 80 ºC e 0 bar. Solução Para o sobutleno, T c = 417,9 K; p c = 40 bar e ω = 0,194 Daí: T r = 553,15/417,9 = 1,3 p r = 0/40 = 0,5 Usando as Tabelas E.13 e E.14 de Smth et al. (000), obtém, por nterpolação: φ φ 0 1 = 0, 931 = 1, 034 φ = ( 0, 931)( 1, 034) = 0, 9373 f = φp=( 0, 9373)( 0)= 18, 74 bar 0, 194 Exemplo 5.6 Estme a fugacdade do cclopentano a 110 ºC e 75 bar. A 110 ºC, a pressão de vapor do cclopentano é 5,67 bar. Solução Para o cclopentano, T c = 511,8 K; p c = 45,0 bar; ω = 0,196 Então, na p sat = 5,67 bar: T r = 383/511,8 = 0,75 p r = 5,67/45,0 = 0,1 143

145 Usando as Tabelas E.13 e E.14 de Smth et al. (000), tem-se: φ φ 0 1 = 0, 8816 = 0, 7888 φ sat 0, 196 = ( )( ) = 0, , , 8415 Usando a Equação de Rackett: v l ( 1 T = v Z r ) c c 0, 857 v l 3 cm ( 1075 ) l ,,, 857 v 107, 69 mol = ( ) = 3 cm /mol ( ) l v p p sat l sat sat f = φ p exp RT = ( 0, 8415)( 5, 67) 107, 69( 75 5, 67) exp 8, f l = 443,, 49 f = 11, 03 bar l Correlações generalzadas para cálculo dos coefcentes de fugacdade, φ, de espéces em mstura de gases Para uma mstura gasosa, a baxas e moderadas pressões, a Equação do Vral é escrta para uma espéce como: Z Bp = 1+ RT (5.9) Em que B = B(T, n ) : B= yyb j j (5.93) j Em que y são as frações molares na mstura gasosa, e j ndcam as espéces presentes na mstura e B j caracterza as nterações bmoleculares entre as moléculas e j. 144

146 B= Para uma mstura bnára: = 1 j= 1 yyb j j B= y yb + yyb + y yb + yyb Ou B= y B + y yb + yb (5.94) Em que: B 11 e B são coefcentes do Vral de uma espéce pura. B 1 é uma propredade de mstura coefcente cruzado. A Equação do Vral escrta para n moles da mstura gasosa, torna-se: nz = n + nbp/rt Dervando em relação a n 1 : Z 1 nz = ( ) n p ( nb) = 1+ RT n 1 Tpn,, 1 Tpn,, dp Pela equação (5.89), ln φ = Z 1 : p p 0 ( ) ln p 1 nb p nb φ 1 = = RT dp 0 n1 RT, n Tn 1 Tn, ( ) ( ) (5.95) O segundo coefcente do Vral pode ser escrto como: ( ) + + ( ) B= y 1 y B yyb y 1 y B = yb yyb + y yb + yb yyb = yb + yb + yyδ Em que δ 1 = B 1 B 11 B. Como y = n / n nn nb = nb nb + n 1 δ 1 145

147 ( nb) n 1 Dervando em relação a n 1 : 1 n1 = B11 + = + n n n B δ1 δ1 11 nn (5.96) = + (1-y )y δ = B + y δ 1 B Consequentemente: ln φ p = ( + δ1 ) RT B y (5.97) 1 11 ln φ p = ( + δ1 ) RT B y (5.98) 1 Para msturas multcomponentes: ln φ = p δ δ RT B + 1 yy j ( ) k kk j k j (5.99) Em que δ δ = B B B k k kk = B B B j j jj (5.100) Com δ = δ = 0 e δj = δ : kk j Β j RT = + p cj 0 ( B ω 1 jb ) cj (5.101) Em que: 146 ω j ω + ωj = 1 cj = ( c cj) 1 j T T T k p Z v cj cj cj ZcjRT = v Z = c v = cj cj + Z 1 3 c cj + v ( ) cj

