Espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS)

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1 Espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) Thiago Linhares Marques ICP OES K Bobina de RF MHz Detecção simultânea 60 elementos/min Cd Pb Cr B Amostra com n analitos (Cd, Pb, Cr, B ) Monocromador (seleção dos comprimentos de onda) 1

2 ICP OES ICP OES x ICP-MS 2

3 ICP Plasma acoplado indutivamente (fonte de íons) Interface MS Espectrômetro de massa (analisador de íons) ICP-MS Limites de detecção em ICP-MS Faixa de Limite de Detecção Número Atômico, Símbolo Abundância isotópica Isótopo mais abundante 3

4 Aplicações Médico clínico 16% Ambiental 38% Geoquí mica 12% Famacêutica 1% Agricultura 2% Nuclear 3% Metais 5% Pesquisa 8% Alimentos 4% R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS A Tutorial for Beginners. CRC Press, Fundamentos Íons positivos gasosos gerados no plasma indutivo são introduzidos no espectrômetro de massas (Interface: ICP e MS). A ação de campos elétricos e magnéticos no MS modifica as trajetórias dos íons e promove a separação em função da razão massa/carga previamente à detecção. 4

5 Diferenças básicas na geração de sinais 1) ICP OES: propagação de radiação ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas 2) Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados Espectro de massas: população de íons Espectro obtido a b Espectro de massa de uma solução contendo: (a) 10 mg/l e (b) 100 mg /L de Ce. F. J. Holler, D. A. Skoog & T. A. Neiman. Principles of Instrumental Analysis 5

6 ICP OES x ICP-MS Complexidade espectral Elemento Linhas de emissão* Isótopos estáveis Ar Ar, 38 Ar, 40 Ar As As Bi Bi Cd Cd, 108 Cd, 110 Cd, 111 Cd, 112 Cd, 113 Cd, 114 Cd, 116 Cd Cr Cr, 52 Cr, 53 Cr, 54 Cr Fe Fe, 56 Fe, 57 Fe, 58 Fe Mo Mo, 94 Mo, 95 Mo, 96 Mo, 97 Mo, 98 Mo, 100 Mo Pb Pb, 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb Se Se, 76 Se, 77 Se, 78 Se, 80 Se, 82 Se V V, 51 V * Linhas de emissão mais intensas usadas para fins analíticos. ISÓTOPOS Elementos que possuem o mesmo número de atômico (Z), mas diferem no número de massa (A). 63 Cu 65 Cu Número de prótons (Z) Número de elétrons (e) Número de nêutrons (N) Massa atômica (Z + N) Abundância natural 69,17 % 30,83 % Massa atômica nominal 63,55 * C s -1 (10 4 ) 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 63 Cu 65 Cu * Massa atômica baseada no cálculo: MAN = (0, )+(0, ) 6

7 Abundância isotópica Porcentagem de diferentes isótopos de um mesmo elemento na natureza 234 U 0,005% 238 U 99,275% 235 U 0,720% 75 As 100% 16 O 99,759% 17 O 0,037% 18 O 0,204 % 10 B 19,78% 11 B 80,22% Razão massa/carga m/z = 12 m/z = 52 m/z = 138 m/z = 69 m/z = 48 7

8 ICP é uma boa fonte de íons? Quais elementos químicos geram íons quando inseridos em um ICP? ĺons monovalentes? ĺons divalentes? Quando o potencial de ionização for < 9 ev M + é a forma predominante no plasma Elemento Primeira energia de ionização (ev) K Li Ca Cr Mn Cu Be Zn F I Ar 4,34 5,39 6,11 6,77 7,43 7,73 9,32 9,39 17,4 10,4 15,8 8

9 Por que utilizar o ICP como uma fonte de íons? 90% dos elementos estão ionizados formação do plasma de argônio é relativamente simples plasma de Ar é quimicamente inerte predominância de íons do tipo do tipo M + potencial de ionização (2 a 10 ev) 1 o potencial de ionização do Ar = 15,7 ev. Para elementos com potencial de ionização < 15 ev há formação de íons gasosos: M M + + e - M + M ++ + e - pvolivei@iq.usp.br H 0, 1 Quais os percentuais de íons formados para L i B e B C N O F N e , 0 0, 1 0 0, N a M g A l S i P S C l A r , 9 0 0, K C a S c T i V C r M n F e C o N i C u Z n G a G e A s S e B r K r , 0 0, 6 0 ( 1, 0 ) R b S r Y Z r N b M o T c R u R h P d A g I n S n S b T e I X e ( 4 ) , 5 C s B a L a H f T a W R e O s I r P t A u T l P b B i P o A t R n ( 9, 0 ) 9 0 ( 1 0 ) ( 0, 0 1 ) 9 2 F r R a A c diferentes elementos químicos? 4 H e 6 C e P r N d P m S m E u G d T b D y H o E r T m Y b L u 9 6 ( 2, 0 ) 9 0 ( 1 0 ) ( 3, 0 ) ( 7, 0 ) ( 9, 0 ) 9 2 ( 8, 0 ) T h P a U N p P u A m C m B k C f E s F m M d N o L r Porcentagem de íons para o primeiro e segundo potencial de ionização M + e M ++ (T = 7500 K, n e = e cm -3 ) 9

