Questões Disciplina QFL

Transcrição

1 Questões Disciplina QFL Explique as relações existentes entre corrente da lâmpada, comprimento de onda, fenda e detecção com o desempenho analítico em AAS. Quando tem-se uma menor corrente na lâmpada, o equipo de detecção amplificara seu sinal para conseguir uma resposta adequada, assim a relação sinal/ruído ficara menor, por que a sinal do ruído é maior, e não terá boa sensibilidade, e se a corrente da lâmpada incrementa-se a relação sinal/ruído ficara maior e assim aumentara a sinal do metal da amostra e sensibilidade, mas o tempo de vida da lâmpada vai diminuir, sempre e quando a quantidade de corrente seja muito elevada. Ter presente que a corrente é diretamente proporcional à intensidade de radiação e assim ao comprimento de onda. Figura Nº 1. Entretanto um aumento da corrente elétrica e o consequente aumento de intensidade de radiação de a lâmpada ocasionar um aumento da estabilidade da linha de base ocorrem também um aumento da largura da linha de emissão, a pureza da linha de emissão diminui, assim, diminui a sensibilidade e linealidade. (ver figura 2) Figura Nº 2. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 1

2 Por exemplo, o valor usual para a corrente da lâmpada de catodo oco e de 10mA A variação da largura da fenda possibilita uma melhor escolha da raia de trabalho. Assim, quanto menor a largura da fenda de saída maior será a relação sinal/ruído observada. (ver figura 3) Figura Nº 3 O tamanho da fenda faz que só um o comprimento de onda seja identificado pelo detector. Assim, podese separar os comprimentos de onda que se requerem, para o analise. (ver figura 4) Figura Nº4: separação do comprimento de onda A largura de fenda esta diretamente relacionada como a sensibilidade, assim a uma determinada largura de fenda pode-se obter uma boa sensibilidade para uma determinada amostra, como se mostra a continuação (ver figura 5) Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 2

3 Figura Nº5: Sensibilidade vs. Tamanho da Fenda. Por tanto, a corrente da lâmpada esta relacionada com a energia e assim com o comprimento de onda, e a fenda pode separar os comprimentos de onda para uma melhor detecção e melhor desempenho da medida da absorção atômica da amostra em estudo. 2. Indique e discuta, sucintamente, aspectos positivos e eventuais limitações do uso de monocromador Echelle em AAS. A resolução do equipamento é proveniente da fonte monocrática de radiação. Assim, a utilização de um bom aparato ótico diminui possíveis interferências espectrais resultantes da absorção radiação específicas por outros elementos. Têm-se dois tipos de monocromadores são utilizados em AAS, Tipo Czerny-Turner e Tipo Echelle: Tipo Echelle: Figura Nº6. - Monocromador tipo Echelle: possuem dois elementos, dispersivos em série (grade de difração e prisma). Uma mudança na posição da grade de Echelle pode separar os diferentes comprimentos de onda, também o prisma faz que os sinais se consigam diferenciar pela separação que se apresentam com Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 3

4 maior eficiência, devido à refração. A diferença do outros monocromadores o sistema do Echelle é muito eficiente com respeito à identificação diferenciada dos comprimentos de onda, porem é possível fazer identificação de vários metais em uma só análise ( por exemplo pode-se identificar 6 tipos de metais em um só analise, dependendo do numero de lâmpadas que se tem). ( ver figura 7 e 8) Figura Nº7. Grade Echelle Figura Nº8. Prisma Uma eventual limitação do monocromador de tipo Echelle não é facilmente acessível devido a os altos custos da aquisição, pelo muito trabalho que se precisa para sua fabricação. 3. Indique e explique aspectos que devem ser considerados com respeito ao tipo e composição da chama com vistas na melhor desempenho analítico em FAAS (Flame Atomic Absorption Spectroscopy). Na atomização por chama, a solução de análise é aspirada até o nebulizador, através de efeito Venturi e então introduzida na câmara de nebulização juntamente com os gases combustíveis e oxidante, que carregam a amostra diretamente ao queimador. O sinal analítico obtido é de grande estabilidade, propiciando elevada repetibilidade. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 4

5 Figura Nº9. Diferentes misturas de gases combustíveis e agentes oxidantes podem ser utilizadas. Diferentes misturas geram diferentes temperaturas de queima, o que influencia no processo de atomização da amostra; as amostras refratárias necessitam de maiores temperaturas para serem atomizadas e as misturas de gases de alta temperatura de combustão requerem queimadores especiais. Combustível Oxidante Temperatura ( o C) Velocidade de queima (cm s -1 ) Gás natural Ar Gás natural Oxigeno Hidrogeno Ar Hidrogeno Oxigeno Acetileno Ar Acetileno Ar Acetileno Oxido nitroso Tabela 1: Tipos de chama A importância de conhecer a estrutura da chama é a diferentes temperaturas fornecem diferentes taxas de atomização. Para determinações quantitativas é importante ajustar a altura do feixe radiante em condições constantes e otimizadas. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 5

