Apontamentos de aula sobre ICP-OES, Francisco José Krug,

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1 Apontamentos de aula sobre ICP-OES, Francisco José Krug, Dr. Thiago Linhares Marques CENA-USP Piracicaba FUNDAMENTOS Técnica analítica que se baseia na medida da emissão de radiação eletromagnética das regiões visível e ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos neutros ou átomos ionizados excitados 1

2 ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA EM CHAMA FAES M * M + hν Seleção de λ I λ Fonte de excitação I λ = k [ M ] Amostra [ M ] ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA EM CHAMA FAES 2

3 EFEITO DA TEMPERATURA DA FONTE DE EXCITAÇÃO NA EMISSÃO DE LINHAS ATÔMICAS E/OU IÔNICAS ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA ICP OES M 1...n * M 1...n + hν 1...n Seleção de λ 1...n I λ 1...n Fonte de excitação Amostra com n analitos I λ1 = k 1 [ M 1 ] : : I λn = k n [ M n ] 3

4 ICP OES K Detecção simultânea 60 elementos/min Bobinade RF MHz Cd Pb Cr B Monocromador (seleção dos comprimentos de onda) Amostra com n analitos (Cd, Pb, Cr, B ) NÚMERO DE LINHAS ESPECTRAIS DE ALGUNS ELEMENTOS (NIST-ATOMIC SPECTRA DATABASE 2007) ENTRE 185 E 850 nm Elemento Linhas de emissão Li 208 Cs 264 Mg 1235 Ca 359 Cr 1313 Ce 918 Fe

5 ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA ICP OES 5

6 Sistema de introdução da amostra Argônio Fonte de RF ICP Espectrômetro, detectores (PMT, CCD, ICCD), computador Resultados adaptado de R. Barnes PRINCIPAIS COMPARTIMENTOS DE UM ICP OES Sistema de introdução de amostras: produção e transporte de aerossol(sol. ou liq.) ou vapor Gerador de radiofrequência: plasma: transferência de energia para atomização, ionização e excitação Sistema óptico e detecção: transferência de radiação, resolução espectral e conversão de sinal radiante em sinal elétrico. 6

7 INTRODUÇÃO DE AMOSTRAS SISTEMA DE INTRODUÇÃO DA AMOSTRA 7

8 NEBULIZADOR CONCÊNTRICO DE VIDRO OU QUARTZO (MEINHARD) amostra argônio Robusto para soluções Permanentemente alinhado Baixo consumo de amostra Grande variedade de modelos Nebulizador concêntrico Taxa de aspiração~ 2-3 ml/min Brand name: Meinhard 8

9 NEBULIZADOR CONCÊNTRICO EFEITO VENTURI NEBULIZADOR CONCÊNTRICO E CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO SCOTT DE DUPLO PASSO ICP 3% 97 % 9

10 CONJUNTO NEBULIZADOR - CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO -TOCHA TOCHA Ar PLASMA Ar AUXILIAR NEBULIZADOR AMOSTRA Ar NEB CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO DRENO CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO COM EFEITO TIPO CICLONE Ação ciclônica de alta eficiência ideal para plasma axial Ação ciclônica melhora a sensibilidade Rápida limpeza melhora repetibilidade Fácil mudança de nebulizador Compatível com maioria dos nebulizadores cortesia varian 10

11 ICP Câmara de nebulização ciclônica Entrada da amostra Ar Drenagem com auxílio da bomba peristáltica IMPORTÂNCIA DA BOMBA PERISTÁLTICA 11

12 ATOMIZAÇÃO E IONIZAÇÃO PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP) Plasma é um gás parcialmente ionizado cujas propriedades dependem significativamente da ionização ICP é um tipo de plasma que é mantido por uma fonte de energia externa A energia do plasma é fornecida por uma fonte de radiofrequência (27 ou 40 MHz) O conteúdo energético e a temperatura do ICP podem ser ajustados 12

