3 o Workshop Ensaio de Proficiência para Laboratórios de Nutrição Animal (EPLNA) EPLNA_ e 30/03/2012 Embrapa Pecuária Sudeste

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1 3 o Workshop Ensaio de Proficiência para Laboratórios de Nutrição Animal (EPLNA) Espectrometria de Absorção Atômica com Chama - FAAS Elma Neide V. M. Carrilho 29 e 30/03/2012 Embrapa Pecuária Sudeste Universidade Federal de São Carlos Centro De Ciências Agrárias - Araras

2 Fundamentos de Espectroscopia Atômica Espectroscopia Termo geral para a ciência que trata da interação da matéria com vários tipos de radiação. Radiação eletromagnética outras formas de energia; Ex.: íons, e -. Espectrometria/métodos espectrométricos Amplo grupo de métodos analíticos que são baseados em espectroscopia molecular e atômica. Tratam da mediada da intensidade da radiação com um transdutor fotoelétrico. Ex.: luz branca, calor, raios X e γ, microondas.

3 Espectrofotometria Medição de substâncias químicas baseada em informação espectral de um conjunto de fótons, em um espectrofotômetro. Fotometria Quantificação por intensidade de luz, não necessariamente mantendo a informação espectral. Colorimetria Quantificação em colorímetro.

4 A radiação eletromagnética pode ser descrita pelo modelo clássico de uma onda senoidal. Comprimento de onda, velocidade, freqüência e amplitude.

5 Absorção de Luz Espectro Eletromagnético

6 Espectro Eletromagnético Raios cósmicos 300 Visível 800 Raios gama Raios X UV IR Microondas Ondas de rádio Energia Comprimento de onda

7 Espectro Eletromagnético

8 Espectro eletromagnético foi observado pela primeira vez quando Isaac Newton fez a luz solar atravessar um prisma, observando como resultado uma luz colorida, hoje denominado: ESPECTRO VISÍVEL

9 Os átomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo espectro solar, dando origem às linhas negras observadas. A linha amarela típica, emitida por sais de Na na chama, é idêntica à linha preta do espectro do sol

10 Descoberta do espectro solar (1666) por Isaac Newton Luz solar Prisma Figura Varian

11 Linhas de Fraunhofer: Cerca de 700 linhas escuras do espectro solar foram mapeadas em 1817 Josef Fraunhofer (06/03/ ): aos 11 anos era aprendiz de um fabricante de vidro em Munique; aos 20 anos era capataz de ótica; aos 22 diretor de companhia e aos 24 responsável pela fabriacação completa do vidro KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

12 Joseph Fraunhofer - Pai da Astrofísica 1816 : começou construir telescópios astronômicos Usou fenda ótica pela primeira vez e observou chamas de óleo e álcool, assim como a luz solar 1817: descreve o uso do prisma 1823: descreve uma rede de difração de vidro KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

13 Kirchoff e Bunsen 1860 Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação Instrumento espectral utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

14 Gustav Robert Kirchhoff Wilhelm Bunsen KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

15 Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1a) alça de Pt Lente Lente Prisma Fundo branco cortesia Varian

16 Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1b) Lente NaCl sobre alça de Pt Lente Prisma Fundo branco Linhas escuras cortesia Varian

17 Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1c) NaCl sobre alça de Pt Lente Prisma 589,0 589,6 nm

18 Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2) Sal sobre alça de platina queimador Lente Descoberta do césio (do latim coesium = azul celeste) Prisma Placa branca 455,5 nm

19 Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2a) Sal sobre alça de platina queimador Lente Descoberta do rubídio Prisma Placa branca 780 nm Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug,

20 Absorção de energia de um fóton de radiação Átomos gasosos no estado fundamental M + hν M * Átomos gasosos excitados Radiação eletromagnética característica

21 2 1 0 Excitação por absorção de um fóton hν, energia térmica ou partículas com energia cinética + energia E 1 - E 0 = E 10 = hν 10 hν 10 = ( hν 10 ) Elétron no estado excitado hc λ 10 h = 6,6 x J s c = 3,0 x 10 8 m s -1 Elétron no estado fundamental

