Métodos Analíticos para Determinação de Contaminantes Inorgânicos EPLNA_2012. Silmara Rossana Bianchi (bolsista CAPES)

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1 Métodos Analíticos para Determinação de Contaminantes Inorgânicos Silmara Rossana Bianchi (bolsista CAPES)

2 Espectroscopia atômica As amostras são vaporizadas à temperaturas que variam de 2000 K a 6000 K, decompondo-se em átomos; As concentrações dos átomos no estado gasoso são determinadas pela medida da absorção ou da emissão de radiação em determinados comprimentos de onda, característicos de cada elemento. Chama, plasma, laser

3 Métodos espectroanalíticos

4 Espectrometria de absorção atômica FAAS Espectrometria de absorção atômica com chama GFAAS Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite WCAAS Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio HGAAS (geração de hidretos) CVAAS (vapor frio)

5 Espectrometria de absorção atômica Fundamento Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação (Bunsen e Kirchhoff, 1860) Requisitos Gerar nuvem de átomos no estado fundamental Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado

6 Espectrometria de absorção atômica (AAS) Átomos gasosos no estado fundamental M + hν M * Átomos gasosos excitados Radiação eletromagnética característica

7 Espectrometria de absorção atômica Radiação característica I o λ Interceptor Rotatório M + hν M * Amostra Radiação transmitida I t A = log 10 A= k c I o I t

8 AAS - Componentes Fonte de radiação Monocromática ou Policromática (LCO) Atomizador Chama, Tubo de grafite e Superfícies metálicas Sistema óptico Detector Fotomultiplicador ou Detector de estado sólido

9 Diagrama de um espectrômetro de absorção atômica com chama Fonte de radiação Nebulizador amostra oxidante dreno 0,345 Combustível detector Atomização com chama Conjunto monocromador

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11 FAAS Faixa típica de trabalho: mg/l Problemas Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (menos de 10%) Diluição da nuvem atômica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composição química na chama Tempo de residência dos átomos na zona de observação

12 Aplicações

13 Revista Analytica Junho/Julho 2005 Nº17

14 Geração de hidretos HG-FAAS As, Bi, Se, Sb, Sn, Te, Ge entre outros; Sistema de introdução de amostra mais eficiente (100% - gasosa) com isso há aumento de sensibilidade; Análise de analitos em baixa concentração; Apenas o analito forma espécie volátil, evita-se interferências de matriz; Permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)]

15 Limitações: o estado de oxidação do analito afeta a cinética de reação (quanto menor mais rápida a reação); requer ajuste cuidadoso das condições química; é possível ocorrer interferências (processos de geração e liberação do hidreto, metais de transição, )

16 Etapas para a geração de hidretos Geração química da espécie volátil; Transporte da espécie voltátil até o atomizador; Atomização. NaBH 4 + 3H 2 O + HCl H 3 BO 3 + NaCl + 8H M m+ + 8H MH m(g) + H 2

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19 Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS)

20 GFAAS Idéia básica: gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L vov, 1958) Nuvem de átomos densa: sensibilidade Condições controladas: remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico) Faixa típica de trabalho: µg/l

21 GFAAS Amostra é introduzida diretamente no tubo de grafite (1 200µL); Otimização das condições operacionais: programa de aquecimento SECAGEM PIRÓLISE - ATOMIZAÇÃO

22 Programa de aquecimento Temperatura C Secagem Pirólise Parada do gás de proteção Atomização Limpeza Resfriamento Tempo (s)

23 Etapa de secagem Ocorre a remoção do solvente: 110 o C Solvente gota Gás de proteção Resíduo sólido

24 Etapa de pirólise Eliminação componentes orgânicos e voláteis da matriz Remoção da matriz sem perda do analito ( C) Resíduo sólido Resíduo decomposto Gás de proteção

25 Etapa de atomização Geração de átomos no estado fundamental Parada do gás de proteção T atomização : C Resíduo decomposto Parada do gás de proteção dt/dt: 1000 a 4000 C s -1 Nuvem atômica

