CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TÉCNOLÓGICO DE MINAS GERAIS Departamento de Química

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1 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TÉCNOLÓGICO DE MINAS GERAIS Departamento de Química IV Semana de Ciência e Tecnologia FUNDAMENTOS DE ANÁLISE DE ELEMENTOS-TRAÇO EM AMOSTRAS DE INTERESSE AMBIENTAL Belo Horizonte

2 Definição Trace element Any element having an average concentration of less than about 100 parts per million atoms (ppma) or less than 100 g per g. 1979, 51, 2246 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997)

3 Caracterização do Problema Metais pesados Elementos que têm peso específico maior que 5 g.cm -3 ou que possuem um número atômico maior que 20. Comumente utilizado para designar metais classificados como poluentes. Engloba metais, semi-metais e mesmo não- metais como o selênio. Sinônimos: elementos-traço ou metais-traço. Cu, Fe, Mn, Mo, Zn, Co, Ni, V, Al, Ag, Cd, Cr, Hg e Pb.

4 Caracterização do Problema Metais pesados Perigosos em suas formas M + e associados curtas de carbono O mecanismo de sua ação tóxica deriva da forte afinidade dos M + pelo S de grupos SH- (enzimas) Acarreta mal funcionamento metabólico

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6 Caracterização do Problema Metais pesados Naturais Os processos naturais de decomposição das rochas e a lixiviação no perfil do solo Fontes antropogênicas estão associadas, principalmente, a atividades de mineração (carvão e jazidas minerais) e industriais, além da geração de efluentes urbanos e uso e ocupação do solo (agricultura e pecuária)

7 Caracterização do Problema Emissões para os compartimentos atmosfera, litosfera e hidrosfera estão sempre aumentando em decorrência das atividades humanas e processos naturais A contaminação ocorre quando alguma substancia estranha ao meio está presente A poluição é a alteração de alguma qualidade ambiental para a qual a comunidade exposta é incapaz de neutralizar os efeitos negativos Fontes pontuais Redes de efluentes domésticos e industriais, derramamentos acidentais, atividades de mineração, etc. Fontes não-pontuais Práticas agrícolas, residências dispersas, deposições atmosféricas, etc. Fontes lineares Enxurradas em auto-estradas

8 Caracterização do Problema Transporte e distribuição de metais pesados no ambiente

9 Caracterização do Problema Esgoto Doméstico

10 Caracterização do Problema Disposição Inadequada de Resíduos Industriais

11 Caracterização do Problema Uso e Ocupação do Solo

12 Caracterização do Problema Minimização de problemas ambientais Pelo seu correto e abrangente diagnóstico e pela identificação das fontes de emissão; Proposição de ações nos processos geradores; Posteriormente, pelo tratamento ou reciclagem dos efluentes e resíduos. Empresas são muitas vezes são incapazes operacionalmente ou tecnicamente de lidar com suas emissões; que algumas vezes são constituídas de elementos contaminantes fora do seu interesse comercial Parceria entre Estado, Centros de pesquisa e Empresas

13 Caracterização do Problema

14 RELATÓRIO CETESB DECISÃO DE DIRETORIA Nº E, de 23 de novembro de 2005 VRQ: que define um solo como limpo; VP: é a concentração acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo; VI: é a concentração no solo acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana considerada um cenário de exposição genérico

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16 Caracterização do Problema Série Histórica com as Principais Violações em Termos de Metais em Águas Superficiais Classes 1 e 2 (IGAM) Série Histórica 1997 a 2003 Parâmetros Violações Total de Análises Análises Violadas Cobre 9.7% Cádmio 4.4% Níquel 3.3% Chumbo 2.7% Mercúrio 2.8% Zinco 2.9% Arsênio 2.2% Manganês 32.0% Ferro Sol 18.6% Alumínio 97.5% Bário 0.0% Boro 0.0% Selênio 0.0%

17 Bacia do Rio São Francisco Rio Abaeté Reserva de Três Marias CONTAMINAÇÃO POR TÓXICO Baixa Média Alta Rio Borrachudo Rio São Francisco Bacia Rio São Francisco Sul e das estações monitoradas (SF 011, SF 013, SF 015 e SF 017). UPGRHs (Unidades de Planejamento e Gestão dos Recursos Hídricos em Minas Gerais (UPGRH))

