QUI 154 Química Analítica V. Aula 3 - Espectrometria de absorção atômica (AAS)

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154 Química Analítica V Aula 3 - Espectrometria de absorção atômica (AAS) Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2016

2 Métodos Espectrométricos Atômicos Até agora espectrometria de substâncias em solução: absorção de energia por moléculas Espectroscopia atômica átomos não rotacionam nem vribram só temos transições eletrônicas na absorção de energia Espectrometria de emissão atômica (AES) Espectrometria de absorção atômica (AAS) FAAS e GFAAS

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4 Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos) Espectro de linhas Largura de linha: 0,001 0,01 nm

5 Espectro de Absorção

6 Largura das Linhas Atômicas Definidas pelas propriedades do espectrômetro (convencionais) Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais: Alargamento natural relacionado ao tempo de vida do estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg (da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm) Alargamento por colisão desativação do estado excitado por colisão. Pressão concentração temperatura (alargamento da ordem de 10-3 nm) Alargamento Doppler resultante da movimento dos átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende da temperatura

7 Espectrometria de Absorção Atômica O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não excitados, em estado gasoso Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação Chama

8 Equipamento para Absorção Atômica Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de grafrite, etc.) monocromador, detector

9 Sistema de introdução da amostra (FAAS) Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no chama de forma que elas possam ser realmente atomizadas Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até o plasma Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas Atomizador

10 Sistema de Introdução da Amostra Entrada de gás combustível Pérola de impacto Capilar Dreno Spoilers Entrada de gás oxidante Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador) Deve introduzir a amostra na chama razão uniforme e reprodutível Deve ser resistente a soluções corrosivas Deve ser de fácil limpeza Câmara de nebulização

11 Concêntrico (meinhard)

12 Dispositivo de Impacto Flow Spoiler (mais comumente utilizado) Menor interferência química Melhor precisão Menor efeito de memória Quimicamente inerte Pérola de Impacto (extra sensibilidade) Melhor sensibilidade Melhor limites de detecção em matrizes simples

13 Dispositivo de Impacto

14 Câmaras de nebulização/pré-mistura/queimador 14

15 Câmaras de nebulização Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Remoção das gotas de grande diâmetro Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 m diâmetro; 95 % descarte) Deve ser do tipo Pré-Mistura; A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória; Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos. Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade. 15

16 Atomizador (Queimador) Cabeça do queimador (cabeçote) Separa a chama (fluxo laminar) da mistura explosiva Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

17 Dispositivo para vaporização da amostra (chama)

18 Funções da chama Propriedades das Chamas Converter a amostra em estado de vapor Decompor a amostra em átomos Excitar os átomos Regiões das chamas

19 Propriedades das Chamas Tipos de chamas Combustível T( o C) Em ar Em O 2 Em NO 2 Acetileno Butano Propano Hidrogênio

20 Condições da chama Chama ar-acetileno: 2250 o C (elementos com baixa T atom ) 5 O 2 (+20 N 2 ) + 2C 2 H 2 4 CO H 2 O (+20 N 2 ) (30 a 35 elementos) Chama óxido nitroso-acetileno: 2700 o C (refratários e formadores de óxidos) 3N 2 O + 2C 2 H 2 4 CO + 3N 2 + H 2 O (+ CN) Chama ar-hidrogênio: 2050 o C (metais alcalinos)

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22 Propriedades das Chamas Boltzmam: N j = N o. g j /g o exp -Ej/KT N j = número de átomos no estado excitado j N o = número de átomos no estado fundamental g j = pesos estatísticos dos estados energéticos = g o K = 1,3 x 10-6erg/grau E j = energia do estado excitado T = Temperatura absoluta Como se opera com T 3000 K N j /N o é pequena N o Linha (nm) Nj/No 2000 K 3000 K Na 9,9 x ,9 x 10-4 Ca 1,2 x ,7 x 10-5 Zn 7,3 x ,4 x 10-10

23 Efeito da Temperatura

24 Efeito da Temperatura Ar-acetileno (Oxidante) Pobre em combustível Cor azul Chama quente Ar-acetileno (redutora) Rica em combustível Cor amarela Chama fria

25 Efeito da Temperatura

26 Processos Ocorrendo na Chama solução sólido gás átomo íon M (H 2 O) +,X - MX n a b c d e MX M M + M + * - h f - h a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação M* 26

27 Processos ocorrendo na Chama 10-4 s

28 Fonte de radiação Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga O cátodo é feito do elemento de interesse Quando se aplica um potencial ( V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com característico do elemento Existem LCO (HCL) de vários elementos LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil

29 Fonte de radiação

30 Fonte de radiação

31 Fonte de radiação

32 Modulação da Fonte de radiação

33 Equipamento para Absorção Atômica

34 Equipamento para Absorção Atômica com chama (FAAS)

35 Sistema ótico

36 Single beam (feixe simples) Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz Limitações: Variação do sinal

37 Double beam (duplo feixe) Vantagens: Compensação automática da variação do sinal Limitações: Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz

38 Correção do Sinal de Fundo (background)

39 Correção do Sinal de Fundo (background) A T = AA total A A = AA analito A F = AA fundo (background)

40 Correção do Sinal de Fundo (background) Tipos: Corretor de deutério (D 2 ) Smith-Rieftje Efeito Zeeman

41 - Precisão (1-2 %) FAAS Faixa típica de trabalho: mg/l Problemas FAAS Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (ml/min) Diluição da nuvem atômica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composição química na chama Tempo de residência dos átomos na zona de observação - Análise quantitativa

42 A técnica de Forno de Grafite (GFAAS) Faixa típica de trabalho: µg/l Atomizador: tubo de grafite - Controle de ambiente químico Controle de ambiente térmico Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

43 A técnica de Forno de Grafite Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L vov, 1958). Nuvem de átomos densa sensibilidade Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico) Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador FAAS ± 5 % de eficiência Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

44 A técnica de Forno de Grafite

45 A técnica de Forno de Grafite Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.