DEGRADAÇÃO DO 4-CIANOFENOL UTILIZANDO FOTOCATALISADORES DE TIO2 DOPADO COM NITROGÊNIO

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1 DEGRADAÇÃO DO 4-CIANOFENOL UTILIZANDO FOTOCATALISADORES DE TIO2 DOPADO COM NITROGÊNIO Rafael Marcelino Santos Andrade (Unit) Neste trabalho investigou-se a síntese e a caracterização de fotocatalisadores de TiO2 dopado com nitrogênio, com o intuito de obter uma melhor eficiência fotocatalítica sob radiação visível.variáveis de preparo foram manipuladas, como diferentes razões molares de nitrogênio/tio2 (5, 10, 15% em peso). Os fotocatalisadores sintetizados foram caracterizados por adsorção/dessorção de N2 a 77 K (área superficial BET, espectroscopia de refletância difusa na região do UV-visível (DRS UV- Vis). Os materiais foram avaliados quanto à eficiência fotocatalítica na degradação do 4-cianofenol sob radiação visível. Os espectros de DRS apontaram que as amostras dopadas tiveram absorção na região do visível ( > 400 nm), quando comparadas com a amostra de TiO2 puro, O desempenho dos fotocatalisadores foi avaliado na reação de degradação do 4-cianofenol em solução aquosa a 30 mg/l por 1 hora utilizando uma lâmpada visível. Observou-se que os materiais foram mais ativos com a maior concentração do dopante. Palavras-chave: compostos organicos.fotocatálise. Dióxido de titânio.

2 Degradação do 4-Cianofenol Utilizando Fotocatalisadores de TiO 2 Dopado Com Nitrogênio Rafael M. Santos Andrade 1, Disley Prates dos Santos 1, Renan Tavares Figueiredo 1, Elton Franceschi 1, Silvia Maria Egues 1 1 Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos, Instituto de Tecnologia e Pesquisa (ITP), Universidade Tiradentes (UNIT), Av. Murilo Dantas, 300, Aracaju, SE , Brazil. rafael.marcelino.andrade@gmail.com Resumo Neste trabalho investigou-se a síntese e a caracterização de fotocatalisadores de TiO 2 dopado com nitrogênio, com o intuito de obter uma melhor eficiência fotocatalítica sob radiação visível.variáveis de preparo foram manipuladas, como diferentes razões molares de nitrogênio/tio 2 (5, 10, 15% em peso). Os fotocatalisadores sintetizados foram caracterizados por adsorção/dessorção de N 2 a 77 K (área superficial BET, espectroscopia de refletância difusa na região do UV-visível (DRS UV-Vis). Os materiais foram avaliados quanto à eficiência fotocatalítica na degradação do 4-cianofenol sob radiação visível. Os espectros de DRS apontaram que as amostras dopadas tiveram absorção na região do visível ( > 400 nm), quando comparadas com a amostra de TiO 2 puro, O desempenho dos fotocatalisadores foi avaliado na reação de degradação do 4-cianofenol em solução aquosa a 30 mg/l por 1 hora utilizando uma lâmpada visível. Observou-se que os materiais foram mais ativos com a maior concentração do dopante. 1. Introdução O desenvolvimento de tecnologias capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais tem despertado o interesse de governos, indústrias e pesquisadores devido à crescente conscientização quanto aos cuidados com o meio-ambiente e à rigidez das leis ambientais. Muitos estudos têm sido realizados com o intuito de permitir não somente a remoção de substâncias contaminantes, mas também a sua completa degradação. Compostos orgânicos recalcitrantes ou refratários não são biodegradados pelos microrganismos normalmente presentes em sistemas biológicos de tratamento (Nogueira e Jardim, 1998), sendo lançados nos corpos aquáticos receptores. Deste modo, novos processos alternativos (Processos Oxidativos Avançados) para o tratamento de efluentes vêm despertando grande interesse na área científica, dentre os quais destaca-se a fotocatálise heterogênea que está baseada na formação de radicais hidroxila (OH ), um agente altamente oxidante, através da irradiação da superfície de um fotocatalisador (um semicondutor), usualmente o dióxido de titânio (TiO 2 ) (ZHANG et al., 2001),. 2