148 B 0 e B 1 apresentam a mesma funconaldade dada de Tr: B , 4 B , =, ; =, 17 16, 4, T T r r k j é um parâmetro de nteração empírco para um par de moléculas -j. Para = j e para espéces químcas smlares, k j = 0. k j é determnado a partr de dados p-v-t ou consderado zero, pos é um número pequeno e postvo. Outras correlações mas precsas são mas complexas. Exemplo 5.7 Estme φ 1 e φ para uma mstura equmolar de metl-etl-cetona (1)/tolueno (), a 50 ºC e 5 kpa. Faça todos os k j = 0. Solução T c1 = 535,5 K p c1 = 41,50 bar Z c1 = 0,49 T c = 591,8 K p c = 41,06 bar Z c = 0,64 ω 1 = 0,33 ω = 0,6 v c1 = 67 cm 3 /mol v c = 316 cm 3 /mol j T cj, K p cj, bar V cj, cm 3 /mol Zc j ω j ,5 41,5 67 0,49 0, ,0 41,3 91 0,56 0,93 591,8 41, ,64 0,6 Tr j = T/Tc j B 0 Β j , 4 B , =, ; =, 17 16, 4, T T RT = + p cj 0 ( B ω 1 jb ) cj r r 147

149 j T rj B 0 B 1 B j, cm 3 /mol 11 0,603-0,865-1, ,574-0,943-1, ,546-1,08 -, Calculando δ 1 de acordo com sua defnção: δ δ = B B B = ( 1611) ( 1387) ( 1860)= 5 3 cm /mol lnφ p 5 = ( + δ1 )= ( 05, ) ( 5) RT B y ( 8314 )( 33, 15 ) 1 11 lnφ = 0, 018 φ = 0, lnφ p 5 = ( + δ1 )= ( 05, ) ( 5) RT B y ( 8314 )( 33, 15 ) 1 lnφ = 0, 017 φ = 0, Fugacdade de uma espéca químca em soluções deas e regra de Lews-Randall O modelo de solução deal requer que as moléculas que a compõem nterajam entre s gualmente, ou seja, as forças ntermoleculares solvente-solvente, solvente-soluto e soluto-soluto são todas equvalentes. Soluções compostas por substâncas com moléculas de tamanho não muto dferente e de mesma natureza químca se comportam como soluções deas. 148 A formalzação desses modelos compreende o equaconamento da fugacdade de um componente na mstura para soluções deas e as les que a regem: Regra de Lews e Randall, a Le de Raout e a Le de Henry. g 9 = + ( ) 9 Partndo da Equação (5.58), g g RTln y, se substturmos g (energa lvre de Gbbs molar para uma substânca no estado de gás deal) por g (energa lvre de Gbbs molar de uma substânca, que faz parte de uma mstura, consderando que esteja nas mesmas condções de T e p e estado de agregação da mstura) podemos aplcá-la para soluções reas líqudas, sóldas ou gasosas.

150 escrever: A solução deal é defnda, então, como aquela para a qual se pode d g g RTln x = + ( ) (5.10) Em que o sobrescrto d ndca propredade de solução deal. Todas as outras propredades termodnâmcas de uma solução deal podem ser obtdas a partr da Equação (5.10). Dervando a Equação (5.10) em relação a T, mantendo p e x constantes: d g T px, = g + Rln( x) T px, d s = s + Rln( x ) d s s Rln x = ( ) (5.103) Dervando (5.10) em relação a p com T e x constantes: d g p Tx, = g + 0 p Tx, d v = v (5.104) d Sendo h = g + Ts : d d d h g RTln x T s Rln x = + ( )+ ( ) d h = h (5.105) 149

151 A equação de somabldade (Equação (5.35), Equações (5.10) a (5.105) resulta: m = x m ) aplcada às d ln (5.106) g xg RT x x d = + ( ) ln (5.107) s xs R x x = ( ) v d = xv (5.108) h d = xh (5.109) Escrevendo novamente a Equação (5.85) para o caso especal de uma espéce químca uma solução deal, tem-se: d d d = ( )+ ( ) g µ C T RTln f (5.110) Combnando as Equações (5.110) e (5.6) com a Equação (5.10), tem-se: C T RTln f C T RTln f RTln x ( )+ ( )= ( )+ ( )+ ( ) d ln f d Smplfcando a equação acma, tem-se: = ln( xf ) Exponencalzando ambos os membros da equação acma, tem-se: f d = xf (5.111) A Equação (5.111) é conhecda como Regra de Lews e Randall: 150 A fugacdade de cada espéce na solução deal é proporconal a sua fração molar, onde a constante de proporconaldade é a fugacdade da espéce pura no mesmo estado físco da solução e nas mesmas condções de temperatura e pressão.