22 Átomos gasosos no estado fundamental Requer sistema de atomização Excitação atômica M + hν M * Radiação eletromagnética característica Proveniente da fonte de radiação em AAS

23 Átomos gasosos no estado fundamental Requer sistema de atomização Excitação atômica M + energia térmica M * Chama, plasma, fornos eletrotérmicos Requer fonte de excitação

24 Transições eletrônicas em átomos gasosos energia E 1 - E 0 = E 10 = hν 10 = hc/λ 10 Elétron no estado excitado Emissão de radiação UV ou visível com λ 10 Elétron no estado fundamental

25 Transições eletrônicas em átomos gasosos hν 21 hν 20 E = hν = hc/λ hν 10 Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br

26 Excitação e emissão atômicas λ 21 λ 20 λ 10 E 21 = hν 21 = hc/λ 21 E 20 = hν 20 = hc/λ 20 E 10 = hν 10 = hc/λ 10

27 Excitação e emissão atômicas λ 21 λ 20 λ 10 E 21 = hν 21 = hc/λ 21 E 20 = hν 20 = hc/λ 20 E 10 = hν 10 = hc/λ 10 intensidade λ 20 λ 10 λ 21

28 Diagrama de níveis de energia λ 1 λ 2 λ 3 λ 4 λ 5 λ 6 E 4 E 3 E 2 E 1 E o Linhas de ressonância: transições a partir de E o Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br cortesia Varian

29 Diagrama de absorção de energias (Poucas linhas/elemento) Energia Excitação a b c d E Ionização E 3 E 2 E 1 } Estados excitados λ c λ b λ a E o Estado fundamental Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br cortesia Varian

30 Diagrama de emissão de energias (muitas linhas/elemento) Energia a b c d Emissão E Ionização E 3 E 2 E 1 } Estados excitados λ c λ b λ a E o Estado fundam. Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br cortesia Varian

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32 AMOSTRAS Líquida AAS Para a determinação dos teores de elementos individuais na amostra é necessária a transformação dos elementos de interesse da matriz orgânica carbonácea em uma forma inorgânica simples. A grande maioria das técnicas analíticas exige que o analito esteja dissolvido em meio líquido Determinação direta

33 Outros 70% ERROS Preparo de amostras 30% Preparo de amostras 61% TEMPO Outros 39%

34 Sequência analítica Amostragem Preparo da amostra Determinação química Avaliação do resultado

35 A espectrometria de absorção atômica (AAS; EAA) é uma técnica espectroanalítica para determinações quantitativas de elementos, baseada na absorção de radiação das regiões visível e UV por átomos livres no estado gasoso Atomic Absorption Spectrometry B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999

36 Princípios básicos da AAS Todos os átomos absorvem luz (radiação) A radiação absorvida é específica para cada átomo e corresponde ao salto do elétron para níveis de energia característicos de cada elemento. O comprimento de onda, no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostra contém Ni, por exemplo, mas possui outros elementos como Pb e Cu sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para Ni, somente os átomos de Ni irão absorver esta luz; A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda é proporcional ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico; Envolve a medida de absorção da intensidade da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte de luz, por átomos gasosos no estado fundamental; Determinação quantitativa de elementos (metais e alguns não metais) em uma ampla variedade de amostras (águas, materiais biológicos, clínicos, ambientais, alimentos, geológicos, etc.).

37 Espectrometria de Absorção atômica com chama (FAAS) com atomização eletrotérmica (ETAAS) com forno de grafite (GFAAS) com filamento de tungstênio (WCAAS) com geração de vapor atômico a frio (CVAAS): Hg com geração de hidretos (HGAAS): As, Se, Sb, Sn, Bi e outros

38 Técnica relativa Abs y = a + bx Amostra =? Conc

39 Absorção de radiação eletromagnética

40 Kirchhoff e Bunsen Radiação de uma fonte contínua é focalizada pela lente através da chama de um bico de Bunsen, no qual NaCl é introduzido. O feixe de radiação é disperso pelo prisma e observado na tela. A linha D do Na aparece como uma descontinuidade preta no outro lado continuo do espectro.

