FORNO DE GRAFITE FORNO DE GRAFITE FORNO DE GRAFITE. Aumento da vida útil do tubo V 2600 o C. GTA120 n o de queimas ~ 1700

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1 FORNO DE GRAFITE Gas flow Gas flow FORNO DE GRAFITE Internal Gas flow Internal Gas flow External Gas flow FORNO DE GRAFITE GTA100/110 n o de queimas ~ 900 GTA120 n o de queimas ~ 1700 Abs RSD % Abs RSD % No. of firings No. of firings Aumento da vida útil do tubo V 2600 o C 0.0 1

2 FORNO DE GRAFITE PROGRAMA DE AQUECIMENTO TEMPERATURE Temperatura (ºC) C 3000 Dry Secagem Ash Pirólise 2500 Gas Parada Stop dos gases 2000 Atomize Atomização 1500 Clean LimpezaOut Cool Resfriamento Down TIME Tempo (seconds) (s) FORNO DE GRAFITE PROGRAMA DE AQUECIMENTO Ar Solvente Gota Ar Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente ( o C) SECAGEM Resíduo sólido Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo FORNO DE GRAFITE PROGRAMA DE AQUECIMENTO 2

3 FORNO DE GRAFITE PROGRAMA DE AQUECIMENTO Ar Ar Resíduo sólido Aquecimento para máxima remoção da matriz ( o C) PIRÓLISE Compostos refratários são formados na forma de óxidos Resíduo de decomposição FORNO DE GRAFITE PROGRAMA DE AQUECIMENTO Resíduo de decomposição Parada no fluxo de gases Aquecimento rápido do forno (1000 o o C/sec) ATOMIZAÇÃO Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico ( o C) Nuvem atômica FORNO DE GRAFITE PROGRAMA DE AQUECIMENTO T pirólise T atomização Absorbância Temperatura 3

4 Temp. De pirólise FORNO DE GRAFITE PROGRAMA DE AQUECIMENTO M B A Temp. Atomização FORNO DE GRAFITE PROGRAMA DE AQUECIMENTO Temp. atomização Absorbância Temp. pirólise Temp. atomização Temp. pirólise R = A + Bx + Cy + Dxy + Ex² + Fy² + e X = Temp. de pirólise Y = Temp. de atomização A, B, C, D, E & F = coeficientes R = absorbância FORNO DE GRAFITE LEITURA DO SINAL Absorbância Atomização Sinal analítico Sinal de fundo Pirólise Tempo 4

5 FORNO DE GRAFITE LEITURA DO SINAL Elementos voláteis, Absorbância Elementos refretários Tempo FORNO DE GRAFITE - ALINHAMENTO FORNO DE GRAFITE - ALINHAMENTO 5

6 FORNO DE GRAFITE - ALINHAMENTO Alinhamento correto Alinhamento incorreto FORNO DE GRAFITE MODIFICADOR QUÍMICO MODIFICADOR QUÍMICO Estabilizar termicamente o analito Volatilizar componentes da matriz FORNO DE GRAFITE MODIFICADOR QUÍMICO T 1 T 2 Absorbância Temperatura sem modificador com modificador 6

7 FORNO DE GRAFITE MODIFICADOR QUÍMICO Sinal analítico para Cd em diferentes matrizes FORNO DE GRAFITE MODIFICADOR QUÍMICO FORNO DE GRAFITE MODIFICADOR QUÍMICO Modifier Effect Ag NH4H2PO4 (1% solution) Permits a higher ashing temperature. As Ni (50 mg/l) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. As Pd or Pt (100 mg/l to 2 g/l) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. Au Ni(NO3)2 (0.25% solution) Permits a higher ashing temperature. B Ba(OH)2 (100 mg/l) or La(NO3)3 (1000 mg/l) Signal enhancement Bi Pd or Ni (1000 mg/l) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. Cd or (1000 mg/l) Conversion to less volatile phosphate which atomizes at a higher H3PO4 NH4H2PO4 temperature. Ga Ni(NO3)2 (1 g/l) or Pd (0.05% solution) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. Ge Pd (0.05% solution) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. Hg Pd (0.1% solution) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. Hg (NH4)2S (in excess) Stabilizes the signal In Pd (0.1% solution) Permits a higher ashing temperature. P La or Ni (0.2% as nitrate) Permits a higher ashing temperature and improves precision. Pb H3PO4 or NH4H2PO4 (5000 mg/l) Permits a higher ashing temperature and stabilizes the signal. Pb EDTA, citrate, oxalate (0.5% - 1% v/v) Stabilizes lead which atomizes at a lower temperature than does a nitrate or chloride matrix. Sb Ni(NO3)2 (50 mg/l to 1000 mg/l) Permits a higher ashing temperature and stabilizes the signal. Sb Pd(NO3)2 (100 mg/l) with ascorbic acid (2.5%). Permits a higher ashing temperature and stabilizes the signal. Se Ni(NO3)2 (50 mg/l) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. Sn Di-ammonium hydrogen citrate (0.1% solution) Complexes with tin and enhances sensitivity. Sn Pd (500 mg/l) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. Te Ni(NO3)2 (0.1% solution) Permits a higher ashing temperature and enhances the signal. TI H2SO4 (1% solution) Stabilizes the signal. 7