152 Dvdndo ambos os lados da Equação (5.111) por x p resulta: f d f d = φ = φ (5.11) xp p O coefcente de fugacdade de um componente em uma solução deal é gual ao coefcente do componente puro no mesmo estado físco da solução e nas mesmas condções de temperatura e pressão. Exemplo 5.8 Tem se uma mstura equmolar de n-pentano e n-heptano a 101,3 kpa e 5 0 C. Calcule a fugacdade de cada componente na mstura. Solução Como as espéces são qumcamente semelhantes, podemos consderar a solução deal, assm, a Regra de Lews-Randall é aplcável. Portanto, tem-se: f d = xf Se a pressão é baxa, o cálculo de f pode ser aproxmado por: sat f = p Despreza-se o fator de Poytng sat φ 1 (gás deal). Então, para baxas pressões: f d = xp sat 5.7 Msturas líqudas reas A não dealdade da fase líquda é geralmente mas mportante nos cálculos de equlíbro de fases do que a não dealdade da fase vapor. Isto é especalmente verdadero a baxas pressões. 151

153 Msturas líqudas reas a baxas pressões: o coefcente de atvdade Para gases reas, a fuga do comportamento deal é quantfcada por propredades resduas (m R = m - m g ). Uma abordagem um pouco dferente é feta para não dealdade de líqudos. Aqu, um fator de correção é adconado às propredades da solução deal. Esse fator de correção é chamado coefcente de atvdade, γ, o qual deve, em geral, ser determnado expermentalmente. Propredades de excesso Propredades de excesso quantfcam dvergêncas entre o comportamento de uma solução real e o comportamento desta mesma solução se fosse deal, nas mesmas condções de T, p e composção. Se (m) representa qualquer propredade termodnâmca extensva em undades másscas ou molares, tas como, v, h, u, s, g, etc., então uma propredade de excesso (m E ) é defnda como a dferença entre o valor da propredade de uma solução real (m m ) e o valor que tera como solução deal (m d ) nas mesmas T, p e composção, ou seja: E m = m m (5.113) m d Analogamente à Equação (5.113), pode-se escrever para uma propredade parcal molar: E m = m m (5.114) m d Em que m E é a Propredade Molar de Excesso. A energa lvre parcal molar de Gbbs de excesso é uma propredade de nteresse partcular e a ela será dado um enfoque mas específco. A Equação (5.85), µ C T RTln f, pode ser escrta como: = ( )+ ( ) g C T RTln f (5.115) = ( )+ ( ) De acordo com a Equação (5.111), f deal a Equação (5.115) fca: d = xf. Portanto, para uma solução 15

154 d g C T RTln xf (5.116) = ( )+ ( ) E por dferença: f d E g g = g = RTln xf (5.117) A relação admensonal f xf é chamada de coefcente de atvdade da espéce na solução e é representada pelo símbolo γ. Assm, por defnção: γ f = xf (5.118) Em termos dessa nova varável, a Equação (5.117) fca: g E = RTln γ (5.119) Para uma solução deal, g E = 0 γ = 1. Outra forma de defnr γ é a partr da defnção de atvdade ( a ). A atvdade é defnda como a relação entre a fugacdade de uma espéce na mstura ( f ), a uma temperatura T, e a fugacdade desse mesmo componente em um estado 0 padrão seleconado, f, na mesma temperatura T, ou seja: f a = 0 f T (5.10) Em suma, a atvdade é um parâmetro admensonal cujo valor depende de um estado padrão defndo e é muto útl, pos pode ser relaconada a um parâmetro que defne composção, tal como fração molar, concentração e pressão parcal. Assm, o coefcente de atvdade é defndo pela relação a γ = = x f 0 (5.11) xf 153

155 Para mutas soluções de não eletróltos, os coefcentes de atvdade são baseados em um estado padrão onde, para todas as espéces, f 0 é a fugacdade do líqudo puro ( f l ) a T e p do sstema. γ Neste caso, γ 1 quando x 1. A solução para a qual f ( = 1, x ). l = xf é chamada de solução deal de Lews-Randall Relação Fundamental de Propredades de Excesso Pode-se mostrar que: d ng E E E E nv RT RT dp nh RT dt g = + RT dn (5.1) Uma forma alternatva para a Equação (5.1) é obtda ntroduzndo o coefcente da atvdade dado pela Equação (5.119): d ng E E E nv RT RT dp nh = RT dt + ln γ dn (5.13) Da Equação (5.13), tem-se: E E g / RT v = p RT Tx, (5.14) E E g / RT h T = T RT px, (5.15) ( E ng / RT ) n Tpn,, j = lnγ (5.16) A Equação (5.16) mostra que lnγ é uma propredade parcal em relação a g E / RT. 154