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43 O sinal de emissão da lâmpada de cátodo oco é absorvido pela nuvem atômica

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45 Espectrômetro de AA com chama A chama é transparente Somente os átomos de Zn absorbem a radiação emitida pela lâmpada de Zn Não interfere Seletividade

46 Espectrômetro com Duplo feixe

47 Espectrometria de Absorção Atômica Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação das regiões visível e ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos no estado fundamental I 0 M 0 g A = log I 0 /I t I t

48 Espectrometria de absorção atômica Sistema de atomização M + hν M* Amostra com teor c do analito M Fonte de radiação hν I o I t Conjunto monocromador Detector (Transdutor) logi o /I t = kc ou A = abc

49 Espectrômetro de absorção atômica Fonte de radiação Registrador detector Atomizador Solução (branco, padrão ou amostra) Monocromador

50 Lâmpada de catodo oco Fonte de luz usada para gerar radiação no comprimento de onda característico de cada elemento

51 Lâmpada de catodo oco - LCO Pinos de identificação Cu Contato elétrico Pino de alinhamento Anodo Invólucro de pyrex Catodo Janela de quartzo A radiação absorvida pelos átomos é gerada em lâmpadas de catodo oco (LCO) As LCO emitem somente o espectro do elemento do catodo, juntamente com o do gás de enchimento A LCO é preenchida com neônio ou argônio a baixas pressões e possui como catodo o elemento a ser determinado Com o potencial aplicado entre os eletrodos, ioniza-se o gás Ne ou Ar. Estes íons Ne + são atraídos pelo catodo, chocando-se nele e transferindo energia que leva a excitação dos átomos deste e emissão do espectro.

52 Ionização do gás Ne Ne Ne + + e - Ablação do material do catodo M s + E cin (Ne + ) Excitação M g + E cin (Ne + ) M g * M g Emissão M g * M g hν 1 + hν 2 + hν 3

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54 Atomização Atomizador: átomos são gerados para que possam absorver a radiação proveniente da lâmpada de catodo oco e, conseqüentemente, determinada a concentração do elemento de interesse Fonte de radiação (λ) I 0 M o (g) Átomos gasosos radiação (λ) I t A = log I 0 /I t

55 Como gerar nuvem de átomos? Chama química: ar-c 2 H 2 ; N 2 O-C 2 H 2 Chama elétrica: plasmas (M +* ) Vapor frio (Hg) Hidretos (As, Sb, Bi, Pb, etc.): compostos voláteis Tubo de grafite Atomizadores metálicos (tubo, tira, filamento, etc)

56 Monocromador Fenda Saída Largura da Fenda Fenda Entrada Grade Espelho esférico Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída Espelho esférico

57 Detector Dispositivos (tubo fotomultiplicador) capazes de transformar a energia de um fóton de luz em energia elétrica (efeito fotoelétrico) catodo Fototubo anodo radiação e V amplificador Um sistema computacional realiza o controle e todos os cálculos necessários para a obtenção dos resultados

58 A CHAMA

59 A chama Transformar íons e moléculas em átomos no estado fundamental Os gases mais apropriados: ar ou óxido nitroso, empregados como gases de suporte da combustão acetileno, empregado como gás combustível

60 Sr Cu Y Li Ca Mn

61 Energia da chama Combustível e comburente Acetileno Ar ( C) Acetileno Oxido nitroso ( C) A temperatura da chama deve ser escolhida em função da matriz da amostra e da energia necessária para atomização do elemento. Ex: Temos CdCl ou CdO Energia de dissociação do CdCl 48,8 kcal/mol e do CdO 88 kcal/mol A formação depende da chama ser oxidante ou redutora

62 Átomos no estado fundamental depende da: composição da chama complexidade do meio Chama Transparência Eficiência na atomização Limites de detecção: 10 µg L -1 a 100 mg L -1 Métodos bem estabelecidos

63 Regiões da Chama Cone externo: recombinação Região interconal: parte da chama mais utilizada Cone primário: emissão de bandas de C 2, CH, e outros radicais