18 Bacia do Rio São Francisco Determinação de elementos-traço em amostras de sedimentos da Bacia Rio São Francisco Sul (estações monitoradas:sf 011, SF 013, SF 015 e SF 017) por ICP-MS e digestão por microondas Elementos SF 011 SF 013 SF 015 SF 017 TEL (a) PEL (b) 75 As nd nd nd nd 5, Ba 212,5 ± 24,0 239,3 ± 5,8 115,2 ± 19,7 263,8 ± 5,4 sr sr 114 Cd nd nd 2,9 ± 0,1 nd 0,6 3,5 59 Co 14,9 ± 0,2 11,4 ± 0,8 5,4 ± 0,0 16,3 ± 1,8 sr sr 52 Cr 90,4 ± 6,3 196,1 ± 19,1 39,4 ± 6,1 72,8 ± 6,6 37, Cs 3,3 ± 0,3 0,5 ± 0,1 1,5 ± 0,0 3,2 ± 0,3 sr sr 63 Cu 26,5 ± 0,2 nd 15,1 ± 0,4 nd 35, Ni 27,2 ± 2,1 nd 10,1 ± 0,1 nd 18 (c) 35,9 (c) 208 Pb 20,8 ± 0,5 10,5 ± 1,5 33,4 ± 2,4 nd 35 91,3 107 Ag nd 0,8 ± 0,1 nd nd sr sr 82 Se nd nd nd nd sr sr 51 V 123,1 ± 22,1 59,3 ± 0,3 47,9 ± 7,2 nd sr sr 64 Zn 108,9 ± 4,0 93,1 ± 9,4 872,2 ± 17,3 nd SF 11 Rio Indáia, SF 13 Rio Borrachudo montande Reservatório Tres Marias, SF 15 São francisco Jusante Tres marias (a) Threshold Effect Level, TEL: concentrações abaixo desse valor são raramente associados a efeitos biológicos; (b) Probable Effect Level, PEL: concentrações acima desse valor são frequentemente associados a efeitos biológicos; (c) Critério do Environment Canadá.

19 Caracterização do Problema Análise química Sensibilidade Precisão Exatidão Interferências Custo Facilidade de uso Freqüência analítica

20 Estado da arte Análise química ambiental Amostra a ser investigada Preparo da amostra Quantificação Interpretação dos dados Ação

21 Ambiente de Estudo

22 Coleta e preservação Digestão da amostras Radiação microondas, Chapa forno de mufla Bloco digestor Lixiviação Forno de microondas, sonicação chapa de aquecimento, bloco digestor, Preparo de amostras Extração/preconcentração/Especiação Extração seqüencial seletiva ponto nuvem Liquido-liquido Especiação coluna e reatores

23 Coleta e preservação (especiação) 2Fe 3+ h + H 3 AsO 3 + H 2 O 2Fe 2+ + H 3 AsO 4 + H + McCleskey et al., Applied Geochemistry 19 (2004) (dias) As(III) Filtrado+H 3 PO 4 As(V) Filtrado+H 3 PO 4 As(III) - Filtrado As(V) - Filtrado Daus et. al., Talanta 69 (2006)

24 Coleta e preservação

25 Coleta e preservação Coleta e acondicionamento: Secagem (T ambiente): Homogeneização Quarteador do tipo Jones Amostrador rotativo de rifles

26 Definições Abertura da amostra Dissolução: Amostra é dissolvida em líquidos adequados a baixas temperaturas. Pode envolver ou não uma reação química Abertura Converte a amostra em uma outra forma física Com transformação química Ex.: decomposição por fusão (abertura) Sistemas fechados ou abertos Extração/Lixiviação Decomposição parcial da amostra Liberação total do analito

27 Abertura da amostra Dissolução em chapa Não recomendado para voláteis Tempo elevado Risco de contaminação

28 Abertura da amostra Sistema de Purificação de Ácido

29 Abertura da amostra Sistema de Digestão de Amostras por Radiação Microondas em frasco fechado

30 Abertura da amostra Sistema de Digestão de Amostras por Radiação Microondas em frasco fechado

31 Abertura da amostra Ambiente livre de contaminação

32 Abertura da amostra Ambiente livre de contaminação

33 Abertura da amostra Preparo de amostras 61% ERROS Outros 70% TEMPO Outros 39% Preparo de amostras 30%

34 Quantificação Técnicas Espectroanalíticas Espectrometria de absorção atômica FAAS GFAAS Espectrometria de emissão ótica (atômica) ICPOES Espectrometria de massas ICP-MS