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27 Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente

28 Espectrometria de Emissão óptica Técnica analítica que se baseia na emissão de radiação eletromagnética das regiões visível e UV do espectro eletromagnético por átomos neutros ou íons excitados

29 Espectrometria de Emissão Atômica M * M + hν Fonte de excitação Amostra com teor C do analito M Seleção de λ I λ I λ = k c analito

30 O que é um plasma? O plasma pode ser definido como um gás parcialmente ionizado com elevada temperatura ( K) e alta densidade eletrônica (10 15 e - / cm 3 )

31 Principais espécies em um plasma de argônio Elétrons Átomos neutros: Ar o, M o Íons: Ar + e M + Íons moleculares: N 2 + e NO + Moléculas: MX, OH, NO, ArO e ArN Essas espécies se encontram em diferentes estados energéticos em distintas regiões do plasma

32 Plasma de argônio K K K K K K Y + YO Y Amostragem

33 Processos que ocorrem quando a amostra líquida é introduzida no plasma sólido partículas moléculas átomos íons vaporização ionização dessolvatação dissociação nebulização excitação líquido fótons +

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35 Características do plasma de argônio Elevada temperatura ( K) Elevada densidade eletrônica (10 15 e - / cm 3 ) Curto tempo de residência do aerossol da amostra no plasma: 2 3 ms Vaporização-atomização-excitação em ambiente químico inerte Menor concentração de espécies moleculares

36 Espécies químicas no plasma de argônio E ionização Ar: 15,7 ev E ionização < 9 ev: M + é a forma predominante no plasma (e.g. Li, K, Be, Ca, Cr, Mn, Cu, Zn etc); F: 17,4 ev; I: 10,45 ev Energia do plasma é suficiente para ionizar e excitar maioria dos átomos: implica em geração de um espectro de emissão complexo

37 Número de Linhas Espectrais Elemento Linhas de Emissão Li 30 Cs 645 Mg 173 Ca 662 Cr 2277 Fe 4757 Ce 5755

38 ICP OES: espectro das linhas de Ce

39 Principais compartimentos de ICP OES Gerador de RF Sistema de introdução de amostras Sistema óptico e de detecção

40 Interferências em ICP OES Interferências espectrais: superposição espectral entre linhas emitidas pelos diferentes elementos da amostra (concidência total ou parcial de linhas) Zn (I) 213,856 Fe (I) 213,859 Mn (II) 259,373 Fe (II) 259,373 V(II) 292,402 Al 292,452 Efeitos de matriz: interferências relacionadas à nebulização, transporte e efeitos energéticos no plasma * Compatibilização de matriz, estratégias e calibração como adição de analito, utilização de padrões internos, utilização de condições robustas

41 Condições robustas Robustez: capacidade do plasma resistir aos efeitos matriciais Monitoramento da razão dos sinais Linha iônica / Linha atômica Mg II 280,270 nm / Mg I 285,213 nm (sinais líquidos) Mg II / Mg I: 10,6 (axial) e 13,7 (radial)

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44 Espectrometria de Massa com Plasma Acoplado Indutivamente

45 Por que acoplar ICP e MS? ICP: fonte de íons MS: separação de íons (m/z) Sensibilidade: GFAAS Caráter multielementar: ICP OES Nova capacidade: análise isotópica

46 Elemento Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS Linhas de emissão Isótopos Li 30 2 Cs Mg Ca Cr Fe Ce

47 Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS

48 Histórico Primeiro artigo: Analytical Chemistry, 52, ,1980 Houk, R. S.; Fassel, V. A.; Flesch, G. D.; Svec, H. J.; Gray, A. and Taylor, C. E. 1983: 1º equipamento comercial (MDS Sciex ELAN 250) 2007 (24 anos): ICP-MS instalados ELAN 250

