QUI 154 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 5 Métodos de Separação Parte 2

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 5 Métodos de Separação Parte 2 Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2017

2 Introdução

3 Introdução Separação de substancias volatilizáveis Separação baseada na distinta distribuição das substancias da amostra entre uma fase estacionário (FE) e uma fase móvel gasosa (FM) A amostra é vaporizada no local de injeçao e coluna A amostra vaporizada é introduzida numa coluna contendo a FE De acordo com suas propriedades e as da fase estacionária são retidas por tempos determinados, chegando a saída da coluna em tempos diferentes O uso de um detector adequado torna possível a quantificação dessas substancias Martin e Synge (1941) Fundamentos de cromatografia gasosa James e Martin (1952) Desenvolvimento da técnica Atualmente Presente na maioria dos laboratórios de análise química

4 Características da cromatografia a gás Vantagens: alto poder de resolução (análise de muitos componentes de uma única amostra) sensibilidade ( g) pequenas quantidades de amostra análise quantitativa (pg a mg) Limitações: substâncias voláteis e estáveis termicamente (ou formar um derivado com estas características) requer preparo da amostra [interferências e contaminações] tempo e custo elevado eficiência qualitativa limitada

5 Características da cromatografia a gás É uma das técnicas de análise de maior uso; É utilizada para a separação e quantificação de diversos produtos; Podendo também ser usada como técnica de identificação, em casos especiais, principalmente quando acoplada a um EM(MS) ou outro detector qualitativo.

6 TÉCNICA corrente de gás passa pela coluna amostra vaporizada é introduzida no gás arraste da amostra através da coluna substâncias são separadas detector é gerado um sinal registrador

7 Classificação quanto a temperatura Cromatografia gasosa isotérmica A temperatura da coluna permanece constante durante a análise Cromatografia gasosa com programação de temperatura Variação linear ou não Melhora a separação Diminui o tempo de análise Temperaturas menores Solutos mais voláteis Temperaturas maiores Solutos menos voláteis maior simetria nos picos melhor detectabilidade Amostra composta de substancias com grandes diferenças em seus pontos de ebulição Pode provocar decomposição térmica dos solutos

8 Cromatografia gasosa isotérmica Cromatografia gasosa com programação de temperatura

9 Separação de uma mistura de alcoóis usando (a) GC isotérmica (b) GC com temperatura programada

10 Classificação quanto a fase estacionária Cromatografia gás-sólido (processo: adsorção) FE = sólido adsorvente Cromatografia gás-líquido (processo: absorção) FE = líquido não-volátil suportado num sólido inerte Processos físicos (sorção) Baseiam-se em forças eletrostáticas ou dipolares (forças de van der Waals) Adsorção: FE é sólida e a adsorção ocorre na interface, entre FE e FM Partição (absorção): diferentes solubilidades dos componentes da amostra na FE Adsorção Partição(absorção)

11 Fase estacionária Fase estacionária líquida: líquido pouco volátil, recobrindo um suporte sólido deve solubilizar seletivamente as substâncias termicamente estável quimicamente inerte FE ligada/ligações entrecruzadas risco de sangramento polidimetilsiloxano Silanol Formação de caldas

12 Regra semelhante dissolve semelhante Constante de distribuição (K)

13 Fase estacionária Suporte ideal: Deve ter área superficial específica grande FE deve espalhar uniformemente, na forma de filme fino. Deve ter partículas com diâmetros regulares e poros uniformes Deve ser mecanicamente rígido, para evitar quebras Não deve interagir com as moléculas da amostra

14 Instrumentação Esquema de um cromatográfico a gás : Fonte do gás de arraste: He, Ar, N 2, CO 2, H 2 2: Sistema de injeção da amostra (poucos L) 3: Coluna cromatográfica 4: Sistema de detecção 5: Amplificador de sinal 6: Registrador 3 5

15 Instrumentação Esquema de um cromatográfico a gás

16 Gás de arraste Gás de arraste (FM) Gases mais usados N 2, He, H 2 e Ar Não deve interagir com o recheio da coluna Compatível com o detector Alta pureza (ausência de O 2, H 2 O e HC) Controlador de vazão e pressão Manter a vazão do gás de arraste constante durante a análise

17 Injeção Sistema de injeção da amostra Gerar banda única e estreita tempo e volume Quantidade de amostra não deve ultrapassar a capacidade da coluna Reprodutível Aquecimento para vaporização total da amostra (pressão de vapor) Divisor de amostra microvolumes (Soluto 0,1% da amostra) Sem divisor de amostra solutos traço com PE ( o C) Injeção direta na coluna solutos termicamente instáveis Seringas ou válvulas: Líquidos Seringas (T PE ( o C)) componente menos volátil) Válvula de amostragem maior precisão

