EMISSÃO ATÔMICA PRINCÍPIO DA TÉCNICA INSTRUMENTAL ETAPAS DA ANÁLISE ESQUEMA DO APARELHO

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1 QUI 221 ANÁLISE INSTRUMENTAL EMISSÃO ATÔMICA PRINCÍPIO DA TÉCNICA Átomos neutros, excitados por uma fonte de calor emitem luz em λs específicos E ~ conc. PROF. FERNANDO B. EGREJA FILHO DQ ICEx UFMG ETAPAS DA ANÁLISE 95-99% Dreno ESQUEMA DO APARELHO SISTEMA NEBULIZADOR/COMBUSTOR 1

2 Tabela 1 - Temperaturas máximas de chamas obtidas com várias misturas de gases Combustível Temperatura ( o C) Em Ar Em Oxigênio Acetileno (C 2 H 2 ) Butano Cianogênio (C 2N 2) Gás de iluminação Hidrogênio Propano Intensidade das Raias Atômicas a) fração evaporada do sal introduzido; b) fração das moléculas evaporadas que dissocia; c) fração dos átomos formados que não ioniza; d) fração de átomos não ionizados que são excitados; e) probabilidade de transição a um estado inferior; f) energia do fóton; g) auto-absorção. N Número de átomos excitados (N j ) em diferentes temperaturas: j = N 0 g g j 0 e E kt j ; em que: N o = N o de átomos no estado fundamental; g j e g o = pesos estatísticos dos estados energéticos; E j =energia do estado excitado; T = Temperatura absoluta; k = constante de Boltzmann (1,38x10-16 erg.grau -1 ). FAIXA LINEAR (F.O.T) Tabela 2 Valores de N j/n o para várias raias de ressonância Elem. Raia de g j/g o N j/n o Res. (nm) K K K Cs 852,1 2 4,44x10-4 7,24x10-3 2,98x10-2 Na 589,0 2 9,86x10-6 5,88x10-4 4,44x10-3 Ca 422,7 3 1,21x10-7 3,69x10-5 6,03x10-4 Zn 213,9 3 7,20x ,58x ,48x10-7 ESPECTROMETRIA DE CHAMA Mais limitada (auto-absorção) PLASMA (ICP OES) Ampla Faixa Linear 10 5 (uso simultâneo de multiplas linhas) 2

3 VARIAÇÃO DA INTENSIDADE DE EMISSÃO COM A POSIÇÃO NA CHAMA As intensidades das raias variam com a distribuição da temperatura dentro da chama. Na e K intensidades máximas mais afastadas do cone interno. Demais alcalinos intensidades máximas próximas do cone interno. Met. Alcalino-terrosos intensidades máximas muito próximo ao cone interno, caindo rapidamente na capa externa Motivo: Formação de hidróxido do metal nas regiões mais frias com emissão de bandas contínuas. Obs.: A ionização é reduzida quando a emissão é observada na parte mais externa do cone interno, onde há excesso de elétrons. SOLVENTES ORGÂNICOS FOTÔMETRO DE CHAMA Aumentam a intensidade de emissão entre 3 e 7 vezes, podendo ser maior para alumínio e ítrio aumentam a velocidade do fluxo; reduzem a viscosidade e a tensão superficial, melhorando a nebulização; K Na Ca Li Mg aumentam a temperatura da chama e a atomização e emissão; PLASMA (ICP OES; ICP MS) Tocha do plasma Bobina de indução Linhas de força do campo magnético Gás refrigerante Gás auxiliar Base cerâmica Gás de arraste + amostra na forma de aerosol 3

4 DISTRIBUIÇÃO DE TEMPERATURA APARELHO DE ICP MULTICANAL Policromador Tocha Gerador de de RF RF Conversor Analógico/digital Nebulizador Bomba Peristáltica Aerosol Argônio Arm. Arm. Dados Dados SELEÇÃO DE λ NO ICP Plasma seqüencial encial (Monocromador) Plasma multicanal (Policromador) Elementos possíveis de serem analisados no ICP-OES 4