13 PLASMA DE ARGÔNIO Ar, Ar +, e e - /cm 3 Ar Ar + + e - E ionização = 15,7 ev TOCHA DO ESPECTRÔMETRO OPTIMA 3000 DA PERKIN ELMER 13

14 ARGÔNIO COMO GÁS DE FORMAÇÃO DO PLASMA Elevada energia de ionização para facilitar a ionização de elementos que requerem alta energia. Condutividade térmica adequada para transferir calor da região externa do plasma para a região central, mas sem permitir resfriamento pela atmosfera circundante. Resistividade elétrica adequada para acoplamento RF e dissipação de potência. Gerar baixo fundo espectral Baixo custo (disponibilidade, pureza, inércia química etc.) FORMAÇÃO DO PLASMA Ar A tocha é formada por 3 tubos concêntricos de quartzo com entradas independentes em cada uma das secções anulares: Ar aerossol 14

15 FORMAÇÃO DO PLASMA A tocha é formada por 3 tubos concêntricos de quartzo com entradas independentes em cada uma das secções anulares: Secção anular externa (Φ int =15-20 mm): o gás é introduzido formando o chamado vórtice de Reed que serve como isolante térmico e para a centralização do plasma Vazão do gás: 10 a 20 L min -1 FORMAÇÃO DO PLASMA Secção anular intermediária: por onde entra o gás auxiliar que é responsável pela estabilização do plasma. Vazão do gás = 0,5 a 3 L min -1 15

16 FORMAÇÃO DO PLASMA Secção anular interna: por onde entra a amostra, geralmente na forma de aerossol líq./gás, formado pela nebulização pneumática com argônio. Vazão do gás=0,5 a 1,0 L min -1 SEQUENCIA DE IGNIÇÃO DO PLASMA 1. Entrada do argônio para formar o plasma 2. Geração de campo magnético alternado 3. Descarga para semear elétrons 4. Estabilização do plasma 5. Introdução da amostra 16

17 CONJUNTO NEBULIZADOR - CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO -TOCHA Argônio L min -1 Ar plasma Ar auxiliar nebulização 0,5-1 plasma Argônio para nebulização auxiliar (intermediário) 0,5-3 dreno Solução da amostra CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO: PARÂMETROS CRÍTICOS Potência aplicada Vazão do gás de nebulização (diâmetro do tubo central da tocha de quartzo) Altura de observação (radial) Região de observação (axial) JA Nóbrega. Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente: Condições de operação e diagnóstico. Curso sobre Plasmas em Química Analítica ICPOES e ICP-MS. São Paulo, maio de

18 REGIÕES E DISTRIBUIÇÃO DE ANALITOS NO PLASMA pluma Zona analítica Zona de irradiação primária Região de indução Zona de pré-aquecimento TEMPERATURAS NO PLASMA (K) Região analítica altura acima da bobina Altura de observação (mm) 18

19 Processos no plasma Íons excitados M +* emissão de linhas iônicas átomos excitados M * emissão de linhas atômicas excitação M + + e - ionização exc M + A dissociação MA gás vaporização MA líquido fusão MA solido dessolvatação M(H 2 O) + + A - Processos no plasma. Em meio nítrico M +* emissão de linhas iônicas M * emissão de linhas atômicas excitação exc M + + e - ionização M + O dissociação MO gás vaporização MO líquido fusão MO solido dessolvatação M(H 2 O) + + NO 3-19

20 Processos no plasma: Recombinação com oxigênio MO * emissão de bandas M +* emissão de linhas iônicas (MII) excitação MO recombinação M + + e - M * emissão de linhas atômicas (MI) ionização M + O MO g MO s, l M(H 2 O) + + NO 3 - IMAGEM DO PLASMA DE ARGÔNIO COM ÍTRIO YO Y + Y 20

21 CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE Cd, Cd + e Cd 2+ PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE CaO, Ca, Ca + e Ca 2+ PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p.,