8 FORNO DE GRAFITE MODIFICADOR QUÍMICO Pd (MEV 2000x) 2. Pd + Ác. Ascórbico (MEV 2000x) 3. Pd + Ác. Ascórbico (MEV x) FORNO DE GRAFITE MECANISMOS DE ATOMIZAÇÃO Redução do óxido sólido na superfície do tubo: C MO(s) M(l) ½ M 2 (g) M (g) M = Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Sn, V Decomposição térmica de óxidos sólidos: MO(s) M(g) + ½ O 2 (g) M = Al, Cd, Zn FORNO DE GRAFITE MECANISMOS DE ATOMIZAÇÃO Dissociação de moléculas de óxido na fase vapor: MO(s) MO(g) M(g) + ½ O 2 (g) M = Cd, Mg, Mn, Zn Dissociação de moléculas de halogenetos na fase vapor: MX 2 (s) MX 2 (l) MX(g) + X(g) M(g) + X 2 (g) M = Cd, Fe, Zn e X = Cl 8

9 GERAÇAO DE VAPOR GERADOR DE HIDRETOS As (III) AsH 3 (g) Se(VI) Se(IV) SeH 4 (g) Sb(III) SbH 3 (g) Bi(III) BiH 3 (g) Ge (IV) GeH 4 (g) Pb(IV) PbH 4 (g) Reação química BH H 2 O + H + H 3 BO H 2 GERAÇAO DE VAPOR Reações para formação de hidretos Zn (s) + 2HCl = ZnCl 2(g) + 2H M m+ + 2H = MH m(g) + H 2 NaBH 4 + 3H 2 O + HCl = H 3 BO 3 + NaCl + 2H M m+ + 2H = MH m(g) + H 2 GERAÇAO DE VAPOR Vantagens NaBH 4 : reação rápida alta eficiência de transporte (~100%) permite a separação do analito específica para alguns estados de oxidação permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)] fácil automatização Limitações: é possível ocorrer interferências requer ajuste cuidadoso das condições químicas específica para alguns estados de oxidação 9

10 GERAÇAO DE VAPOR Reações de Oxi-redução As(V) / As(III) AsO H + + 2I - = AsO H 2 O + I 2 Sb(V) / Sb(III) SbO H + + 2I - = SbO H 2 O + I 2 Se(VI) / Se(IV) SeO HCl = SeO Cl 2 + H 2 O Te(VI) / Te(IV) TeO HCl = TeO Cl 2 + H 2 O GERAÇAO DE VAPOR Etapas para a geração de hidretos geração química ou eletroquímica transporte até o atomizador coleta do hidreto formado (N 2 líquido ou em superfície grafitica modificada com Rh ou Ir) decomposição para formar a nuvem atômica GERAÇAO DE VAPOR 10

11 GERAÇAO DE VAPOR GERAÇAO DE VAPOR Saída para espectrofotômetro Separador Gás/líquido Bobina de reação Bomba peristáltica Amostra Ácido Redutor Dreno Controlador de fluxo Argônio GERAÇAO DE VAPOR 11

12 GERAÇAO DE VAPOR Geração de Vapor Frio (CV): O Hg é um elemento que na temperatura ambiente existe no estado de vapor (20 o C - 14 mg/m 3 de ar) A técnica permite a determinação de ultra-traços de Hg (0,1 ng) usando pré-concentração em coluna de ouro. NaBH 4 + 3H 2 O + HCl = H 3 BO 3 + NaCl + 2H (reduz Hg 2+ e algumas espécies) Hg 2+ + Sn 2+ = Hg o + Sn 4+ (reduz somente Hg 2+ ) contaminação Interferências químicas e espectrais GERAÇAO DE VAPOR Cela para análise de Hg Suporte com cela de quartzo Cela para análise de Hidretos Separador gás/líquido GERAÇAO DE VAPOR Element λ Limits of Detection Characteristic Concentration (nm) Standard HCL UltrAA HCL Standard HCL UltrAA HCL As As As Bi Hg (1) (2) N/A 0.33 (2) N/A (3) 0.30 (3) Sb Sb Se Sn Te Notes: All concentration units µg/l. (1) cold vapor, VGA cell, tin(ii) chloride reductant (2) standard open cell (3) optional flow through cell (sealed end windows) 12