64 O tipo de chama mais utilizado em espectrometria de absorção atômica é uma mistura ar/acetileno, numa proporção relativamente elevada de oxidante em relação ao combustível (chama azul). As mudanças na proporção oxidante/combustível podem alterar os equilíbrios, melhorando a eficiência de atomização. A chama redutora (amarela) é obtida aumentando-se a quantidade de acetileno em relação ao ar, promovendo um aumento da pressão parcial de uma série de produtos da combustão (por exemplo CO), facilitando a atomização de elementos com tendências a formação de óxidos refratários. Por outro lado, a chama oxidante (azul clara) é obtida diminuindo a quantidade de acetileno em relação ao ar, favorecendo aqueles elementos cuja eficiência de atomização se dá via formação de óxidos.

65 Tipos de Chama

66 Chamas Redutoras: Excesso de gás combustível (C 2 H 2 ) *Utilizadas na determinação de elementos com tendências a formar óxidos refratários (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn) Limitações: alta emissão devido aos carbonos não queimados Chamas Oxidantes: Pouco gás combustível (C 2 H 2 ) *Utilizadas na determinação de elementos com características mais voláteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, Pt, Rh, etc)

67 Chamas ar-acetileno (2250 o C) C 2 H 2 + O 2 + 4N 2 2CO + H 2 + 4N 2 C 2 H 2 + 5/2O N 2 2CO 2 + H 2 O + 10N 2 Emissão de bandas (maiores intensidades) CH (431,4 nm) C 2 (473,7 e 516,5 nm) OH (306,4 nm)

68 Chamas óxido nitroso-acetileno (2850 o C) C 2 H 2 + 2N 2 O 2CO + H 2 + 2N 2 C 2 H 2 + 5N 2 O 2CO 2 + H 2 O + 5N 2 Emissão de bandas CN (590,6 nm) NH (336,0 nm)

69 ar/c 2 H 2 ~ 30 elementos N 2 O/C 2 H 2 ~ 68 elementos

70 Distância acima do orifício, cm Perfis de temperatura, em o C, para uma chama de gás natural/ar Ponta do queimador

71 Resumo de eventos em uma chama laminar de mistura prévia F l = taxa de aspiração da amostra F comb = vazão do gás combustível F ox = vazão do gás oxidante ε n = eficiência de nebulização β s = fração dessolvatada β v = fração volatilizada β a = fração atomizada h obs = altura de observação

72 Queimador

73 Efeito Venturi líquido Aerossol Gás sob alta pressão

74 nebulizador queimador

75 Aspiração da amostra Oxidante Amostra M + A - Nebulização Aerossol líquido/gás Amostra nebulizada Condensação Combustível Dreno

76 Atomização Sublimação Combinação MA (g) MA (l) MA (s) Aerossol líquido/gás Dissociação Vaporização Fusão Dessolvatação

77 Em direção a chama M + (g) M + *(g) (excitação do íon) -1e - M(g) M*(g) (excitação do aerossol) MX(g) (vaporização do líquido) MX(l) MX(s) MX(l) MX(l) (fusão do cristal) (vaporização do solvente) (formação aerossol) (solução contendo analito)

78 Possíveis vias M + * M* MOH*; MO* Emissão Ionização Recombinação M + M + A MOH; MO Desionização Combinação Excitação Dissociação Dissociação Emissão de bandas Excitação

79 Espectrais Interferências em espectrometria de absorção atômica Não espectrais no transporte de soluções na volatilização do soluto na fase vapor interferências de dissociação interferência de ionização na distribuição espacial geometria da chama na difusão lateral IUPAC. Nomenclature, symbols units and their usage in spectrochemical analysis-iii. Analytical Flame Spectroscopy and Associated Non-Flame Procedures. Spectrochim. Acta, 33B: 247, 1978.

