Otimização de método de determinação de Na, K, Ca, Mg E P em biodiesel por ICP OES

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1 Otimização de método de determinação de Na, K, Ca, Mg E P em biodiesel por ICP OES Aluno: Bárbara Tenório Vasconcelos Orientador: Tatiana Dillenburg Saint Pierre Introdução Como fontes de energia fóssil são finitas e poluentes, estas não garantem, no longo prazo, a segurança energética necessária para um processo de desenvolvimento sustentável. Isso impulsionou a grande quantidade de pesquisas voltadas à busca de alternativas no âmbito energético. A história do biodiesel começa em 1895, quando dois pesquisadores, Rudolf Diesel e Henry Ford, descobriram nos óleos vegetais um combustível. Porém, essa ideia não foi adiante, na época, devido ao avanço do petróleo, que já havia sido descoberto desde A primeira crise do petróleo aconteceu em O preço do barril subiu 300% em 15 meses, marcando o começo da era do combustível escasso e caro. Houve uma segunda crise em 1986, quando o preço do barril subiu ainda mais, mas esta crise foi controlada e revertida. Porém, as crises fizeram o mundo enxergar a possibilidade de esgotamento das reservas de combustíveis fósseis. Com isso, pesquisas voltadas para alternativas renováveis de combustível ganharam espaço [1]. Óleo vegetal é energia solar acumulada bioquimicamente na densidade máxima. A cada semente, a natureza conferiu uma porção de óleo vegetal. Uma genial ajuda inicial, para propiciar ao grão uma chance de formar raiz e broto sob as mais diversas condições ambientais. Em comparação com matérias biológicas sólidas (madeira, palha) e com o biogás, o óleo vegetal apresenta o maior conteúdo energético com origem na fotossíntese. Com uma densidade energética de cerca 9,2 kwh por litro, se situa entre a gasolina (8,6 kwh/l) e o diesel (9,8 kwh/l). Ao contrário destes, o óleo vegetal é regenerativo, neutro quanto à emissão de CO 2, bem como livre de enxofre, metais pesados e radioatividade. É formado unicamente de carbono, hidrogênio e um pouco de oxigênio. Porém, os óleos vegetais não podem ser utilizados como combustível em motores não modificados, pois apresenta uma viscosidade muito elevada, o que acarretaria no mau funcionamento dos motores utilizados atualmente em veículos comerciais [2]. O óleo vegetal, no entanto, pode ser empregado como matéria-prima para o biodiesel, que pode ser usado misturado ao diesel sem necessidade de modificações no motor. Uma molécula de óleo vegetal é formada por três moléculas de ácidos graxos ligadas a uma molécula de glicerina. O processo de transformação do óleo em biodiesel é chamado transesterificação (figura 1), que consiste na separação da glicerina do óleo vegetal, já que é esta que torna o óleo mais denso e viscoso. Com isso, o biodiesel é mais e fino e menos viscoso. Figura 1: Reação de transesterificação que gera o biodiesel. 1

2 O controle de qualidade do biodiesel limita as concentrações máximas de Na, K, Ca, Mg e P, de acordo com a legislação brasileira, para que o excesso desses contaminantes, oriundos do processo de fabricação do biodiesel ou da própria matéria-prima, como o P, não venham prejudicar o desempenho do próprio combustível e do motor [3]. Atualmente, a determinação desses elementos é, normalmente, realizada por ICP OES em amostras diluídas em xileno. Por diferentes características físico-químicas dos analitos, a análise é feita em dois grupos, Na e K, que requerem a adição de oxigênio ao gás nebulizador e Ca, Mg e P, que são prejudicados na presença de oxigênio. Essa particularidade resulta em um tempo de análise relativamente longo, praticamente o dobro do tempo que seria necessário se a determinação de todos os analitos fosse realizada em uma única análise. O sódio sofre interferência ao ser analisado em solventes orgânicos devido ao espectro com bandas moleculares de compostos carbônicos próximas das intensidades das linhas 588 e 589 nm. Com a adição de oxigênio, o espectro de fundo de soluções orgânicas nessa região é reduzido [4], porém, o oxigênio é responsável pela formação de bandas na região do espectro do fósforo, o que impossibilita a análise de todos os elementos em uma só condição. Além disso, o solvente principalmente utilizado em análises de rotina do biodiesel é o xileno, uma substância que pode provocar uma série de reações adversas para o ser humano, como dores de cabeça, perda de memória em curto prazo, leucopenia, irritação ocular, além de alterações neuropsicológicas e neurofisiológicas, como ansiedade, fadiga, tremores e vertigem [5]. Objetivos O objetivo desse trabalho é otimizar o método da determinação de Na, K, Ca, Mg e P em biodiesel de modo que chegássemos a uma condição intermediária para os dois grupos, sem grandes perdas individuais. Materiais Espectrômetro de ICP OES Balança analítica Tubos de ensaio Micropipetas Etanol Butanol Água destilada e deionizada Amostra de biodiesel com concentração conhecida e certificada de 20 mg kg -1 de Na, K, Ca, Mg e P Conostan Metodologia 1) Instrumento: A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foi a técnica utilizada para analisar as amostras de biodiesel. O instrumento é do fabricante Perkin Elmer (figura 2). A escolha se deve ao fato de se tratar de um equipamento que tem uma capacidade de análise multi-elementar, tem limites de detecção adequados para as 2