49 Princípio ICP-MS Íons positivos gerados no plasma são transportados ao espectrômetro de massa sob a ação de campos eletromagnéticos que modificam a sua trajetória. No espectrômetro, esses íons são separados em função da razão massa/carga. Análise Qualitativa: proporciona identificação do espectro de massa Análise Quantitativa: proporcional à concentração das espécies Análise isotópica

50 12 Componentes principais Detector Bombas de vácuo Analisador de massas Lentes Iônicas Interface Plasma

51 ICP-MS: Características Determinação de mais de 70 elementos ( 6 Li 238 U) presentes em baixas concentrações (µg/l e ng /L) Espectro de fácil interpretação Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In) Multielementar: 1 2 min; ampla região linear Rápida análise semi-quantitativa Medidas de isótopos

52 28 Limitações amostras com alto teor de sólidos dissolvidos (acúmulo na interface); soluções muito ácidas (danificar os componentes da interface); geração de espécies indesejadas (interferências espectrais).

53 Interferências espectrais: 1. Isobárica: m X + = m A + 40 Ca (96,941%) e 40 Ar (99,6%) * Escolha de outro isótopo ou equações matemáticas 2. Óxidos/ Hidróxidos: m XO + = m A + Recombinação dos elementos na região mais fria do plasma * Monitorar a razão CeO/Ce Otimizar a potência da RF e vazão do gás de nebulização X= interferente, A = analito, O= oxigênio

54 Interferências espectrais: 3. Íons de carga dupla: 2m X ++ = m A + 4. Íons poliatômicos: m XX + = m A + Espécies moleculares formadas por componentes do solvente, plasma e/ou da matriz. 35 Cl 16 O + ou 37 Cl 14 N + no 51 V + M + M M 2+ Diminuição da intensidade de M +, há interferência sobre o sinal do analito com massa M/2. * Monitorar a razão Ba 2+ /Ba + Otimizar a potência da RF e vazão do gás de nebulização 40 Ar 12 C + ou 36 S 16 O + no 52 Cr + X= interferente, A = analito

55 Correções de Interferências Poliatômicas Seleção de isótopos alternativos Ex: 40 Ar 16 O sobre 56 Fe (91,72%) 57 Fe (2,2%) Correção pelo branco Só corrige interferências devidas ao solvente ou gases do plasma. Correções matemáticas Software do equipamento Plasma frio (cool plasma) Potência RF: W Vazão do gás de nebulização: 1,2-1,6 L min -1

56 Correções de Interferências Poliatômicas Células de colisão e reação (ex.: CCT, DRC, CRC) DRC (Dynamic Reaction Cell) Perkin Elmer Gases: H 2, He, NH 3 e CH 4

57 Correções de Interferências Poliatômicas Interface de Colisão e Reação (CRI): uso de gases na interface Ion beam Feixe de íons skimmer Cone de amostragem H 2 or ou He Plasma

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59 DRC: 0,4 ml min -1 de NH 3 A DRC é útil para atenuar as interferências na determinação de Cr e V em amostras de solo e plantas.

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61 As - sampler As - sampler As - skimmer Se - skimmer

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63 Técnicas Espectroanalíticas Custo? Sensibilidade? Monoelementar? Multielementar? Volume de amostra? Interferências? Freqüência analítica? Insumos? Operação?

64 Limites de detecção típicos e custo instrumental das principais técnicas espectroanalíticas FAAS ICP-OES Radial ICP-OES Axial US$ US$ US$ ICP-MS US$ HGAAS GFAAS 0,0001 0,001 0,01 0, Limites de detecção (µg / L) US$ US$ 70000

65 Comparação de técnicas LOD s Freqüência analítica ICP-MS ICP OES GFAAS Excelente para a maioria 1-4 min/amostra (todos analitos) Muito bom para a maioria 1-10 min/amostra (5-30 analitos) Excelente para alguns 2 3 min/analito Faixa linear Repetibilidade (%) 1 3 0,