80 A supressão da interferência química pode ser feita através: Mudança da chama Uso de agentes sequestrantes (Sr ou La) Uso de agentes protetores (EDTA) Separações químicas etapa de preparo Compatibilização de matriz Adição de analito

81 Como identificar uma interferência química Estratégia experimental (diluição) Estratégia instrumental (usar outro comprimento de onda) Avaliação dos resultados obtidos para amostras certificadas Avaliação da recuperação do analito adicionado Avaliação das curvas analíticas obtidas na ausência e presença da amostra (Adição de analito)

82 Chama química - Interferências Ion (M+) Interferência ionização Espécie molecular (MX) Interferência química

83 Equilíbrios M + hν f (T, potencial de ionização) M M +T M M y (A x O z ) M y M 2x O z MyO z Dissociação Combinação Recombinação Dissociação Ionização Desionização f (composição da chama) MO/MOH Interferência química Excitação Emissão

84 Chama química - Ionização Átomos em processo de ionização não estarão disponíveis para o processo de absorção atômica

85 A ionização de um analito reduz a sensibilidade e causa excesso de curvatura em altas concentrações Agentes supressores de ionização como NaCl, KCl, LiCl ou CsCl eliminam esse efeito indesejável

86 Adição de K gera excesso de elétrons na chama e suprime a ionização do analito

87 Redução da Interferência de Ionização M 1 M e - M 2 M e - (excesso) M 1 : analito M 2 : supressor de ionização Energia de dissociação de compostos Molécula (kcal/mol) AgCl 74 AgO 46 AlCl 117 CaO 100 CdCl 48,8 CuCl 83 FeO 99 KCl 100,5 LiO 81 MoO 116 NiO 97 SiO 187 ZrO 181

88 Reação entre um concomitante da matriz com o elemento de interesse alterando a taxa de formação de átomos no estado fundamental Composto molecular I 0 I t I 0 = I t Absorbância = 0 Formação de óxidos ou carbetos refratários

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91 A 0,5 0,3 0,1 Interferência de ionização na determinação de Bário em chama N 2 O/C 2 H µg.ml -1 Ba Soluções contendo 0,2 % m/v K Soluções sem K Bernhard Welz, Atomic Absorption Spectrometry. 2 a Ed., Weinheim, Verlag Chemie, 1985.

92 Interferência % Interferência de Al na determinação de Ba, Ca, Mg e Sr chama ar-c 2 H µgal ml -1 (AlCl 3 ) Mg Ba Ca Sr 0,5 µg ml -1 Mg (MgCl 2 285,2 nm) 4,0 µg ml -1 Ca (CaCl 2 422,6 nm) 8,0 µg ml -1 Sr (SrCl 2 460,7 nm) 50 µg ml -1 Ba (BaCl 2 553,6 nm)

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94 Reações secundárias na chama M + O MO M + OH MO + H M + H 2 O MO + H 2 M + H MH M + C MC MO + C M + CO MO + CO 2 MCO 3 M + M + O MM O MA + B MB + A

95 Reações em meios complexos CaCl 2 + H 3 PO 4 CaCl 2 + Na 2 SiO 3 Ca 2 P 2 O 7 + HCl CaSiO 3 + 2NaCl CaX + MoY + O CaMo 2 O 7 CaX + AlY + O CaAl 2 O 4 CaX + TiY + O CaTiO 3 CaX + FeY + H 2 O Ca 2 Fe 2 O 5

96 Ca +* Ca + Ca Ca * CaCl 2 CaCl 2 Cl - Ca 2+ + PO 4 3- Cl - CaO Ca 3 (PO 4 ) 2 CaO Ca 3 (PO 4 ) 2 CO 2 CaO* CaOH* CO 2 CaO CaOH CaCO 3 Ca 2 P 2 O 7 CaCl 2 *

97 Ca +* Ca * CaO* CaOH* Ca + Ca CaCl 2 CaCl 2 Cl - CaO CaAl 2 O 4 CaO CaAl 2 O 4 Ca 2+ + Al 3+ Cl - CaO CaOH CO 2 CaCO 3 CaAl 2 O 4 CaCl 2

98 Pontos de fusão de alguns compostos Composto o C CaAl 2 O Ca(PO 4 ) MgAl 2 O Al 2 O CaO 2850 MoO MgO 3600

99 Efeito da concentração ácida na nebulização Taxa de nebulização ml/min ,5 5,0 7,5 10 HCl ou H 2 SO 4 concentrado (%) H 2 O HCl H 2 SO 4