5 INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIA ESPECTRAL ESPECTRAL QUÍMICA Compostos Refratários IONIZAÇÃO MATRIZ (MULTIPLICATIVA) ADITIVAS FOTOMETRIA DE CHAMA Muito rara (espectros muito simples) ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM CHAMA Mais freqüente, exige monocromador de alta resolução (espectros mais complexos) ICP OES (PLASMA) GRAVE, exige grande experiência do operador (espectros muito complexos) NÍVEIS DE ENERGIA (Na) INTERFERÊNCIA ESPECTRAL (FOTOMETRIA DE CHAMA) Chama de Baixa Energia Absorção 5p 4p nm 3s Excitação Emissão com 5p Alta Energia 4p sódio 3p 3p ESPECTRO SIMPLES ESPECTRO 3s COMPLEXO Na K Li Cs Rb Ca Sr Ba Mg INTERFERÊNCIA ESPECTRAL DOS GASES DA CHAMA INTERFERÊNCIA ESPECTRAL DOS GASES DA CHAMA A combustão incompleta dos gases da chama gera uma série de espectros de banda, que constituem a emissão de fundo. Modos de eliminação: a) Trabalhar com chama menos luminosa (Azul) e pouco turbulenta. b) Zerar o equipamento com o branco, descontando a emissão de fundo, apenas provinda da chama. 5

6 INTERFERÊNCIA DE IONIZAÇÃO Fato: Altas temperaturas da chama provocando ionização do átomo, e não simplesmente excitando-o. o. M M + + e Problema: Íons emitem diferentemente de átomos neutros. Tabela 3 Grau de ionização de metais em função da temparatura, com pressão percial de 10-4 atm Elemento Potencial Ionização (ev) Temperatura (K) Cs >0.99 Rb >0.99 K Na Li Ba x Sr x Ca x Mg x Processos no ICP Soluções: Uso de temperaturas baixas ou supressores de ionização. M K M + + e K + + e INTERFERÊNCIA QUÍMICA Problema: Compostos refratários que não se dissociam na chama. Soluções: a) Adição de agentes liberadores; b) Adição de agentes protetores; c) Uso de temperaturas mais altas e supressores de ionização. INTERFERÊNCIA DE MATRIZ Causa: diferenças nas constituições químicas e físicas das amostras e padrões, resultando em graus de atomização/ nebulização diferentes, o que causa enorme erro na análise. Solução: a) copiar a matriz nos padrões b) substituir a curva de calibração por uma de adição-padrão 6

7 MÉTODO DE DE ADIÇÃO DE ANALITO Resposta Instrumental 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 C = 0,21 µg/ml 0,2 CURVA DE ADIÇÃO R = ac + b b p / R = 0 C = a subtraída a leitura da amostra curva de adição padrão C = 0,21 µg/ml 0,0-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentração Adicionada (µg/ml) CURVA DE CALIBRAÇÃO R R = ac + 0 C = a b R = b C = a QUANDO EXISTE NECESSIDADE DE ADIÇÃO-PADRÃO? Resposta Instrumental 1,2 1,0 0,8 INTERFERÊNCIA 0,4 DE MATRIZ 0,2 curva de calibração curva de adição padrão 0,6 NÃO EXISTE INTERFERÊNCIA DE MATRIZ 0,0-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentração (µg/ml) CURVAS PARALELAS QUANDO EXISTE NECESSIDADE DE ADIÇÃO-PADRÃO? 1) Ad. iguais volumes de amostra p/ uma conc. de ¼ da F.O.T. Resposta 1,2 0,9 0,6 0,3 CURVAS NÃO PARALELAS 1,2 EXISTE INTERFERÊNCIA DE MATRIZ INTERFERÊNCIA DE MATRIZ 0,9 Curva de calibração Curva de adição de analito Resposta 0,6 0,3 Curva de calibração Curva de adição de analito 2) Ad. volumes crescentes de padrão p/ conc. de ½, 1; 1,5 e 2 vezes a conc. do 1 o balão 3) Completar o volume com H 2 O. 0,0-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentração 0,0-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentração Conc. Ad. 0 ½X 1X 1,5X 2X 7

8 Faixas típicas t de limite de detecção Linearidade da curva de calibração Custo de equipamentos 8

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