Aula 7. Prof. Rafael Sousa

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1 Analítica V: Aula 7 Espectrometria de Emissão Atômica Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 EMISSÃO DE RADIAÇÃO Kirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes produziam cores diferentes em uma chama NaCl Emissão de radiação NO LABORATÓRIO Emissão de radiação NO DIA A DIA

3 PRINCÍPIO FÍSICO: O processo da emissão de luz pelos átomos 2 excitação e relaxação eletrônica (estado gasoso) Energia Excitação Decaimento Modelo matemático: E = E1 E 0 = hν = h.c / λ h= constante de Plank c= veloc. luz no vácuo λ= = comprimento de onda (característico dos elementos) Figura retirada de material didático da Profa Elisabeth de Oliveira E é inv. prop. ao λ

4 ATOMIZAÇÃO (Etapa Importante): necessária para se obter o espectro de emissão 3 atomização relaxação (EMISSÃO ATÔMICA) MX g M g + X g excitação M* g + X* g vaporização MX s dessolvatação M(H 2 O) + X - aq Excitação: ocorre com a transferência de energia térmica proveniente de uma chama, plasma ou descarga elétrica

5 Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação : Melville (Na) Fotometria de chama - - emissão de átomos (Na, K, Li e Ca) - interferências químicas: C 2 O 2-4, SO 2-4, PO 2-3 e AlO 2- Chama de ar/glp ou ar/acetileno -T= C - amostras líquidas Na e K em fluídos biológicos Prática 6 (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica) 1776: Volta Espectrografia Arco ou centelha elétrica - emissão de átomos e íons (metais trans.) - interferências espectrais - T= 2000 o C (arco) o C (centelha) - amostras sólidas (pref. condutoras) - baixa precisão: heterogeneidade

6 Espectrografia 5 Indústrias siderúrgicas e metalúrgicas ligas metálicas em geral, como alumínio, ferro, cobre... Vários elementos, dentre: Al, As, Be, Bi, Ca, Cr, Cu, Cd, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn (concentrações de mg Kg - 1 até %) ANÁLISE DE AMOSTRAS SÓLIDAS (> 20 mm 2 ) sem solubilização ou mineralização!

7 Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação *: Greenfield Emissão atômica em plasma Plasma gasoso - emissão de átomos e íons (metais trans.) - Plasma de corrente direta (DCP) - Plasma induzido por microondas (MIP) detector em Cromatografia gasosa - *Plasma indutivamente acoplado (ICP) - Plasma induzido por laser (LIBS) - interferências espectrais -T= C - amostras líquidas, sólidas e gasosas Amostras em várias formas 1964: Fluorescência atômica Chama, forno de grafite - emissão de átomos (metais trans.) - interferências espectrais (menos frequêntes) - T= C - amostras líquidas

8 7 Instrumentação básica das técnicas de emissão Atomizador hν Sistema óptico Detector Processador e Registrador Chama Corrente elétrica Plasma Monocromador ou Policromador Fotomultiplicadora Semicondutores Computador Amostra

9 A Técnica de Fotometria de Chama 8 BASEIA-SE na excitação de átomos neutros de Na, Li, Ca e K obtida pelo uso de uma chama Chama: : sistema composto por gases à alta temperatura Ar-GLP ( o C) ou Ar-acetileno ( o C) Temperatura: proporção entre os gases Os átomos excitados voltam ao seu estado fundamental com emissão de um fóton de radiação que pode ser identificado e medido Na K Li Ca (422,7 nm), Na (589,0 ou 589,6 nm),, K (766,5 nm) e Li (670,8 nm)

10 Fotometria exemplos importantes de aplicações em análises clínicas 9 MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li: saliva, plasma sanguínio e urina DILUIÇÕES DIFERENTES: dependem do elemento e tipo de amostra OBS: Ca EM URINA: recomenda-se a sua separação antes da análise

11 O equipamento: fotômetro de chama 10 Preço ( ): ~ R$ 4190,00* Faixa linear: até 100 mg L -1 Boa repetibilidade média: RSD 1% Volume de amostra: de 3-5 ml Tempo de leitura: 6-8 s Na, K, Li e Ca Laboratórios clínicos (unidade em meq/l) Laboratórios de controle de qualidade - alimentos - produtos agrícolas QUIMIS Analyser

12 Fotômetro de Chama 11 Instrumentação básica para um fotômetro de chama

13 Interferências espectrais Interferências em fotometria de chama Ex: Sr(OH) 2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm Interferências químicas - Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca 2+ (formação de sais de C 2 O 2-4, SO 2-4, PO 3-4 e AlO 2- ) Interferências físicas - Viscosidade (e Ionização) Em geral, para minimizar interferências: Preparar os padrões em um meio semelhante ao da solução de amostra Otimizar a temperatura da chama (solventes orgânicos podem ser usados) Utilizar (quando necessário) o método de adição de padrão A ser empregado na Prática 6 12

14 Minimizando as interferências em fotometria de chama 13 Interferências espectrais - Variar o comprimento de onda da leitura - Mascarantes : EDTA (para cátions) Interferências químicas - Mascarantes : sais de La (para ânions)

15 Minimizando as interferências em fotometria de chama 14 Interferências físicas Tampão iônico evita a ionização do analito sais de Li* Padrão interno compensar diferenças na viscosidade (*) Se o analito não for o Li. Neste caso, o Cs pode ser usado como tampão