100 Interferência física Causada pela troca da tensão superficial e viscosidade das amostras, como uso de solventes e soluções viscosas Baixa viscosidade e tensão superficial aumentam a taxa de nebulização A correção são realizadas pela técnica de adição de analito ou uso de padrão interno

101 Interferência espectral Separação incompleta da radiação absorvida pelo analito de outras radiações ou absorção de radiação detectadas e processadas pelo espectrômetro. Sobreposição de comprimento de onda (analito e outro elemento) Absorção de radiação no comprimento de onda do analito pelos concomitantes Espalhamento de radiação causado por partículas

102 Sobreposição das linhas analíticas do Fe utilizadas em absorção atômica Elemento λ(nm) Interferente λ(nm) Fe 271,903 Pt 271,904 Fe 279,470 Mn 279,482 Fe 285,213 Mg 285,213 Fe 287,417 Ga 287,424 Fe 302,064 Cr 302,067 Fe 324,728 Cu 324,754 Fe 327,445 Cu 327,396 Fe 338,241 Ag 338,289 Fe 352,424 Ni 352,454 Fe 396,114 Al 396,153

103 Controle da interferência espectral Sobreposição de comprimentos de onda: Uso de λ alternativo ou remoção do interferente da amostra Compatibilização de matriz/padrões Bandas espectrais ou contínuas: modulação da fonte Corretor de fundo

104 Geração de vapor GERADOR DE HIDRETOS As (III) AsH 3 (g) Se(VI) Se(IV) SeH 4 (g) Sb(III) SbH 3 (g) Bi(III) BiH 3 (g) Ge(IV) GeH 4 (g) Pb(IV) PbH 4 (g) Reação química BH H 2 O + H + H 3 BO H 2

105 Reações para formação de hidretos Zn (s) + 2HCl ZnCl 2 (g) + 2H M m+ + 2H MH m (g) + H 2 NaBH 4 + 3H 2 O + HCl H 3 BO 3 + NaCl + 2H M m+ + 2H MH m(g) + H 2

106 Vantagens NaBH 4 : reação rápida alta eficiência de transporte (~100%) permite a separação do analito específica para alguns estados de oxidação permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)] fácil automatização Limitações: é possível ocorrer interferências requer ajuste cuidadoso das condições químicas específica para alguns estados de oxidação

107 Etapas para a geração de hidretos geração química ou eletroquímica transporte até o atomizador coleta do hidreto formado N 2 líquido ou em superfície grafítica modificada com Rh ou Ir decomposição para formar a nuvem atômica

108 Sistema para geração de hidretos e de atomização para espectrometria de absorção atômica Gás inerte Amostra e adição de NaBH 4 Tubo de quartzo de absorção Queimador 3BH H + + 4H 3 AsO 3 Para a capela de exaustão 3H 3 BO 3 + 4AsH 3 + 3H 2 O Agitador magnético

109 O Hg é um elemento que na temperatura ambiente existe no estado de vapor (20 o C - 14 mg/m 3 de ar) A técnica permite a determinação de ultra-traços de Hg (0,1 ng) usando pré-concentração em coluna de ouro. NaBH 4 + 3H 2 O + HCl = H 3 BO 3 + NaCl + 2H (reduz Hg 2+ e algumas espécies) Hg 2+ + Sn 2+ = Hg o + Sn 4+ Contaminação Geração de Vapor Frio (CV) (reduz somente Hg 2+ ) Interferências químicas e espectrais

110 Determinação de mercúrio por AAS com geração de vapor frio Hg(II) é reduzido a Hg 0 por SnCl 2.2H 2 O, em meio ácido λ = 253,7 nm Sn 2+ + Hg 2+ Sn 4+ + Hg 0 Limites de detecção: µg L -1 e ng L -1

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112 SpectrAA 240FS/280FS

113 SIPS - Sample Introduction Pump System Sistema inovador para preparo de soluções e diluição de amostras Possibilidade de expansão da faixa de trabalho Nova geração de bombas peristálticas

114 Características analíticas Excelente Seletividade Faixa linear limitada Interferências químicas por elementos na matriz da amostra Quantificação por curva analítica C = ax +b Sensibilidade s = dx/dc Concentração característica é o valor da concentração do analito que corresponde a uma leitura de 0,0044 de absorbância, descontando a leitura do branco.