6 Composição da Chama Chama Estequiométrica Temperatura ~ 2300ºC C 2H 2 + 3/2 O 2 2CO + H 2O Chama Oxidante Temperatura ~ 2300ºC Indicada para elementos voláteis e que têm óxidos como principais precursores atômicos (Ag, Au, Zn...) C 2H 2 + 5/2O 2 2CO 2 + H 2O Chama Estequiométrica Temperatura ~2300ºC C 2H 2 + 3/2 O 2 2 CO + H 2O Chama Redutora Temperatura ~2300ºC Indicada para elementos formadores de óxidos refratários (Be,Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...) C 2H 2 + O 2 C + CO + H 2O Limitações Alta emissão Absorção molecular (espécies de carbono não queimadas) Cada chama é importante para cada tipo de metal que quiser analisar, pode mudar a fluxo de acetileno e o ar, e a temperatura se manter constante, mas não a sua composição (chama redutora, chama estequiométrica, chama oxidante). Por exemplo, para analisá-lo uma amostra que contem bário, tem- se usar uma chama redutora, porque na formação de seus átomos simples no estado gasoso, o bário pode-se formar novamente óxidos devido a o oxigeno do ar, mas na chama redutora tem-se CO, C, que pode reagir com o oxigeno gerado na atomização. Assim, para as mostras que contem Ag, Au que não oxidam facilmente, pode-se usar chama redutora. Si as amostras são refratárias que necessitam de maiores temperaturas para serem atomizadas, chama redutora. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 6

7 4. Compare os processos que ocorrem em chama e em forno de grafite do ponto de vista dos mecanismos de atomização e identifique os aspectos mais críticos. O processo de atomização na chama do ponto de vista do mecanismo mostra-se a continuação: Em geral: Figura Nº10: Atomização da chama No processo de atomização da chama pode formar seu átomo exitado do metal, ionização e/ou também a recombinação. Figura Nº11. Atomização da chama em geral. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 7

8 Processos de absorção atômica na chama Evaporação do solvente deixando um resíduo sólido Vaporização do sólido com a dissociação nos seus átomos constitutivos que inicialmente estarão no estado fundamental Excitação de alguns átomos a um nível de energia mais elevado, graças à energia térmica da chama, atingindo um estado no qual podem irradiar energia. Para o forno de grafito, ocorre o seguinte: FIGURA Nº12. - Programa de aquecimento del analito. PROGRAMA DE AQUECIMENTO Estabelecer um programa de aquecimento apropriado para controlar as etapas de: Secagem Pirólise Atomização Secagem: Este programa otimizado permite evaporar o solvente bem como os constituintes da matriz, antes da atomização do analito, a fim de se reduzirem eventuais interferências. Cada elemento (numa determinada matriz) possui uma temperatura de pirólise (Tp) e uma de atomização (Ta) característica. Pirólise: etapa em que se elimina a maior quantidade de contaminantes provenientes da matriz Atomização: etapa de produção de átomos no estado fundamental Secagem (50ºC-200ºC), Eliminação do solvente, Calcinação (200ºC-800ºC), Eliminação da matriz (mineralização ou pirólise), Atomização (2000ºC-3000ºC), Produção de vapor atômico Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 8

9 A diferença no processo da chama, no tubo de grafite em um sistema de elevada corrente elétrica, capaz de aquecê-lo, sob atmosfera inerte. O forno de grafite é orientado com o feixe de radiação. A amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado de excitação. Os átomos absorvem energia proveniente da radiação eletromagnética, resultando em uma diferença de intensidade do feixe radiante. Chama versus Forno de Grafite Chama Rápido Resultados em 3-5 segundos Necessário alguns ml de volume de amostra Interferências bem documentadas Limites de detecção adequados para muitos elementos em diversas amostras (geralmente níveis de mg/l ou menor) Forno de Grafite Adequado para análise de traços (μg/l) Resultados em 1 a 3 min Necessário alguns μl de volume da amostra. Interferências controladas pelo uso das condições STPF (Stabilized Temperature Plataform Furnace) Limites de detecção perfeitamente adequados para a maioria dos elementos de importância ambiental (geralmente em níveis de μg/l ou menor) 5. Indique os principais fatores que faz com que a GF AAS seja mais sensível do que F AAS. Comparação de FAAS e GFAAS, vantagem e desvantagem: Vantagem de FAAS Sem efeito memória, diminuindo tempo entre análises. Operação segura, minimizando riscos de explosão. Pouco ruído, através de utilização de fonte de radiação específica. Sistema de queima durável e de baixo custo. Possibilidade de diferentes temperaturas de queima. Análise rápida e de razoável sensibilidade. Repetibilidade e precisão de análise. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 9

10 Desvantagem de FAAS Grande volume de amostra (3-5 ml). Menos de 10% da amostra aspirada é utilizada (gotículas menores que 5 μm de diâmetro). Impossibilidade de utilização em amostras sólidas ou de viscosidade elevada. Baixa precisão quando utilizada para elementos que absorvem em l próximos aos do ruído de fundo da chama. Utiliza gases combustíveis e oxidantes sob pressão. Difícil análise de matrizes complexas. Vantagem de GFAAS Maior tempo de residência dos analitos no volume de observação: aumento da sensibilidade. Pequena quantidade de amostra. Transporte de amostra com eficiência máxima. Baixo consumo de soluções analíticas. Permite análise de sólidos diretamente. Possibilidade de tratamento térmico da amostra. durante as etapas de secagem e pirólise. Desvantagem de GFAAS Baixa freqüência analítica: tempo de análise de 3 a 5 minutos por amostra. Deterioração do tubo de grafite: análises. Intervalo linear de análise. Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a FAAS. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 10

11 Principais fatores que faz com que a GF AAS seja mais sensível do que F AAS: FAAS GFAAS Principio de atomização Aquecimento de chama Aquecimento por corrente elétrica % atomização da amostra Aproximadamente 10% % Quantidade de amostra Aproximadamente 1mL 5-50 µl Sensibilidade Baixa (ppm) Alta (ppb) Reprodutibilidade 1.0% ou menos 2-5% Sensibilidade Pequena Grande Tempo de analise Curto ( segundo/amostra) Longo (3-5 minutos/ amostra) Tabela2: Quadro comparativo de FAAS e GFAAS. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: Página 11