18 Injeção da Amostra

19 Sistema de injeção da amostra

20 Colunas e Fornos Colunas: Colunas recheadas Colunas tubulares abertas/colunas capilares Tamanho 2 a 100 m Material Aço inoxidável, vidro, sílica fundida, teflon Em forma de boninas (10 a 30 cm) Forno Programação de temperatura

21 Colunas cromatográficas Colunas tubular aberta/capilar - Coluna Tubular Aberta de Parede Recoberta (TAPR) WCOT (wallcoated open tubular) - Coluna Tubular Aberta Revestidas com Suporte (TARS) SCOT (support-coated open tubular) coluna revestida com um suporte sólido (terra diatomácea) - TARS eficiente que TAPR - Colunas Tubulares de Sílica fundida (CTAS) FSOT (fused-silica open tubular) - SiO 2 e poliimida (polímero) - CTAS: mais flexíveis, mais resistentes, menor reatividade, etc. Colunas recheadas Tubos de vidro ou metal 2 a 3 m Diâmetro bobina = 15 cm

22 Colunas cromatográficas Colunas tubular aberta/capilar

23 Colunas cromatográficas a) Coluna recheada:tubos densamente empacotados com fase estacionária de material uniforme, finamente dividida, ou com suporte sólido que é recoberto com uma fina camada de fase líquida estacionária. b) Coluna capilar de parede recoberta: Parede interna do capilar recoberto com uma fina camada de FE. c) Coluna tubular com suporte recoberto: Superfície interna do capilar é coberta por um filme fino de um material suporte (adsorvente), como terra diatomácia, sobre o qual a FE líquida encontra-se dispersa. d) Coluna capilar com camada porosa: Parede do capilar recoberta apenas com uma camada de adsorvente, que é a própria FE.

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25 Índice de Retenção de Kovats (I) I = relaciona o tempo de retenção (tr) de um soluto com o tempo de retenção de alcanos lineares I = indice de retenção de Kovats n = numero de átomos de carbono no menor alcano N = numero de átomos de carbono no maior alcano t r = Tempo de retenção ajustado (x = desconhecido) Exemplo: Considerando que em um cromatograma o t r (CH4) é 0,5 min, o t r do octano é 14,3 min, o t r da amostra desconhecida é 15,7 min e o t r do nonano é igual a 18,5 min, encontre o índice de retenção (I) da amostra. R = 836

26 FE: (5% de fenil e 1% de vinil em metil silicone).

27 Sistema de detecção Características dos detectores: a) Seletividade responde apenas a uma classe de substâncias detectores seletivos (detectores universais e detectores específicos) b) Sensibilidade mudança na resposta do detector em função da quantidade detectada c) Ruído deflexões da linha de base (efeitos eletrônicos do sistema de detecção) d) Quantidade mínima detectável depende de parâmetros relacionados à coluna ( g) e) Faixa linear razão entre a maior e a menor concentração da amostra f) Outras características não sofrer alterações de vazão e de temperatura e ser resistentes às condições de trabalho

28 Detectores

29 Detectores Detector por ionização em chama (quase universal) Formação de íons pela combustão da amostra na presença de H 2 e O 2. A combustão origina corrente elétrica no coletor gerando um sinal do qual a combustão do gás de arraste é descontada É sensível à velocidade do fluxo de massa passando por ele. Dá sinal só a 1 a vez. Para ter mais sinal tem que fornecer mais soluto

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31 Detectores Detector por captura de elétrons (seletivo) Grupos funcionais eletronegativos N 2 é ionizado por partículas betas produzindo elétrons (ânodo) Gera corrente, resultando na linha de base (constante) Moléculas eluindo da coluna capturam elétrons e diminuem a corrente sinal gerado é proporcional à concentração Bastante usado para análise de pesticidas

32 Detectores Espectrometria de massas Centenas de componentes presentes em sistemas naturais e biológicos; Caracterização de componentes que dão odor e sabor aos alimentos; Identificação de poluentes da água. GC-MS

33 Espectrometria de massas

34 Detectores Espectrometria de massas

35 Detectores Espectrometria de massas

36 Detectores Espectrometria de massas

37 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS - Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACET, UFVJM, Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida - Cadore, S. Notas de Aula. IQ, UNICAMP, SKOOG, D. A; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A., Princípios de Análise Instrumental, 5ª edição, Editora Bookman, COLLINS, H. C.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S., Fundamentos de Cromatografia, Editora Unicamp, 2006.