10 Quais os processos de interferências típicos? Pode ocorrer quando são formadas espécies que apresentam razão m/z próximas. Isobárica: 113 In Cd +, 115 In Sn +, 40 Ar Ca +... Dupla carga: 69 Ga Ba 2+, 103 Rh Pb Poliatômica: 28 Si N 2+, 56 Fe Ar 16 O +, 48 Ti S 16 O +... ICP-MS Determinação de mais de 70 elementos ( 6 Li 238 U) presentes em baixas concentrações (µg/l e ng /L) Espectro de fácil interpretação Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In) Multielementar: 1 2 min; ampla região linear Rápida análise semi-quantitativa Medidas de isótopos Apontamentos de aula sobre ICP-OES, Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br 10

11 Visão geral de um instrumento de ICP-MS Detector de íons Interface ICP-MS Analisador de massa Lentes iônicas Tocha do ICP Câmara de nebulização Nebulizador Bomba TB Bomba TB Bomba mecânica Gerador de RF R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS A Tutorial for Beginners. CRC Press, Introdução da amostra Argônio Argônio Bobina de indução Plasma Tocha do ICP Câmara de nebulização Nebulizador Argônio Amostra 11

12 Eventos no plasma Região mais quente ~ 8000K Canal de amostragem a~6700k Tempo de residência da ordem de ms + No cone de amostragem os analitos são predominantemente íons M + Aerossol é seco (dessolvatação) Microcristais ou partículas sofrem mudanças de estado e/ou decomposição e moléculas gasosas são dissociadas Átomos são formados e ionizados Fonte de íons F. J. Holler, D. A. Skoog & T. A. Neiman. Princípios de análise instrumental, Bookman, Capítulo 11, p.272. P. W. J. Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Part I: Methodology, Instrumentationand Performance. New York, JohnWiley, 584p.,

13 Visão geral de um instrumento de ICP-MS Detector de íons Interface ICP-MS Analisador de massa Lentes iônicas Tocha do ICP Câmara de nebulização Nebulização Bomba TB Bomba TB Bomba mecânica Gerador de RF R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS A Tutorial for Beginners. CRC Press, Interface Gate Válvula Cone de amostragem 1 mm Cone skimmer ICP 0,75 mm Pressão de 10-5 Torr Pressão de 1-5 Torr J. R. Dean, Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, John Wiley & Sons,

14 Interface Plasma Cone de amostragem Skimmer Interface permite a amostragem dos íons do plasma a pressão atmosférica para um sistema de alto vácuo formada pela cone de amostragem e pelo skimmer (vácuo 1 a 5 Torr) a amostragem dos íons deve ser representativa da composição no plasma manter a predominância de íons do tipo M+ vácuo após o skimmer é de 10-5 a 10-6 Torr pvolivei@iq.usp.br 14

15 Interface Lentes iônicas Skimmer Cone de amostragem Zona de expansão Feixe de íons Aerossol da amostra R. Thomas, A Beginner s Guide to ICP-MS - Part IV: The Interface Region. Spectroscopy, 16 (7), 26-28, Lentes iônicas Lentes de iônicas As lentes iônicas aumentam a eficiência da coleta dos íons que passam através do cone skimmer Skimmer Sem as lentes iônicas a maioria dos íons (particularmente os de menor massa) são perdidos antes que sejam coletados e direcionados para a separação e detecção no espectrômetro 15

16 Focalização dos íons Efeito de carga espacial Lentes iônicas R. Thomas, A Beginner s Guide to ICP-MS - Part IV: The Interface Region. Spectroscopy, 16 (7), 26-28, E os fótons e as espécies neutras gerados no ICP? 16

17 Photon stop Apontamentos de aula sobre ICP-MS, Francisco José Krug, 17

18 Feixe de íons é colimado e focalizado pelas lentes extratoras Os íons são defletidos para o interior do quadrupolo Visão geral de um instrumento de ICP-MS Detector de íons Interface ICP-MS Espectrômetro de massa Lentes iônicas Tocha do ICP Câmara de nebulização Nebulização Bomba TB Bomba TB Bomba mecânica Gerador de RF R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS A Tutorial for Beginners. CRC Press,

