Aula 6. (continuação) Prof. Rafael Sousa

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1 Analítica V: Aula 6 Espectrometria de Absorção Atômica (continuação) Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 RELEMBRANDO: ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 26 Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica Fonte de luz hν Atomizador hν Sistema óptico Detector Processador de sinal Lâmpada Chama Tubo aquecido eletricamente Monocromator ou Policromador Fotomultiplicadora Semicondutores Computador e Registrador Sistema de introdução de amostra Amostra Geralmente um nebulizador pneumático (F AAS) Pipetador automático (GF AAS)

3 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e 27 Eficiência do atomizador temperatura do atomizador Equação de Boltzmann N 1 /N o = (g 1 /g o )e -E/kT Relaciona o número de átomos no estado fundamental e no estado excitado N 1 = número de átomos no estado excitado N o = número de átomos no estado fundamental g 1 /g o = razão dos pesos estatísticos dos estados excitado e fundamental E = energia de excitação k = constante de Boltzmann T = temperatura em Kelvin Aumentando-se T,, aumenta-se o n o de átomos no estado excitado e, por isso, não é adequado usar T acima da T de atomização

4 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e 28 Importância da temperatura do atomizador

5 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e 29 Para absorção atômica com chama Queimadores Queimador para chamas ar-acetileno acetileno - fenda com 10 cm de comprimento Queimador para chamas óxido nitroso-acetileno - fenda com 5 cm de comprimento - caráter redutor - adequada para elementos que formam óxidos refratários (Al, Ba, Ti, V, Si,...) C 2 H 2 + 3/2 O 2 2 CO + H 2 O (T ~ 2250 o C) C 2 H N 2 O 2 CO + 3 N 2 + H 2 O (T ~ 2700 o C)

6 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e 30 Tipos de Chama Chamas Ar-acetileno - Estequiométrica - Levemente oxidante OU Oxidantes : mais comburente aspecto azul Au, Ir, Pd, Pt, Rh Redutora : mais combustível (rica) aspecto amarelo alcalinos, Cr, Mo e Ti Óxido nitroso-acetileno - Levemente rica - Base azulada região rósea região azul (oxidante) (região redutora, de interesse) F AAS: LD S na ordem de mg L -1

7 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e 31 Regiões da Chama Ajuste da Posição Zona externa Pouco quente Rica em óxidos e produtos de recombinação Zona interna Região mais quente Rica em átomos livres Zona primária Menos quente Rica em fragmentos moleculares

8 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 32 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Tubo (ou forno) de Grafite Forno THGA Forno HGA Plataforma de L vov Tubo de Grafite com Plataforma Integrada Forno THGA Tubo de grafite pirolítico - plataforma interna (Plataforma de L vov) - aquecido eletricamente - tempo de vida: varia com o tipo de amostra, elemento e número de ciclos de atomização - permite atingir LDs na ordem de µg L -1

9 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e 33 O Programa de aquecimento do forno de Grafite T E M P E R A T U R A SECAGEM LIMPEZA ATOMIZAÇÃO RESFRIAMENTO PIRÓLISE T E M P O

10 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e 34 O Tubo (ou forno) de Grafite e as condições STPF Condições padrão de temperatura, plataforma e forno Condições para se obter precisão, exatidão e detectabilidade satisfatórias: Tubo de grafite pirolítico Plataformas de L vov Aquecimento do forno rápido Interrupção do gás interno durante a atomização Modificadores químicos (ou de matriz) Processamento rápido do sinal Área de pico Correção do background por efeito Zeeman

11 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 35 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Leitura Detector (Fotomultiplicadora) Monocromador Lâmpada (catodo oco) I o I t Atomizador (Forno de grafite) O MONOCROMADOR isola a radiação com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector. O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico

12 Fonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e 36 O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analítico e compará-lo com o dos padrões Utilizar ÁREA ou ALTURA No processamento, sinais de fundo (background) que não são provenientes do elemento de interesse precisam ser descontados para minimizar ou eliminar as interferências espectrais. Recursos: Corretor com lâmpada de deutério (UV) ou de W-iodeto (vis) Corretor baseado no efeito Zeeman (mais eficiente)

13 F AAS ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) GF AAS 37 Análise rápida (Resultados em menos de 1 min) Utiliza alguns ml de volume de amostra Interferências bem documentadas Análise demorada (Resultados entre 1 e 5 min) Utiliza pouca quantidade de amostra, ul Interferências bem documentadas mas que dependem das condições instrumentais INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS E NÃO-ESPECTRAIS MATRIZ (viscosidade) QUÍMICA (Ex: PO 3-4 x Ca 2+ ; recombinações) IONIZAÇÃO (Ex: Na, K, Ca e Li)

14 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 38 F AAS GF AAS Limites de detecção adequados para muitos elemento,s em diversas amostras Geralmente níveis de mg/l ou menor Limites de detecção na ordem de ug/l ou menor, principalmente para elementos voláteis como As e Se CONCENTRAÇÃO CARACTERÍSTICA (C): C = Conc. padrão x V padrão x 0,004 Absorbância do padrão CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO (LOD): LOD = (3 δ branco )/ S

15 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 39 APLICAÇÕES Determinação de elementos inorgânicos em diversos tipos de amostras - Análises clínicas: sangue, urina, cabelo constituintes e contaminantes - Análises forenses: Pb (projéteis), elementos tóxicos (envenenamentos) - Amostras ambientais: águas, solos e ar atmosféricos (chaminés) constituintes e contaminantes - Materiais metalúrgicos: ligas (pureza ou presença de contaminantes) - Alimentos naturais, processados e aditivos para alimentos Alimentos naturais, processados e aditivos para alimentos constituintes e contaminantes

16 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 40 Literatura consultada Concepts, Instrumentation and Techniques in Atomic Absorption Spectrometry R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993 Atomic Absorption Spectrometry B. Welz, M. Sperling; 3 rd ed., Wiley-VCH, 1999 Análise Instrumental F. Cienfuegos, D. Vaitsman; Editora Interciência, 2000 Principles of Instrumental Analysis D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman; 6 th ed., Cengage Learning, 2006

17 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 41 Questões para estudo 1- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da absorção atômica de um elemento em uma determinada amostra? 2- Como você explica a baixa sensibilidade da F AAS quando comparada com G FAAS? 3- Descreva as principais interferências encontradas na F AAS. 4- Justifique a utilização de modificador químico para a determinação de íons metálicos ao nível de traços. 5- Descreva as principais etapas do processo de aquecimento em G FAAS.