3 concentrações máximas permitidas pela legislação, alta precisão, rapidez, além de ser a técnica recomendada para esse tipo de determinação. Figura 2: O instrumento utilizado nas análises, o espectrômetro de ICP OES. As linhas usadas na análise foram Ca 422,673, K 766,490, Mg 285,213 e Na 589,592 na visão radial do plasma e P 213,617 e K 766,490 na visão axial do plasma. 2) Preparação das amostras: Tendo em vista os problemas com o tipo de solvente utilizado e as condições necessárias diferentes entre os 2 grupos de analitos na determinação de Na, K, Ca, Mg e P em biodiesel por ICP OES, uma microemulsão composta por etanol, butanol, biodiesel e água foi utilizada como alternativa à diluição com solvente. Microemulsões são sistemas termodinamicamente estáveis e isotropicamente translúcidos de dois líquidos imiscíveis (óleo/água), estabilizados por um surfactante e, algumas vezes, também um co-surfactante [7]. O surfactante mais usado em microemulsões é o Triton X-100. Porém, não foi possível achar este com um nível alto de pureza em relação a esses analitos. Portanto, utilizamos dois álcoois para serem usados como surfactante e cosurfactante, já que os solventes orgânicos oxigenados fornecem o oxigênio necessário para diminuir as bandas carbônicas na linha do Na, sem aumentar muito as bandas no P. Após testes experimentais, a composição mais estável da microemulsão foi com 0,5 ml de biodiesel, 3,5 ml de etanol, 3,5 ml de butanol e 2,5 ml de água. A fim de verificar a eficiência da emulsão, foi analisada uma amostra de biodiesel com concentração conhecida e certificada de 20 mg kg -1 Conostan , diluída vinte vezes. 3) Curvas Analíticas: Por se tratar de uma microemulsão, foi possível fazer duas curvas distintas, sendo uma feita com padrões aquosos e outra com os padrões oleosos. Com isso, foi possível comparar e ver qual é mais adequada, isto é, que resulta em resultados mais exatos. Os pontos usados na confecção da curva de calibração foram 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 e 5,0 mg kg -1 e o branco, preparado pela mistura dos solventes. 3

4 Resultados A sensibilidade e linearidade de cada curva analítica estão representadas na tabela 1, os limites de detecção (LOD) encontrados estão apresentados na tabela 2 e os resultados de concentração medidos após a adição do padrão orgânico para concentração final de 20 mg kg - 1 estão apresentados na tabela 3. Tabela 1: Sensibilidade e linearidade das curvas analíticas. Sensibilidade (kg mg -1 ) Ca K Mg Na P Curva aquosa , ,8 4543,9 Curva com padrão em óleo , ,8 3737,6 Coeficiente de linearidade, R Curva aquosa 0, , , , , Curva com padrão em óleo 0, , , , , Tabela 2: LOD obtidos para as curvas de calibração. LOD (mg kg -1 ) Ca K Mg Na P K axial Curva aquosa 0,03 0,16 0,0059 0,066 0,057 - Curva com padrão em óleo 0,01 0,15 0,0055 0,083 0,12 0,009 Tabela 3: Concentrações medidas na amostra de biodiesel que contém 20 mg kg -1 de cada analito (Conostan ). Concentração medida (mg kg -1 ) Ca K Mg Na P K axial Curva aquosa 17,931 19,973 17,296 20,367 19,783 - Curva com padrão em óleo 19,170 20,629 18,568 20,275 20,209 19,789 4

5 Conclusões O trabalho engloba um assunto de grande importância mundial, os recursos energéticos. Por se tratar de uma energia renovável e abundante, o biodiesel se torna um tópico de grande relevância, já que a sua matéria prima, o óleo vegetal, pode ser obtido através de várias fontes diferentes. Através dos dados obtidos, foi possível perceber que é possível fazer essas análises, tanto com padrões aquosos, quanto com padrões oleosos. Isso é uma vantagem, porque os padrões aquosos são mais disponíveis nos laboratórios e mais baratos. Os resultados sugerem que a preparação da amostra na forma de microemulsão é a alternativa mais adequada para a análise de biodiesel, pois permitiu a determinação simultânea dos 6 analitos, com ótimas recuperações. Uma única análise simultânea dos 5 analitos limitados pela legislação representa uma economia de tempo e dinheiro, com um gasto menor de material, energia e gás argônio..referências [1] [2] [3] I. Lôbo, S. Ferreira e R. Cruz, Quim. Nova, Vol. 32, No. 6, , 2009 [4] M. Edlung, H. Visser and P. Heitland, J. Anal. At. Spectrom, 2002, 17, [5] KERETETSE et al., 2008, CASTRO et al., 2010 [6] [7] Damasceno, B.P.G.L.; Silva, J.A.; Oliveira, E.E.; Silveira, W.L.L.; Araújo, I.B.; Oliveira, A.G.; Egito, E.S.T. Rev Ciênc Farm Básica Apl., 2011;32(1):9-18 5