35 AAS (Espectrometria de absorção atômica)

36 AAS (Espectrometria de absorção atômica)

37 FAAS (Espectrometria de absorção atômica com chama)

38 FAAS (Espectrometria de absorção atômica com chama) Efeitos de matriz relacionados: Sistema de introdução da amostra Interferência química (atomização) Interferência de ionização Interferência espectral Sensibilidade Baixa sensibilidade Pré-concentração (ex. resinas e reatores) Pré-separação Hifenação

39 ETAAS (Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite) Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma Tubos recobertos com grafite pirolítico: reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo. Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

40 ETAAS (Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite) Função analítica da chama/forno de grafite Atomizar elementos constituintes de uma amostra. 1 o Alta T vaporiza a amostra e rompe as ligações químicas das suas substâncias 2 o

41 ETAAS (Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite)

42 ETAAS (Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite)

43 ETAAS (Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite) Efeitos de matriz Perdas por volatilização na etapa de pirólise, Interferências Sinal de fundo Fase condensada Fase vapor Condições STPF Amostragem direta de sólidos (slurry) Alta sensibilidade Baixa freqüência analítica

44 ICPOES (Espectrometria de emissão ótica com plasma) Função analítica do plasma Atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra. 1 o Alta T vaporiza a amostra e rompe as ligações químicas das suas substâncias 2 o

45 ICPOES (Espectrometria de emissão ótica com plasma) O Espectro de Emissão Ótica H Hg Ne O espectro de emissão pode ser usado para identificar o elemento na amostra

46 ICPOES (Espectrometria de emissão ótica com plasma) Plasma como fonte de excitação Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração apreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares. São gases parcialmente ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.) Temperatura ( o C) GFAAS e FAAS: 3300 o C

47 ICPOES (Espectrometria de emissão ótica com plasma) Gás parcialmente ionizado à alta temperatura Raios (plasmas de ar )

48 ICPOES (Espectrometria de emissão ótica com plasma) Plasma como fonte de excitação

49 ICPOES (Espectrometria de emissão ótica com plasma) Plasma como fonte de excitação Plasma indutivamente acoplado (ICP)

50 ICPOES (Espectrometria Processos ocorrendo de emissão ótica no com plasma) solução sólido gás átomo íon M (H 2 O) +,X - MX n a b c d e MX M M + M + * - h f - h a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação M*

51 ICPOES Instrumentação (Espectrometria de emissão ótica com plasma) acoplamento indutivo bobina de Rádio-freqüência plasma de argônio confinado

52 ICPOES (Espectrometria de emissão ótica com plasma) Instrumentação sistema de gases tocha de quartzo sistema óptico dispositivo de controle sistema de introdução da amostra dreno

53 Interferências Sistema de introdução da amostra Interferência física Interferência química Plasma Elementos facilmente ionizáveis Carbono Espécies moleculares e elementos maiores em geral Reagentes orgânicos (modificar de matriz) Pré-concentração Hifenação Multielementar ICPOES (Espectrometria de emissão ótica com plasma)

54 ICP-MS Espectrometria de massas com plasma

55 ICP-MS Espectrometria de massas com plasma

56 ICP-MS Espectrometria de massas com plasma

57 ICP-MS Efeitos de matriz Interferências Espectrais

58 Efeitos de matriz: Interferências não-espectrais Interferências espectrais Diluição isotópica (ID-ICP-MS) Razão isotópica Fingerprint ambiental Datação geológica Geoquimica Biomedicina Plasma frio (Fe, alcalinos e alcalinos terrosos) Hifenação Multielementar Alta sensibilidade ICP-MS Espectrometria de massas com plasma

59 Qual a melhor estratégia para a Análise de Elementos-traço em amostras ambientais????

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66 Conclusões A química analítica exerce um papel crucial nas regulamentações e pesquisas em torno de substâncias potencialmente tóxicas e seus impactos no meio ambiente. Espectrometria atômica FAAS, GFAAS, ICPOES e ICP-MS Todas possuem limitações Aplicação X Desenvolvimento Números X resultados O caminho do conhecimento teórico e prático, cuja pesquisa tem papel fundamental.

67 Obrigado pela atenção!