156 As relações com propredades parcas análogas às Equações (5.14) e (5.15) são: ln p γ v = RT Tx, E (5.17) ln T γ h = RT (5.18) px, E Como lnγ é uma propredade parcal em relação a g RT, podemos escrever a relação de soma e a Equação de Gbbs-Duhem como: E / E g RT = x lnγ (5.19) xdln γ = 0 (T, p constante) (5.130) O formalsmo das propredades em excesso é útl porque v acessíves expermentalmente. E E, h e γ são Os coefcentes de atvdade, γ, são obtdos a partr de dados de ELV, v E e h E a partr de expermentos de mstura. Maores detalhes podem ser obtdos em Comportamento das Propredades em Excesso de Mstura Líqudas (Smth, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca. 5. Ed. Ro de Janero: LTC, 000, p ). Propredades de Mstura A partr da defnção de propredade de excesso (m E = m m - m d ) e suas expressões para g d, s d, v d e h d (Equações (5.106) a (5.109)), tem-se: E m ln (5.131) g = g xg + RT x x E m ln (5.13) s = s xs + R x x E v v xv = (5.133) m 155

157 E h h xh = (5.134) m As Equações anterores são da forma: m = m m - xm Em que m é a varação da propredade com o processo de mstura, m m é uma propredade molar da solução e m são propredades molares de espéces puras, todas nas mesmas temperatura e pressão. Assm, as Equações (5.131) e (5.134) fcam: E g = g RT xln x (5.135) E s = s R xln x (5.136) v E = v (5.137) h E = h (6.138) Em que g, s, v e h são energa de Gbbs de mstura, entropa de mstura, volume de mstura e entalpa de mstura, respectvamente. Para solução deal, m E = 0 e: d g = RT x ln x (5.139) d s = R x ln x (5.140) v d = 0 (5.141) h d = 0 (5.14) Resultados estes já mostrados anterormente (ver Equações (5.55) e (5.57), por exemplo). As Equações (5.135) a (5.138) mostram que as propredades em excesso e as propredades de mstura são faclmente calculadas uma a partr da outra. 156

158 As propredades de mstura de maor nteresse, em razão da possbldade de medda dreta, são v e propredades em excesso correspondentes. Para uma mstura bnára, h e estas duas propredades são dêntcas às h pode ser calculado pela Equação: Q h = n 1 + n Em função de sua assocação com Q, h é chamado calor de mstura (ou entalpa em excesso, h E ). Maores detalhes sobre efetos térmcos em processos de mstura podem ser obtdos em SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5. Ed. Ro de Janero: LTC, 000. Modelos para representação de soluções e msturas líqudas Serão apresentados modelos mas bem suceddos para representar e estmar propredades em excesso, mas precsamente a energa lvre de Gbbs em excesso molar g E e o coefcente de atvdade para msturas. A energa lvre de Gbbs em excesso molar, g E, é partcularmente de grande mportânca por sua dependênca de varáves dretamente mensuráves (T, p e composção) e, conhecendo-se g E calcula-se v E (Equação (5.14)), h E (Equação (5.15)) e lnγ (Equação (5.16)). E v RT E g RT = / p Tx, é normalmente pequeno para msturas, assm, a dependênca de g E com a pressão pode ser desprezada. Logo: g E = f (T, composção) Para sstemas bnáros sotérmcos, tem-se g E = f(x ), podendo ser representada por uma sére de potêncas em x : E g = a+ bx, + cx (T constante) (5.143) xxrt 1 157

159 Outra sére de potêncas em x equvalente é chamada expansão de Redlch-Kster: E g = xxrt B + C ( x x )+ D x x 1 1 ( 1 ) +... (5.144) A Equação (5.144) é truncada de acordo com a convenênca e, partndo da Equação (5.16), têm-se as respectvas equações para lnγ. Caso 1: Todos os parâmetros da Equação (5.144) são nulos: E E g g = 0 = 0 solução deal; lnγ1 = lnγ = 0 e γ 1 = γ = 1. xxrt RT 1 Caso : C = D =...= 0, então: E g = xxrt B (5.145) 1 Em que B é uma constante a uma dada temperatura. A partr da Equação (5.16) obtêm-se, por dervação: lnγ 1 = Bx (15) e lnγ = Bx 1 (5.146) A constante B pode ser obtda a partr dos coefcentes de atvdade à dlução nfnta ( γ ): lnγ 1 = lnγ =B (5.147) Caso 3: D =... = 0, e lembrando que x 1 + x = 1, tem-se: E g = xxrt B + C ( x 1+ x )= B + C x ( ) (5.148) Ou E g = Cx1 + B C xxrt 1 ( ) (5.149) 158