3 Quando o fotocatalisador recebe iluminação, seja por radiação UV artificial ou radiação solar, os elétrons são excitados e promovidos da banda de valência (ocupada) para a banda de condução (vazia), pois há uma diferença de energia entre as bandas, o band-gap. Com a mudança do nível energético do elétron formam-se pólos (elétron/lacuna) de redução e oxidação simultâneos na superfície do catalisador, onde são geradas espécies altamente reativas de oxigênio excitado, O - 2, e radicais hidroxila, OH, respectivamente (Hermann, 1999). Estes radicais se destacam pela baixa seletividade de ataque, o que os torna especialmente úteis para a degradação de compostos orgânicos poluentes recalcitrantes. A energia necessária para ativar o TiO 2 é de cerca de 3,2 ev, o que corresponde à radiação UV de comprimento de onda menor que 387 nm. Isto significa que a porção de radiação visível do espectro solar ( > 400 nm) que atinge a superfície terrestre (aproximadamente 40% do total, contra 3% da ultravioleta) não é utilizada pelo catalisador. Por isso, buscam-se novos fotocatalisadores que apresentem maior absorção de energia na região do visível, propiciando assim a plena utilização da luz solar em sistemas fotoquímicos (LJUBAS, 2005 ;OHNO et al., 2004.) Neste trabalho, serão preparados catalisadores pelo métodos de sol-gel modificado com peróxido de hidrogênio (Jagadale et al. 2008), com diferentes razões molares TiO 2 /nitrogênio. Os fotocatalisadores foram empregados em reações de fotodegradação do 4-cianofenol sob radiação UV e Visível. 2. Experimental 2.1 Síntese dos fotocatalisadores dopados com nitrogênio A síntese dos materiais foi feita por processo sol-gel modificado com peróxido de hidrogênio proposto por Jagadale et al. (2008), que permite obter nanopartículas de TiO 2 a baixa temperatura, utilizando aminas como fonte de nitrogênio. Os produtos químicos e materiais usados para a síntese foram o tetraisopropóxido de titânio [Ti(OC 3 H 7 ) 4, 99,5%, Aldrich], peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 30%, VETEC), trietilamina (C 6 H 15 N, 99%, Sigma-Aldrich), álcool etílico e H 2 O destilada. Com o auxílio de uma seringa, 15,6 ml de isopropóxido de titânio foram adicionados lentamente sob vigorosa agitação em 30 ml de etanol e depois hidrolisados lentamente com 150 ml de água destilada. Instataneamente um precipitado branco de óxido de titânio 3

4 hidratado foi produzido. A mistura foi agitada durante 30 min e foi mantida em temperatura ambiente para decantação do material em suspensão. O líquido sobrenadante foi retirado e o óxido precipitado lavado três vezes com água destilada para a remoção completa do álcool. Após a lavagem, adicionou-se lentamente 30 ml de peróxido de hidrogênio ao óxido de titânio hidratado numa taxa de ~1 gota/s. O precipitado dissolveu-se completamente por meio da reação com o peróxido formando um sol alaranjado de complexo titânio-h 2 O 2. Para a dopagem com nitrogênio, seguiu-se a adição gota a gota do precursor de nitrogênio (trietilamina) sob agitação magnética. A adição da amina foi em diferentes proporções nominais em relação à massa do óxido (5, 10 e 15 %). Após a adição completa do precursor de nitrogênio, o sol foi mantido no becker e depois levado à estufa para secagem lenta a 50 C. O gel seco foi macerado e seguiu-se a calcinação a 375 C em mufla. 2.2 Reações fotocatalíticas Para as reações de fotodegradação do 4-cianofenol (Sigma-Aldrich), foi utilizado um becker encamisado contendo 30 ml da solução aquosa de 4-cianofenol a 10 mg/l e 0,015 g do catalisador. Este aparato foi colocado dentro de uma caixa de madeira forrada internamente com papel alumínio, onde encontrava-se um agitador magnético e uma lâmpada de luz visível (lâmpada fluorescente Mini Lynx Espiral Sylvania 23 W envolta em filtro para UV) posicionada 5 cm acima do reator de vidro. O tempo de irradiação da reação foi de 1 h para os três fotocatalisadores preparados. Após determinar qual era o mais ativo foi realizada uma cinética no período de 1 a 10 h a temperatura de 25 C e massa de catalisador de 0,0150g. A análise do 4-cianofenol foi realizada utilizando um espectrofotômetro de UV-Vis modelo UV da marca Shimadzu. Primeiramente foi feita a varredura de 185 a 800 nm para determinar o comprimento de onda que o 4-cianofenol absorve. Em seguida, foi feita a curva de calibração nas concentrações de 1 a 10 mg/l. 3.Resultados 3.1. Curva analítica do 4-cianofenol A Figura 1 mostra o espectro da absorbância do 4-cianofenol onde se observam dois picos de absorção em 197 e 246 nm. A literatura geralmente utiliza o comprimento de onda de = 246 nm para avaliar a concentração do 4-cianofenol. Foi feita uma curva de calibração para o 4-4

5 cianofenol em =246 nm baseada na Lei de Beer-Lambert, relacionando a absorbância à concentração do composto na faixa de 1-12 mg/l (Figura 2). Obteve-se uma correlação linear de R 2 =0,9999. A absortividade molar estimada foi ε = 0,1425 L/mol cm. Figura 1- Espectro da absorbância do 4-cianofenol onde se observa o comprimento de onda de máxima absorbância em = 246 nm. Figura 2 -: Curva analítica do 4-cianofenol em espectrofotômetro no comprimento de onda de =246 nm Caracterização dos fotocatalisadores N-TiO 2 A análise de espectrofotometria de reflectância difusa realizada nos catalisadores é mostrada na Figura 3. Observa-se que o comprimento de onda em que as amostra começam a absorver é de 600 nm até 300 nm. Contudo, o material produzido teve uma maior faixa de absorção com a variação da concentração do dopante. Podendo observar que o catalisador com 10% de nitrogênio começa a absorver energia na faixa do visível. Comparando os resultados obtidos com os encontrados em (Morikawa et al.), pode-se perceber certa semelhança no material produzido. As anlizes gráficas demostram o mesmo comportamento das amostras desenvolvidas. 5