22 CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE TiO, Ti, Ti + e Ti 2+ PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology, Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., QUANDO POTENCIAL DE IONIZAÇÃO FOR MENOR QUE 9 ev M + É A FORMA PREDOMINANTE NO PLASMA Elemento K Li Ca Cr Mn Cu Be Zn F I Ar Primeira energia de ionização (ev) 4,34 5,39 6,11 6,77 7,43 7,73 9,32 9,39 17,4 10,4 15,8 22

23 H 0,1 GRAU DE IONIZAÇÃO NO PLASMA H e L i B e B C N O F N e ,0 0,1 0 0, N a M g A l S i P S C l A r ,9 0 0, K C a S c T i V C r M n F e C o N i C u Z n G a G e A s S e B r K r ,0 0,6 0 (1,0 ) R b S r Y Z r N b M o T c R u R h P d A g I n S n S b T e I X e (4 ) , 5 C s B a L a H f T a W R e O s Ir P t A u T l P b B i P o A t R n (9,0 ) (1 0 ) (0,0 1 ) F r R a A c 4 6 C e P r N d P m S m E u G d T b D y H o E r T m Y b L u 9 6 (2,0 ) 9 0 (1 0 ) (3,0 ) (7,0 ) (9,0 ) 9 2 (8,0 ) T h P a U N p P u A m C m B k C f E s F m M d N o L r Porcentagem de íons para o primeiro e segundo potencial de ionização M + e M ++ (T = 7500 K, n e = cm -3 ) LINHAS ATÔMICAS E IÔNICAS Linha atômica designadas por M I Linhas iônicas: Primeira ionização M II Segunda ionização M III 23

24 ESPECTROS DE EMISSÃO DE ÁTOMOS E DE ÍONS Al : 46 níveis eletrônicos para possíveis transições Al : 118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm Al + : 226 níveis eletrônicos para possíveis transições Al + : 318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm Al Al + + e - E ionização = 5,98 ev 13Al : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 13Al + : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 LINHAS DE EMISSÃO DO ALUMÍNIO Linha espectral (nm) I 202,582 sensibilidade relativa LOD (ng ml -1 ) 15 I 277, II 279, II 279, ,1 II 279,

25 LINHAS DE EMISSÃO DO ALUMÍNIO Linha espectral nm II 280,270 sensibilidade relativa LOD (ng ml -1 ) 0,2 I 285, ,1 II 293, I 383, I 383, MODOS DE VISÃO 25

26 VISÕES AXIAL E RADIAL Visão axial Visão radial ARRANJO INSTRUMENTAL VISÃO RADIAL E AXIAL Fenda de entrada Fenda de entrada Espelho 2 Espelho 1 Espelho 2 Espelho 1 Zona de observação Zona de observação Exemplo de montagem ótica com visão radial do plasma Exemplo de montagem ótica com visão axial do plasma 26

27 VISÕES RADIAL E AXIAL (THERMO) Visão radial Visão axial 27

28 PLASMA RADIAL Canal central Volume de observação Bobina de indução Largura da fenda cortesia varian PLASMA AXIAL Profundidade de campo Canal central Volume de observação cortesia varian 28

29 ISOLAMENTO DAS REGIÕES MAIS FRIAS DO PLASMA AARC CCI cortesia varian PLASMA AXIAL VANTAGENS Melhora razão sinal/ruído e melhora a sensibilidade (menor ruído de fundo) Não requer ajuste da altura de observação Limites de detecção 3-20 vezes melhores que plasma com visão radial cortesia varian 29

30 PLASMA AXIAL LIMITAÇÕES Faixa de resposta linear é menor Aumentam as interferências de atomização e de ionização Menor tolerância para amostras mais complexas Com alto teor de sólidos dissolvidos totais Orgânicos cortesia varian PLASMA AXIAL 30

