Atômica (continuação)

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1 Analítica V: Aula Espectrometria de Absorção Atômica (continuação) Espectrometria de Emissão Atômica Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 RELEMBRANDO... ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) Técnica espectroscópica determinação elementar, como metais Fonte de luz hν Atomizador hν Sistema óptico Detector Processador de sinal Lâmpada Chama Tubo aquecido eletricamente Monocromator ou Policromador Fotomultiplicadora Semicondutores Computador e Registrador Sistema de introdução de amostra Geralmente um nebulizador pneumático (F AAS) Amostra Pipetador automático (GF AAS)

3 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador - Ocorre a queima da amostra, seguida da atomização dos seus elelmentos constituintes - Eficiência do atomizador temperatura - Temperatura ideal é aquela que promove a decomposição da matriz e que é suficiente para atomizar o(s) analito(s) de interesse Temperaturas diferentes podem e devem ser usadas (checar manuais e protocolos)

4 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Para absorção atômica com chama Queimadores Queimador para chamas ar-acetileno acetileno - fenda com 10 cm de comprimento Queimador para chamas óxido nitroso-acetileno - fenda com 5 cm de comprimento - caráter redutor - adequada para elementos que formam óxidos refratários (Al, Ba, Ti, V, Si,...) C 2 H 2 + 3/2 O 2 2 CO + H 2 O (T ~ 2250 o C) C 2 H N 2 O 2 CO + 3 N 2 + H 2 O (T ~ 2700 o C)

5 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Regiões diferentes compõem a chama Ajusta a posição frente ao feixe de radiação Zona externa Pouco quente Rica em óxidos e produtos de recombinação Zona interna Região mais quente Rica em átomos livres Zona primária Menos quente Rica em fragmentos moleculares

6 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Tubo (ou forno) de Grafite Forno THGA Forno HGA Plataforma de L vov Tubo de Grafite com Plataforma Integrada Forno THGA Tubo de grafite geralmente é de grafite pirolítico - pode possuir plataforma interna (Plataforma de L vov) - aquecido eletricamente (transversalmente ou longitudinalmente) - tempo de vida: varia com o tipo de amostra, elemento e número de ciclos de atomização (consumível) - permite atingir LDs na ordem de µg L -1

7 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador O Programa de aquecimento do forno de Grafite T E M P E R A T U R A SECAGEM LIMPEZA ATOMIZAÇÃO RESFRIAMENTO PIRÓLISE T E M P O

8 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador Leitura Detector (Fotomultiplicadora) Monocromador Lâmpada (catodo oco) I o I t Atomizador (Forno de grafite) O MONOCROMADOR isola a radiação com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector. O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico

9 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e de amostra processador O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analítico na forma de pico e compará-lo com o dos padrões Utilizar ÁREA ou ALTURA No processamento No processamento, sinais que não são provenientes do analito (sinais de fundo ou background) precisam ser descontados para minimizar ou eliminar as interferências espectrais.

10 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) F AAS Análise rápida (Resultados em menos de 1 min) Utiliza alguns ml de volume de amostra Interferências bem documentadas GF AAS Análise demorada (Resultados entre 1 e 5 min) Utiliza pouca quantidade de amostra, ul Interferências bem documentadas mas que dependem das condições instrumentais INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS E NÃO-ESPECTRAIS MATRIZ (viscosidade) QUÍMICA (Ex: PO 3-4 x Ca 2+ ; recombinações) IONIZAÇÃO (Ex: Na, K, Ca e Li)

11 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) F AAS GF AAS Limites de detecção adequados para muitos elementos em diversas amostras Geralmente níveis de mg/l ou menor Limites de detecção na ordem de ug/l ou menor, principalmente para elementos voláteis como As e Se CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD): LOD = (3 δ branco )/ S CONCENTRAÇÃO CARACTERÍSTICA (C): C = Conc. padrão x V padrão x 0,004 Absorbância do padrão

12 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) APLICAÇÕES Determinação de elementos inorgânicos em diversos tipos de amostras Análises clínicas: sangue, urina, cabelo Análises forenses: Pb (projéteis), elementos tóxicos (envenenamentos) Amostras ambientais: águas, solos e ar atmosféricos (chaminés) Materiais metalúrgicos: ligas (pureza ou presença de contaminantes) Alimentos naturais, processados e aditivos para alimentos

13 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) Literatura consultada Concepts, Instrumentation and Techniques in Atomic Absorption Spectrometry R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993 Atomic Absorption Spectrometry B. Welz, M. Sperling; 3 rd ed., Wiley-VCH, 1999 Análise Instrumental F. Cienfuegos, D. Vaitsman; Editora Interciência, 2000 Principles of Instrumental Analysis D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman; 6 th ed., Cengage Learning, 2006 Tutoriais da Perkin-Elmer

14 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) Questões para estudo 1- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da absorção atômica de um elemento em uma determinada amostra? 2- Como você explica a baixa sensibilidade da F AAS quando comparada com a modalidade de GF AAS? 3- Descreva as principais interferências encontradas na F AAS. 4- Descreva as principais etapas do processo de aquecimento em G FAAS.

