Métodos Espectroanalítcos. Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) - Introdução Aula 6

Transcrição

1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Métodos Espectroanalítcos Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) - Introdução Aula 6 Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2031

2 ETAAS (GFAAS) - História L vov (1959) Forno de grafite com folha de Ta e primeira publicação. L vov (1961) Primeira publicação em inglês. Massmann (1968) Forno de grafite em ambiente aberto: > LD s. Woodriff (1968) Introdução da amostra via jato pneumático ou ultrassom. Woodriff (1973) Melhores resultados com amostras evaporadas direto no tubo de grafite. West (1969) utilização de um bastão de carbono como atomizador (carbon rod). Montaser (1974) Atomizador de carbono trançado (braid carbon). Welz e Witte A sensibilidade absoluta é inversamente proporcional ao diâmetro do tubo, porém...

3 ETAAS (GFAAS) - História

4 FAAS Faixa típica de trabalho: µg/l Problemas FAAS Baixa eficiência do processo de introdução de amostra Diluição da nuvem atômica nos gases da chama Gradientes de temperatura e de composição química na chama Tempo de residência dos átomos na zona de observação

5 A técnica de Forno de Grafite Faixa típica de trabalho: µg/l Atomizador: tubo de grafite - Controle de ambiente químico Controle de ambiente térmico Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

6 A técnica de Forno de Grafite Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L vov, 1958). Nuvem de átomos densa sensibilidade Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico). Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador FAAS ± 5 % de eficiência Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

7 A técnica de Forno de Grafite

8 A técnica de Forno de Grafite

9 A técnica de Forno de Grafite

10 A técnica de Forno de Grafite

11 A técnica de Forno de Grafite

12 Automação Auto sampler

13 Materiais do Forno de Revestimento Tubo de grafite Dimensão do tubo Material do tubo grafite pirolítico Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal Como gerar um ambiente isotérmico? Condições STPF stabilized temperature platform furnace

14 Materiais do Forno de Revestimento

15 Gás de Purga O gás inerte protege o tubo quente do ar atmosférico e purga os vapores da amostra do interior do tubo; O gás inerte atua também como pressurizador do sistema de lavagem do amostrador, sendo guiado através da unidade de comando do forno; O argônio é recomendado para estas funções. O nitrogênio pode ser usado com alguma perda de desempenho para alguns elementos.

16 Gás de Purga

17 Gás de Purga

18 GFAAS Ponto crítico separação térmica entre analito e matriz Programa de aquecimento Em que consiste? Como estabelecer?

19 Programa de Aquecimento A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar. Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível. Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para: Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e após atomização. Reduzir a oxidação no tubo Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio necessário exaustão

20 Programa de Aquecimento Programa de temperatura do forno Secagem ( o C) Eliminação do solvente Pirólise ( o C) Separação entre componentes da matriz e analito Atomização ( o C) Produção de vapor atômico Limpeza: Evita memória do analito Utilização de gases de purga (argônio) Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

21 Programa de Aquecimento

22 Programa de Aquecimento

23 Programa de Aquecimento (introdução da amostra)

24 Tamanho da amostra GFAAS dependente da massa da amostra Massa depende da configuração do tubo 100 µl sem plataforma 50 µl com plataforma 20 µl volume usual Injeções multiplas aumenta a sensibilidade

25 Sinal Transiente

26 T( C) Programa de Aquecimento 2s aquecimento/ L Atomização Pirólise Secagem t(s)

27 Etapa de Secagem Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente ( o C) Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo

28 Etapa de Secagem

29 Etapa de Pirólise

30 Etapa de Pirólise Compostos refratários são formados na forma de óxidos

31 Etapa de Pirólise

32 Atomização em Forno de Grafite - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) ) T 1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise T 3 = Temperatura de aparecimento do sinal T 4 = Temperatura ótima de atomização

33 Atomização em Forno de Grafite

34 Atomização em Forno de Grafite

35 Atomização em Forno de Grafite

36 Programa de Aquecimento

37 Programa de Aquecimento Aquecimento rápido do forno (1000 o o C/sec) Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico ( o C)

38 Programa de Aquecimento

39 Programa de Aquecimento Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / ml min -1 Secagem I Secagem II Pirólise Resfriamento Atomização * Limpeza Gás de Purga: interrompido durante a atomização - Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O 2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas

40 Temperatura Estabilizada do Forno Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo. Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

41 Temperatura Estabilizada do Forno Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada

42 Temperatura Estabilizada do Forno

43 Temperatura Estabilizada do Forno

44 Temperatura Estabilizada do Forno

45 Temperatura Estabilizada do Forno

46 Temperatura Estabilizada do Forno

47 Temperatura Estabilizada do Forno Isotermicidade -Tubo com plataforma: não isotérmico espacialmente: condensação da matriz e do analito nas extremidades do tubo, resultando cauda do pico e efeito de memória, precisa de altas temperaturas de atomização (tempo de vida curto), plataforma não pode ser usada para elementos refratários, aumenta a não linearidade das curvas de calibração -Tubos aquecidos transversalmente: isotermicidade espacial -Tubos aquecidos transversalmente c/ plataforma: atomizador isotérmico -Tubos com contatos integrados

48 Temperatura Estabilizada do Forno

49 Temperatura Estabilizada do Forno

50 Temperatura Estabilizada do Forno

51 GFAAS Vantagens da atomização eletrotérmica -Alta sensibilidade -Uso de pequenas quantidades de amostra -Tratamento in situ da amostra -Custo operacional relativamente baixo -Técnica segura -Possibilidade de trabalhar na região de UV de vácuo -Automatização Desvantagens da atomização eletrotérmica -Tempo -Baixa precisão -Custo do aparelho -Otimização do procedimento -Manuseio de amostras (microheterogeneidade, etc.) -Interferências (!!!)

52 Referencias - Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princípios de Análise Instrumental, 5 a ed., Saunders, Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida. -Bernhard Welz (Author), Michael Sperling (Author), Mart?n Resano (Author). Atomic Absorption Spectrometry. Wiley-VCH; 3rd Completely Revised Edition edition (January 26, 1999). -Nobrega, J.A. Notas de Aula. Depto de Química. UFSCar - Lepri, F. Notas de Aula. Depto de Química. UFSC.