31 Vista Pro Limites de detecção ( µg l -1 ) Elemento λ (nm) Radial Axial K Li Mg Mn Mo Na Ni P Pb S Sb cortesia varian Vista Pro Limites de detecção ( µg l -1 ) Elemento λ (nm) Radial Axial Se Si Sr Ti Tl V W Zn Zr cortesia varian 31

32 ESPECTRÔMETROS RESOLUÇÃO ESPECTRAL 32

33 IMPORTÂNCIA DA RESOLUÇÃO ESPECTRAL > linhas documentadas entre 160 e 900 nm Maioria das linhas na região entre 190 e 450 nm Boa resolução concorre para: Evitar interferências espectrais entre linhas muito próximas Melhorar limites de detecção Desenvolver métodos para amostras complexas QUALIDADE DO MONOCROMADOR E RESOLUÇÃO ESPECTRAL PARA 10 pm 33

34 LINHAS DE EMISSÃO DE Cu E P RESOLVIDAS ESPECTRALMENTE (LEEMAN) LINHAS DE EMISSÃO DE CU E P RESOLVIDAS ESPECTRALMENTE IRIS INTREPID II (THERMO) 34

35 ESPECTRÔMETRO SEQUENCIAL COM MONTAGEM CZERNY-TURNER Fenda de de saída saída Detector Plasma rede Rede móvel Fenda Fenda de de entrada ICP OES SEQUENCIAL Escolhe(m)-se o(s) comprimento(s) de onda desejado(s) para cada elemento Comprimentos de onda variam de 160 nm a 900 nm Escolhe-se a região do espectro para a correção de fundo Não há restrições quanto ao número de elementos Custo de aquisição muito menor que um simultâneo Custo operacional pode ser muito maior que o simultâneo quando o número de elementos for superior a 6 (?) cortesia varian 35

36 ESPECTRÔMETRO VARIAN MODELO LIBERTY PC controla altura de observação do plasma otimização para melhor sensibilidade e menos interferências PC controla placa refratora para Medida no Pico ( Measurement at Peak - MAP) Desempenho sequencial rápido: 10 elementos em 2 min Melhores precisão e estabilidade Comprimentosdeondanãomudamcomotempo Modelos com vácuo ou ótica purgada com Ar vácuo recomendável para melhor desempenho no UV longínquo: Al , P , S , As , B nm cortesia varian ESQUEMA DE ESPECTRÔMETRO SIMULTÂNEO (MULTICANAL) Rede de difração Válvulas fotomultiplicadoras In memorian Prof. Bergamin 36

37 MONTAGEM PASCHEN-RUNGE USANDO CÍRCULO DE ROWLAND Fotomultiplicadoras Plasma Lente condensadora Fendas de saída Fenda de entrada Círculo de Rowland Rede côncava ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ÓTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO Varian modelo Vista Pro 37

38 DISPERSÃO DA RADIAÇÃO UV-VIS COMBINANDO-SE REDE ECHELLE E PRISMA Prisma Rede Echelle ÓTICA ECHELLE 88 o prisma 19 o rede 38

39 88 o prisma 19 o rede Dispersão da rede Ordem de dispersão, n Comprimento de onda/nm Dispersão da rede 39

40 SELETIVIDADE ESPECTRAL COM MONTAGENS CONVENCIONAL E ECHELLE MONTAGEM ÓTICA DO VISTA rede Plasma horizontal (axial) prisma detector cortesia varian 40

41 COMPONENTES DO VISTA Detector CCD Grade Echelle/Prisma CaF 2 ECHELLOGRAMA cortesia varian 41

42 ESPECTRO DE EMISSÃO DA AMOSTRA cortesia varian ESPECTRO DE EMISSÃO DO BRANCO cortesia varian 42

43 ESPECTRO DE EMISSÃO (AMOSTRA BRANCO) cortesia varian DETECTORES 43

44 FOTOMULTIPLICADORA Aponta mentos DETECTORES DE ESTADO SÓLIDO Aponta mentos 44

45 Aponta mentos 45