ANALÍTICA V 2S Aula 8: ESPECTROSCOPIA. Prof. Rafael Sousa

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1 ANALÍTICA V 2S 2012 Aula 8: ESPECTROSCOPIA Espectrometria de Emissão Atômica Parte II Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 Voltando à Emissão atômica em chama Interferências em fotometria de chama Interferências espectrais Ex: Sr(OH) 2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm Interferências químicas - Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca 2+ (formação de sais de C O 4, SO 4, PO 4 e AlO ) Interferências físicas - Viscosidade (e Ionização) Em geral, para minimizar interferências: Preparar os padrões em um meio semelhante ao da solução de amostra Otimizar a temperatura da chama (se possível) Utilizar (quando necessário) o método de adição de padrão

3 Interferências espectrais e químicas Interferências físicas Minimizando as interferências em fotometria de chama IONIZAÇÃO: Tampão iônico evita a ionização do analito VISCOSIDADE: sais de Li* Padrão interno compensar diferenças na viscosidade (*) Se o analito não for o Li. Neste caso, sais de Cs + pode ser usado como tampão

4 Fotometria exemplos importantes de aplicações em análises clínicas MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li: saliva, plasma sanguíneo e urina DILUIÇÕES DIFERENTES: dependem do elemento e tipo de amostra

5 Vantagens da Fotometria BAIXO CUSTO (frente a outros métodos espectrométricos) SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas) DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO (boas exatidão, precisão e limites de detecção)

6 Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação 1752: Melville (Na) Fotometria de chama - - emissão de átomos (Na, K, Li e Ca) - interferências químicas: C 2 O 2-4, SO 2-4, PO 2-3 e AlO 2- Chama de ar/glp ou ar/acetileno -T= C - amostras líquidas Na e K em fluídos biológicos Prática 7 (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica) 1776: Volta Espectrografia Arco ou centelha elétrica - emissão de átomos e íons (metais trans.) - interferências espectrais - T= 2000 o C (arco) o C (centelha) - amostras sólidas (pref. condutoras) - baixa precisão (heterogeneidade) - metalurgia e siderurgia

7 Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação 1964*: Greenfield Emissão atômica em plasma Plasma gasoso - emissão de átomos e íons (metais trans.) - Plasma de corrente direta (DCP) - Plasma induzido por microondas (MIP) detector em Cromatografia gasosa - *Plasma indutivamente acoplado (ICP) - Plasma induzido por laser (LIBS) - interferências espectrais - T= C - amostras líquidas, sólidas e gasosas 1964: Fluorescência atômica Chama, forno de grafite - emissão de átomos (metais trans.) - interferências espectrais (menos frequêntes) - T= C - amostras líquidas

8 Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado A técnica de ICP-AES (ICP OES) Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura Plasmas de ar (raios) Ar + + Ar + é Plasma de argônio (tocha de quartzo)

9 Características da técnica de ICP-AES Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos... Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica Ampla faixa linear de trabalho determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%) Boa detectabilidade teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais (ANVISA, CETESB, APA) Técnica versátil

10 Introdução da amostra no plasma diluição ou mineralização solubilização ou mineralização SÓLIDAS LÍQUIDAS aerossol do sistema de nebulização PLASMA volatilização ( s g) ablação com laser GASOSAS

11 O equipamento de ICP no laboratório sistema de introdução da amostra

12 O equipamento de ICP no laboratório nebulizador tocha câmara de nebulização

13 O equipamento de ICP no laboratório câmara com nebulizador e tocha dreno

14 O equipamento de ICP no laboratório central de gases câmara com nebulizador e tocha sistema óptico dispositivo de controle sistema de introdução da amostra dreno

15 Acessórios para o equipamento de ICP Entrada para a tocha Autoamostrador Reservatório de água para lavagem entre as amostras Sistema FIAS para geração de hidretos

16 Entendendo melhor a instrumentação... Sistema de introdução de amostras líquidas: formação do aerossol Sistemas pneumáticos Sistemas ultrassônicos Combinação de Nebulizador + Câmara de nebulização Plasma Transdutor pisoelétrico Saída da refrigeração Amostra líq. câmara Plasma aerossol aerossol propulsor Amostra líq. Ar Água para refrigeração dreno (80 90%) Ar nebulizador dreno (95 99%) Nebulizadorultrassônico Nebul. concêntrico e câmara de duplo passo (amostras aquosas, com baixos teores de substâncias dissolvidas) - mais eficientes (LD 10x menores) -mais amostra = mais interferentes

17 O acoplamento indutivo do PLASMA O plasma (de argônio) é confinado: geometria definida e devida a um campo magnético Ar principal: : 15 L min -1 Amostra: aerossol ou gás Ar auxiliar : 0,5 L min -1 espirais da bobina da rádio-frequência: 1300 W - Não encosta na tocha - Auto-sustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético) - Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada

18 Constituição da tocha e temperaturas do plasma - Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha) Tubo injetor (transporta a amostra) - Temperaturas de K Ambiente inerte : menos interferências do que na fotometria e espectrografia Temperaturas (K) resfriamento Condução da amostra Ar principal Ar auxiliar Ar nebulizador Regiões do plasma: 1-Zona de indução 2-Zona de pré-aquecimento 3- Zona inicial de radiação 4-Zona normal analítica (NAZ) coleta do sinal analítico (emissão)

19 Parâmetro importante: coleta do sinal: configuração da tocha Configuração axial ou radial orientação do plasma em relação ao sistema óptico Fenda de entrada Espelho controlado por computador Observação Axial Maior detectabilidade (5 a 10x) Maior interf. matriz Menor faixa de trabalho - intensidade sinal - autoabsorção Observação Radial Axially and radially viewed inductivelycoupledplasmas plasmas a critical review. Spectrochim. Acta PartB,, 55 (2000)

20 Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro) Sistemas sequênciais (espect. monocromador) Sistemas simultâneos (espect. policromador) detector grade difração detectores plasma grade difração plasma Detector: - fotomultiplicadora Detector: - fotomultiplicadoras - semicondutores

21 Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro) Ex de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma

22 Padrão de 1 mg / L Cu Processador e registrador do sinal (computador) Amostra (conc. desconhecida) Padrões Emissão Branco 0 Concentração (mg L -1 )

23 EMISSÃO ATÔMICA: considerações finais Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens Equipamentos multielementares (simultâneos) Padrões multielementares PESQUISA: Existe busca constante de melhoria instrumental e, principalmente de métodos de preparo de amostra As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a mais abrangente (e a mais cara também)

24 Literatura consultada Cienfuegos, F., Vaitsman, D.; Análise Instrumental Editora Interciência: Rio de Janeiro, Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações Skoog, D. A.; Holler, F. L.; Nieman, T. A.; Principles of Instrumental Analysis, 5 th ed., Sauders College Publishing: Philadelphia, Informações gerais sobre a técnica e aplicações Okumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analítica, Quim. Nova, 27 (2004) Tubino M. e col.; "Direct Determination of Potassium in Human Blood Serum by Flow Injection Flame Photometry, with Automatic Dilution"; Anal Lett,, 29 (1996) Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método da fotometria de chama, NBR10422:2007 Tutoriais dos principais fabricantes de ICP-AES - Perkin-Elmer e Thermo Electron

25 PARA CASA... Questões para estudo 1- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra? 2- Quais são os principais componentes dos instrumentos baseados no fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)? 3- Cite duas diferenças entre a emissão atômica em chama (fotometria de chama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICP-AES).