115 Concentrações Características (µg/l) Elemento FAAS GFAAS Al ,5 Ba Cd 20 0,06 Co Pb 500 1,5 Si ,0

116 Padronização e Calibração y a ) Curva de calibração b = coeficiente angular x y = a + bx y = parâmetro físico x = conc. do analito a = valor do branco

117 Desvios na calibração y 0 Erros de calibração: erros sistemáticos na preparação dos padrões causam erro nas medidas e no resultado final da análise. x

118 Limite de detecção, para n=10: LD LQ = Análises Quantitativas 3σ branco coef. ang. reta Limite de quantificação, para n=20: = 10σ branco coef. ang. reta Menor quantidade de um analito que pode ser detectada em uma amostra Menor quantidade de um analito que pode ser quantitativamente determinada com adequada exatidão e precisão Deve-se, portanto, trabalhar em faixas acima do LQ. Evitar trabalhar entre LD e LQ.

119 Precisão Análises Quantitativas Repetibilidade: Condições iguais Reprodutibilidade:Condições diferentes Exatidão Refere-se à concordância entre a média dos valores encontrados e o valor real para um elemento em uma dada amostra. Técnica ou método para comparação dos resultados: Standard Methods; AOAC; Materiais de referência: SRMs, CRMs, RMs; Método da adição do analito: volume fixo da amostra; pequeno volume do analito

120 Ambiente de trabalho Controles e Cuidados Sala especial com ar insuflado através de filtros: HEPA (high efficiency particulate air filter, 0,3 µm) por entradas colocadas no forro - 80 a 90 % do ar é filtrado; Filtros ULPA (ultra low penetration air filter, > 99,997 %) Sala com capela de fluxo laminar: secar materiais descontaminados; Capela VIDY: para destiladores subboiling de quartzo Kürner para purificação de ácidos; para preparo de soluções;

121 Controles e Cuidados Vidraria & frascos Lixiviação com HNO 3 1:1 (v/v) por, pelo menos, 24 h; Vapor de HNO 3 por ~ 6 h; Reagentes Solução estoque: comprar pronta; ácidos puros e ultra puros; destilar ácidos menos puros; H 2 O Destilada, desionizada: Sistema Milli-Q ou similar; Armazenagem Soluções e amostras em meio ácido: evita adsorção; metais solúveis.

122 Preparo da amostra Sistema MW aberto Sistema MW fechado

123 Destilador Subboiling" para ácidos

124 Padrões para análise espectroscópica Vol. Produto US$ 100 ml 1000 ppm (2% HNO 3 ) Al, Cd, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, K, Mn, Mg, Ni, V, Zn 500 ml 1000 ppm (2% HNO 3 ) Al, Cd, Ba, Ca, 72 Co, Cr, Cu, K, Mn, Mg, Ni, V, Zn 100 ml 1000 ppm (10% HCl) Pt, Pd ml 1000 ppm (10% HCl) Pt, Pd ml 5 % HCl, HNO ml Metais traços ml Metais em água potável 145 Preços no Brasil: 6 x valor da tabela

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126 Revista Analytica, 2005

127 Lâmpada de Xe

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129 Referências Bibliográficas Bernhard Welz, Atomic Absorption Spectrometry. 2a Ed., Weinheim, Verlag Chemie, Vandecasteele, C. & Block, C. B., Modern Methods for Trace Element Determination. Chichester, John Wiley, Skoog, D. A.; Holler, F. J. & Timothy A. N., Principles of Instrumental Analysis. 5a Ed. Philadelphia, Harcourt Brace, Iyengar, G. V. & Subramanian, K. S., Element Analysis of Biological Samples. Principles and Practices, Boca Raton, CRC Press, Kingston, H. M. & Jassie, L. B. Introduction to Microwave Sample Preparation, Washington, ACS Professional Reference Book, 1988.