6 Figura 3- Espectro de reflectância difusa de TiO 2 dopado com nitrogênio (Trietilamina) 5% N-TiO 2 ; 10% N-TiO 2 ; 15% N-TiO 2 Na Tabela 1 estão apresentados os resultados encontrados na análise textual dos materiais. Observa-se que houve um aumento progressivo da área superficial de acordo com a quantidade de nitrogênio nas amostras, o que não acontece com o volume de poros. Os perfis de adsorção e dessorção de N 2 (não mostrados) revelaram isotermas do tipo 4 com histerese do tipo 2, característicos de materiais mesoporosos. Tabela 1 Área superficial e volume de poro. Amostra Área Superficial Volume de poros (m 2 /g) (cm 3 /g) 5% N-TiO ,1 10% N-TiO ,29 15% N-TiO , Reações fotocatalíticas A Tabela 2 apresenta os resultados das reações de fotocatálise. Verifica-se que todos os materiais foram ativos sob radiação visível, entretanto o catalisador que apresentou melhor resultado foi o 15% N-TiO 2, com aproximadamente 15 % de degradação. O TiO 2 puro não 6

7 apresentou atividade sob radiação visível. Contudo o estudo de degradação de compostos fenólicos é pouco difundida com o esse tipo de material, os estudos mais recentes usam o composto puro (TiO 2 ) sob incidência de um luz UV. Tabela 2 Degradação do 4-cianofenol sob radiação de luz visível. Amostras Degradação % 5% N-TiO 2 2,30 10% N-TiO 2 3,80 15% N-TiO 2 14,40 A cinética de degradação do 4-cianolfenol foi acompanhada para o fotocatalisador 15% N- TiO 2 e está apresentada na Figura 4. Pode-se verificar uma cinética lenta até 5 horas de reação provavelmente devido à formação de compostos aromáticos derivados do 4-cianofenol de difícil degradação, como por exemplo fenol, benzonitrila e benzeno. A remoção até então foi de 15 %. Em seguida a cinética torna-se mais rápida e supõe-se que neste ponto da reação há maior quantidade de hidrocarbonetos lineares, mais facilmente degradáveis. Após 10 horas de reação chega-se a 52 % de remoção do 4-cianofenol. A Figura 4 Cinética de degradação do 4-cianofenol demostrando em pontos do N-TiO 2 dopado com 15% de trietilamina. 7

8 Agradecimentos Os autores agradecem aos orgãos de financiamento desta pesquisa, seja pelo apoio financeiro e bolsa de estudos: CAPES, FAPITEC-SE e CNPq. 5. Conclusão A dopagem do TiO 2 com nitrogênio foi efetivada e confirmada pelos resultados de espectrofotometria de reflectância difusa no UV-vis. Os materiais obtidos apresentaram áreas superficiais de 47 m 2 /g para 5% N-TiO 2, 124 m 2 /g para 10% N-TiO 2 e 131 m 2 /g para 15% N- TiO 2. Após 1 hora de degradação do composto fenólico 4-cianofenol sob radiação de luz visível obteve-se uma remoção de 14,4 %. Entretanto, em 10 horas de reação foi alcançada a degradação de 52% do composto. 6. Bibliografia JAGADALE, Tushar C.; TAKALE, Shrikant P.; SONAWANE, Ravindra S.; JOSHI, Hrushikesh M.; PATIL, Shankar I.; KALE, Bharat B.; OGALE, Satishchandra B. N-Doped TiO2 Nanoparticle Based Visible Light Photocatalyst by Modified Peroxide Sol-Gel Method. J. Phys. Chem. C, 112, , HENNEK, Mathew creditos.html> Acesso em: 12 maio LJUBAS, Davor. Solar photocatalysis a possible step in drinking water treatment. Energy, v. 30, p , MORIKAWA, Takeshi.; ASAHI, Ryoji.; OHWAKI, Takeshi.; AOKI, Koyu.; SUZUKI, Kenichi.; TAGA, Yasunori. Visible-light photocatalyst Nitrogen-doped titanium dioxide. R&D Review of Toyota CRDL, v. 40, n. 3, 45-50,

9 NOGUEIRA, Raquel. F. P.; JARDIM, Wilson. F. TiO 2 -fixed-bed reactor for water decontamination usingsolar light. Solar Energy, v.56, n.5, p , OHNO Teruhisa, AKIYOSHI Miyako, UMEBAYASHI Tsutomu, ASAI Keisuke, MITSUI Takahiro, MATSUMURA Michio. Preparation of S-doped TiO 2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light. Applied Catalysis A: General, v. 265, p , ZHANG Jinlong; HU Yun; MATSUOKA Masaya; YAMASHITA Hiromi; MINAGAWA Madoka; HIDAKA Hisao; Masakazu ANPO. Relationship between the Local Structures of Titanium Oxide Photocatalysts and Their Reactivities in the decomposition of NO. J. Phys. Chem. B, v. 105, p ,