160 Nesse caso, E g xxrt 1 é lnear em x 1. Com a substtução de (B + C) = A 1 e (B - C) = A 1 na Equação (5.149) obtem-se a Equação de Margules: E g = xxrt A 1 x 1+ A 1 x (5.150) 1 Relações para cálculo de γ 1 e γ são obtdas aplcando-se a Equação (5.16) à Equação (5.150). Com o cálculo de dervadas parcas e smplcações obtem-se: ( ) lnγ 1 = x A1 + A1 A1 x 1 (5.151) ( ) lnγ = x 1 A1 + A1 A1 x (6.15) Invetendo-se E g xxrt 1 e expressando xxrt 1 como uma função lnear de g E x 1 obtém-se, após manpulações algébrcas e substtuções convenentes, as Equações de van Laar: = A + x A1x 1 1 lnγ 1 A 1 1 = A + x A1x1 1 lnγ A 1 1 (5.153) (5.154) Quando x 1 = 0, lnγ 1 = A 1 Quando x = 0, lnγ = A 1 A expansão de Redlch/Kster e as Equações de Margules e van Laar são casos partculares de modelos raconas para g E. Esses modelos ajustam bem dados de ELV para msturas bnáras, não podendo seu uso ser extenddo a stemas multcomponentes. Alguns parâmetros de nteração bnára para as Equações de Margules, van Laar e outros modelos podem ser obtdos em Terron, L. R. Termodnâmca Químca Aplcada. Baruer: Manole, 009. Outras modelos para estmatva de coefcentes de atvdade (Equação de Wlson, NRTL, UNIQUAC e método UNIFAC) podem ser encontrados em SMITH, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5. ed. Ro de Janero: LTC,

161 5.8 Equlíbro Líqudo-Vapor (ELV) Neste tópco reunremos todas as nformações vstas anterormente para uma maor compreensão da aplcação dos crtéros de equlíbro aos cálculos de equlíbro líqudo-vapor (ELV). Vmos a partr da energa lvre de Gbbs que: dg SdT Vdp dn = + + µ (5.74) Sabendo-se que no equlíbro dg = 0, tem-se a T e p constantes: α β π µ = µ = = µ, = 1,,... N (5.77) A Equação (5.77) é a base para o cálculo do ELV multcomponente. Sua aplcação é essencal, por exemplo, no projeto de processos de separação L-V, tas como destlação e absorção. Potencal químco e fugacdade relaconam-se pela equação: * f µ µ = RTln (5.155) * p * p é a pressão em um estado padrão (1 atm, 1 bar, etc.) e Em que potencal químco avalado em p *. Assm, no equlíbro: * µ é o β α f = (5.156) f Para ELV de msturas bnáras ou multcomponentes, tem-se: f v L = f (5.157) Fugacdade na fase vapor: Gases Ideas Para uma espéce em uma mstura de gases deas: f g = p = yp (5.158) 160

162 E para uma espéce pura na condção de gás deal: g f = p (5.159) Relembrando, um modelo de gás deal consdera ausênca de nterações entre as moléculas e despreza o volume própro das moléculas. Nem sempre o modelo de gás deal é segudo. Nesses casos, para gases reas é feta uma correção por meo do coefcente de fugacdade: φ f f = = (5.160) p yp φ e φ são estmados a partr de EDEs (Vral, Redlch-Kwong, Peng-Robson, etc.) ou correlações generalzadas. Fugacdade na fase líquda Para msturas deas de líqudos (solução deal), podemos utlzar a Regra de Lews-Randall: f d = Kx (5.161) Lembre-se que uma solução deal é composta por moléculas de tamanho smlares e de mesma natureza químca (benzeno/tolueno, por exemplo). As forças ntermoleculares solvente-solvente, soluto-solvente e soluto-soluto são equvalentes. 161

163 Constante de proporconaldade K Fgura 5.1 Representação ELV. Na Fgura 5.1, a reta pontlhada representa o comportamento da fugacdade com a composção em uma solução deal (Equação (5.161)). Pode-se observar que a nclnação dessa reta é dada por: 0,L f - 0 K = = f 1-0 0,L Assm: d 0, L f = xf (5.16) Fugacdade de líqudo puro,,l f 0 Consderem um líqudo puro em equlíbro com seu vapor, (Fgura 5.): Fgura 5. Representação de um líqudo puro em equlíbro com seu vapor No equlíbro: 16 v f l = f φ y p = p sat = f 0,L