13 INDUCTIVELY COUPLED PLASMA OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY (ICP OES) A Fonte de Plasma A Fonte de Plasma 13

14 Métodos Espectroanalíticos Absorção atômica Energia de um comprimento de onda específico emitido pela lâmpada de catodo oco Estado Excitado Estado Fundamental - - Comprimento de onda específico é absorvido promovendo um elétron a um nível de maior energia, Absorção é proporcional a concentração elementar Emissão ótica Transferência de energia (térmica/colisional) a partir de uma chama ou fonte de plasma Espectrometria de Massas Transferência de energia (térmica/colisional) a partir de uma fonte plasma Estado Excitado Estado Fundamental Estado Excitado Estado Fundamental Transferência de energia promove um elétron a um nível de maior energia, O elétron retorna a seu estado fundamental emitindo energia luminosa em um determinado comprimento de onda, Emissão proporcional a concentração elementar Transferência de energia promove a ionização a espécie gerando íons carregados positivamente, Os íons são extraídos e analisados em um espectrometro de massas, O Átomo de Bohr Núcleo (protons/neutrons) Elétrons Energia Energia Absorção de energia gera o promoção do elétron para uma orbita diferente (estado de maior energia), Atomização e Excitação Espectroscopia atômica Os eletróns mais externos são promovidos à um nível de maior energia Os mecanismos de excitação ocorrem somente em fase gasosa Envolve átomos e íons Envolve transições discretas de energia 14

15 Atomização e Excitação Espectroscopia de Emissão Atômica A energia de uma fonte de excitação (chama, fóton, discarga elétrica, etc) promove um elétron para um nível de maior energia Uma vez que o elétron retorna ao estado fundamental, é produzida a emissão de comprimento de onda característico do átomo ou íon excitado Atomização e Excitação Cada linha espectral é caracterizada por uma transição energética individual E = hν = c h n λ Espectro de Emissão 15

16 Linhas de Emissão para Sódio Curvas de Calibração para Sódio Comprimentos de onda e nm Fonte de Plasma Ar Ar + + e - Gás auxiliar (~ 2,0 L min -1 ) Gás de nebulização (~ 0,9 L min -1 ) Gás do plasma (~ 18 L min -1 ) 16

17 Fonte de Excitação Possuir energia suficiente para excitar os analitos de interesse Ambiente quimicamente inerte Reduzido sinal de fundo Ser adequado para análise de amostras sólidas, líquidas e gasosas Tolerância a diferentes tipos de soluções e solventes Permitir análise simultânea Condições de excitação reprodutíveis Baixo custo operacional e investimento inicial Fácil operação Características do ICP Temperatura 5,000 10,000 K Tempo de residência de 3 ms Elevada densidade eletrônica a eletrons cm -3 Formação de átomos livres em um ambiente quimicamente inerte Espécies moleculares ausentes ou em baixo nível Ausênsia de eletrodos Não emprego de gases explosíveis Característica multielementar Fonte de Plasma 17

18 Sinal de Fundo para Plasma Ar/N 2 Fonte de Plasma 6,000 K 6,500 K 8,000 K 10,000 K Temperatura (± 10%) Fonte de Plasma Zona Analítica Região analítica altura acima da bobina Altura de observação (mm) 18

19 Fonte de Plasma Zona Analítica Bandas YO Linhas Y (I) Linhas Y (II) Transferência Energia Recombinação M + (g) Excitação M +* (g) Emissão M + (g) + hv Ion/elétron 1 e - Ionização Recombinação molecular M (g) Excitação Atomização M * (g) Emissão M (g) + hv MX (g) Fusão/Vaporização MX (s) Dessolvatação MX (aq) Configuração Radial Canal central Volume de observação Altura de observação Bobina de indução 19

20 Configuração Axial Auto absorção Interferências Tolerância a sólidos dissolvidos Canal central Bobina de indução Volume de observação Limite De Deteção (Axial/Radial) Elemento λ (nm) LOD Radial (µg L -1 ) LOD Axial (µg L -1 ) Axial/Radial Ag Al As Au B Ba Be Bi Ca Cd Ce Co Cr Cu Fe Configurações Axial & Radial 20