15 Analítica V Espectrometria de Emissão Atômica (OES) Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

16 EMISSÃO DE RADIAÇÃO 1859 Kirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes produziam cores diferentes em uma chama NaCl Emissão de radiação NO LABORATÓRIO Emissão de radiação NO DIA A DIA

17 PRINCÍPIO FÍSICO: O processo da emissão de luz pelos átomos excitação seguida da relaxação eletrônica (estado gasoso) Energia Excitação Decaimento Modelo matemático: E = E1 E 0 = hν = h.c / λ h= constante de Plank c= veloc. luz no vácuo λ= = comprimento de onda (característico dos elementos) Figura retirada de material didático da Profa Elisabeth de Oliveira E é inv. prop. ao λ

18 ATOMIZAÇÃO (Etapa Importante): necessária para se obter o espectro de emissão atomização relaxação (EMISSÃO ATÔMICA) MX g M g + X g excitação M* g + X* g sublimação MX s Excitação dessolvatação ocorre com a transferência de energia térmica proveniente de uma chama, plasma ou descarga elétrica M(H 2 O) + X - aq

19 Instrumentação básica das técnicas de emissão Atomizador hν Sistema óptico Detector Processador e Registrador Chama Corrente elétrica Plasma Monocromador ou Policromador Fotomultiplicadora Semicondutores Computador Amostra

20 Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação 1752: Melville (Na) Fotometria de chama - - emissão de átomos (Na, K, Li e Ca) - interferências químicas: C 2 O 2-4, SO 2-4, PO 2-3 e AlO 2- Chama de ar/glp ou ar/acetileno -T= C - amostras líquidas Na e K em fluídos biológicos Prática 7 (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)

21 A Técnica de Fotometria de Chama BASEIA-SE na excitação de átomos neutros de Na, Li, Ca e K obtida pelo uso de uma chama Chama: : sistema composto por gases à alta temperatura Ar-GLP ( o C) ou Ar-acetileno ( o C) Temperatura: proporção entre os gases Os átomos excitados voltam ao seu estado fundamental com emissão de um fóton de radiação que pode ser identificado e medido Na K Li Ca (422,7 nm), Na (589,0 ou 589,6 nm),, K (766,5 nm) e Li (670,8 nm)

22 Fotometria exemplos importantes de aplicações em análises clínicas MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li: saliva, plasma sanguíneo e urina DILUIÇÕES DIFERENTES: dependem do elemento e tipo de amostra OBS: Ca EM URINA: recomenda-se a sua separação antes da análise

23 O equipamento: fotômetro de chama Preço ( ): ~ R$ 4190,00* Faixa linear: até 100 mg L -1 Boa repetibilidade média: RSD 1% Volume de amostra: de 3-5 ml Tempo de leitura: 6-8 s Na, K, Li e Ca Laboratórios clínicos (unidade em meq/l) Laboratórios de controle de qualidade - alimentos - produtos agrícolas QUIMIS Analyser

24 Fotômetro de Chama Instrumentação básica para um fotômetro de chama

25 Interferências espectrais Interferências em fotometria de chama Ex: Sr(OH) 2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm Interferências químicas - Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca 2+ (formação de sais de C 2 O 2-4, SO 2-4, PO 3-4 e AlO 2- ) Interferências físicas - Viscosidade (e Ionização) Em geral, para minimizar interferências: Preparar os padrões em um meio semelhante ao da solução de amostra Otimizar a temperatura da chama (se possível) Utilizar (quando necessário) o método de adição de padrão A ser empregado na Prática 7

26 Minimizando as interferências em fotometria de chama Interferências físicas Tampão iônico evita a ionização do analito sais de Li* Padrão interno compensar diferenças na viscosidade (*) Se o analito não for o Li. Neste caso, sais de Cs + pode ser usado como tampão

27 Vantagens da Fotometria BAIXO CUSTO (frente a outros métodos espectrométricos) SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas) DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO (boas exatidão, precisão e limites de detecção)

28 Continua na próxima aula...