19 Tipos de analisadores de massa Analisador de massa quadrupolar Analisador de massa de tempo de voo (TOF) Analisador de massa de dupla focalização Analisador de massa quadrupolar m/z instável m/z instável m/z estável 19

20 Analisador de massa quadrupolar m/z instável m/z estável Voltagens de DC e AC de RF J. R. Dean, Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, John Wiley & Sons, Analisador de massa quadrupolar Diagrama simplificado de Mathieu de um filtro de massa para a separação de duas razões m/z (A e B). R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS A Tutorial for Beginners. CRC Press,

21 Analisador por tempo de voo Maior velocidade de amostragem Ideal para sinais transientes Discriminação simultânea de íons Sensível a interferências espectrais Íons devem apresentar energia cinética próximas Exige sistemas eletrônicos rápidos Analisadores de massa mais recente Analisador de dupla focalização Geometria padrão Nier-Johnson Geometria inversa Nier-Johnson Setor magnético discrimina íons por massa e energia cinética Setor elétrico discrimina íons por sua energia cinética 21

22 Analisador de dupla focalização R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS A Tutorial for Beginners. CRC Press, J. R. Dean, Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, John Wiley & Sons, Analisador de dupla focalização Vantagens Alta resolução (0,05 amu) Quadrupolo (0,7 1 amu) Menor BG (0,1 0,2 cps) Quadrupolo (10 cps) Menor LODs (baixa resolução) Melhores RDS (0,01 0,05%) Desvantagens Menor velocidade de escaneamento Não ideal para acoplamento com cromatografia e ablação a laser. Maior custo Melhor para razão isotópica 22

23 Visão geral de um instrumento de ICP-MS Detector de íons Interface ICP-MS Espectrômetro de massa Lentes iônicas Tocha do ICP Câmara de nebulização Nebulização Bomba TB Bomba TB Bomba mecânica Gerador de RF R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS A Tutorial for Beginners. CRC Press, Como detectar íons? Trajetória do íon Multiplicação de elétrons Dinodos discretos Hastes do quadrupolo Cátodo de Cu/Be elétrons expelidos quando cátodo é atingido por íons ou elétrons mais energéticos R. Thomas, A Beginner s Guide to ICP-MS - Part X: Detectores. Spectroscopy, 17 (4), 34-39,

24 Visão geral de um instrumento de ICP-MS Detector de íons Interface ICP-MS Espectrômetro de massa Lentes iônicas Tocha do ICP Câmara de nebulização Nebulização Bomba TB Bomba TB Bomba mecânica Gerador de RF R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS A Tutorial for Beginners. CRC Press,

25 Por que é necessário que o MS esteja sob vácuo? Vácuo é importante para evitar colisões entre os íons no espectrômetro de massa. As colisões podem causar: - Alteração de trajetória - Transferência de energia - Reações químicas Comparação entre técnicas Frequência analítica ICP-MS GFAAS ICP OES FAAS FAES Limites de detecção Capacidade adicional: análise isotópica 25

26 Comparação de técnicas ICP-MS ICP OES GFAAS LOD s Excelente para a maioria Muito bom para a maioria Excelente para vários elementos Frequência analítica 1-4 min/amostra (todos analitos) 1-10 min/amostra (5-30 analitos) 2 3 min/analito Faixa linear Repetibilidade (%) 1 3 0, JA Nóbrega Interferências isobáricas Massa Íon fundo Analito (% abundância) C 12 C + 24 Mg (78,6) C 14 N + 26 Mg (11,3) N 14 N + 28 Si (92,2) C 36 Ar + 48 Ca (0,18) 48 Ti (73,5) C 40 Ar + 52 Cr (83,8) C 40 Ar + 53 Cr (9,6) Apontamentos de aula sobre ICP-MS, Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br 26

27 Interferências espectrais - Estratégias Soluções usualmente aplicadas em ICP-MS com analisador de massas quadrupolar: Seleção de outro isótopo Equações de correção Plasma Frio Processos colisionais discriminação de energia cinética Processos reacionais discriminação de massa Aplicações 27

28 Razão isotópica 234 U 235 U 238 U 0,0055% 0,7200% 99,2745% 235 U /238 U = 0,

29 234 U 235 U 238 U 0,0055% 0,7200% 99,2745% 235 U /238 U = 0,00725 As: Espécies de As - arsenito (AsO 2- ) é cerca de 60 vezes mais tóxico que o arsenato (AsO 4 3- ) - formas metiladas são cerca de 100 vezes menos tóxicas que as formas inorgânicas - metilação de As inorgânico no corpo humano é um processo de desintoxicação que ocorre nos rins 29

30 Separação de misturas por interação diferencial dos seus componentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquido ou sólido) e uma FASE MÓVEL (líquido ou gás). Cromatograma Sinal Tempo 30

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