16 15 Vantagens da Fotometria BAIXO CUSTO (frente a outros métodos espectrométricos) SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas) DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO (boas exatidão, precisão e limites de detecção)

17 Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado 16 A técnica de ICP-AES (ICP OES) Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura Plasmas de ar (raios) Ar + + Ar + é Plasma de argônio (tocha de quartzo)

18 Características da técnica de ICP-AES 17 Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos... Amostras geralmente introduzidas na forma de solução Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica Ampla faixa linear de trabalho determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%) Boa detectabilidade teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais (ANVISA, CETESB, APA)

19 Introdução da amostra no plasma 18 diluição ou mineralização solubilização ou mineralização SÓLIDAS volatilização ( s g) ablação com laser LÍQUIDAS GASOSAS aerossol do sistema de nebulização PLASMA

20 O equipamento de ICP no laboratório 19 sistema de gases câmara com nebulizador e tocha sistema óptico dispositivo de controle sistema de introdução da amostra dreno

21 O equipamento de ICP no laboratório 20 nebulizador tocha câmara de nebulização

22 Acessórios para o equipamento de ICP 21 Entrada para a tocha Autoamostrador automático Reservatório de água para lavagem entre as amostras Sistema FIAS para geração de hidretos

23 Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol 22 Sistemas pneumáticos Combinação de Nebulizador + Câmara de nebulização Sistemas ultrassônicos - mais eficientes (LD 10x menores) -não são resistentes ao HF -mais amostra = mais interferentes Amostra líq. câmara Plasma aerossol Plasma Transdutor pisoelétrico Saída da refrigeração aerossol Ar nebulizador dreno (95 99%) propulsor Amostra líq. Ar dreno (80 90%) Água para refrigeração Nebul. concêntrico e câmara de duplo passo (0.1% sól. diss.) Nebulizadorultrassônico

24 Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol 23 Nebulizadorconcêntrico Nebulizadorultrassônico Câmara de duplo passo

25 O acoplamento indutivo 24 O plasma (de argônio) é confinado: geometria definida e devida a um campo magnético Ar principal: : 15 L min -1 Amostra: aerossol ou gás Ar auxiliar : 0,5 L min -1 espirais da bobina da rádio-frequência: 1300 W - Não encosta na tocha - Auto-sustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético) - Temperatura depende da potência da rádio-frequência aplicada

26 Constituição da tocha e temperaturas do plasma 25 - Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha) Tubo injetor (cerâmica ou quartzo) - Temperaturas de K Ambiente inerte : menos interferências do que na fotometria e espectrografia Temperaturas (K) resfriamento Condução da amostra Ar principal Ar auxiliar Ar nebulizador Regiões do plasma: 1-Zona de indução 2-Zona de pré-aquecimento 3- Zona inicial de radiação 4-Zona normal analítica (NAZ) coleta do sinal analítico (emissão)

27 Coleta do sinal: configuração da tocha 26 Configuração axial ou radial orientação do plasma em relação ao sistema óptico Fenda de entrada Espelho controlado por computador Observação Axial Maior detectabilidade (5 a 10x) Maior interf. matriz Menor faixa de trabalho - intensidade sinal - autoabsorção Observação Radial Axially and radially viewed inductivelycoupledplasmas plasmas a critical review. Spectrochim. Acta PartB,, 55 (2000)

28 Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro) 27 Sistemas sequenciais (espect. monocromador) Sistemas simultâneos (espect. policromador) detector grade difração detectores plasma grade difração plasma Detector: - fotomultiplicadora Detector: - fotomultiplicadoras - semicondutores

29 Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro) 28 Ex de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma

30 Padrão de 1 mg Cu/ L 29 Processador e registrador do sinal (computador) Amostra (conc. desconhecida) Padrões Emissão Branco 0 Concentração (mg L -1 ) 1

31 EMISSÃO ATÔMICA: 30 considerações finais Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens Equipamentos multielementares simultâneos Padrões multielementares Existe busca constante de melhoria instrumental e, principalmente de métodos de preparo de amostra As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a mais abrangente (e a mais cara também)

32 Revendo os conceitos 31 Exercício 1: Explique porque são diferentes os espectros de emissão de amostras diferentes. Utilize as palavras constituintes e estrutura eletrônica na sua resposta. Exercício 2: Cite quais são os componentes básicos de um instrumento de análise baseado no fenômeno da emissão atômica e descreva como é cada um desses componentes na fotometria de chama.

33 Literatura consultada 32 Cienfuegos, F., Vaitsman, D.; Análise Instrumental Editora Interciência: Rio de Janeiro, Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações Skoog, D. A.; Holler, F. L.; Nieman, T. A.; Principles of Instrumental Analysis, 5 th ed., Sauders College Publishing: Philadelphia, Informações gerais sobre a técnica e aplicações Okumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analítica, Quim. Nova, 27 (2004) Tubino M. e col.; "Direct Determination of Potassium in Human Blood Serum by Flow Injection Flame Photometry, with Automatic Dilution"; Anal Lett,, 29 (1996) Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método da fotometria de chama, NBR10422:2007 Tutoriais dos principais fabricantes de ICP-AES - Perkin-Elmer e Thermo Electron