Universidade Estadual de Londrina Centro de Ciências Exatas Departamento de Química GASOLINA EM ÁGUA SUBTERRÂNEA E SUPERFICIAL

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1 Universidade Estadual de Londrina Centro de Ciências Exatas Departamento de Química DEGRADAÇÃO DE FRAÇÃO AROMÁTICA DA GASOLINA EM ÁGUA SUBTERRÂNEA E SUPERFICIAL Aluno: Luciano Vetorasso Corbucci Orientadora : Prof ª Dra. Carmen L. B. Guedes

2 INTRODUÇÃO Preocupação mundial decorrente da contaminação com petróleo e derivados; Contaminação de águas superficiais, subterrâneas e até aqüíferos com produtos tóxicos (BTEX e HPAs); Vida média (25 anos) dos dutos e tanques para transporte e armazenamento de derivados; fase livre: constitui um véu não miscível sobre o topo do lençol freático. fase dissolvida: dissipa-se abaixo do nível freático livre; apresenta maior mobilidade. CORSEUIL et al, 1997.

3 Gasolina comercial - mistura de hidrocarbonetos e 24% de etanol. Principais hidrocarbonetos: cadeias ramificadas de parafinas, cicloparafinas, compostos aromáticos (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno) e traços de HPAs. Nome Peso Molecular Solubilidade em água Benzeno 78, mg/l Tolueno 92,10 500mg/L Etilbenzeno 106,17 150mg/L Xileno 106,17 170mg/L Fonte: CETESB, 2000.

4 INFLUÊNCIA DO ETANOL NAS PROPRIEDADES DA GASOLINA COMERCIAL Aumento da solubilidade dos compostos aromáticos em água; Aumento da mobilidade dos xenobióticos dissolvidos em água; Dificulta a biodegradação natural dos hidrocarbonetos: aumentando o tempo de permanência de componentes da gasolina em águas naturais.

5 PROCESSOS PARA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES EM ÁGUAS NATURAIS Processos físicos Processos físico-químicos Processos químicos Processos biológicos Ex: recuperação de produtos livres, bioventilação, extração com solventes, incineração, torres de aeração, adsorção com carvão ativado, biorreatores, biorremediação e fitorremediação no local, etc. air strippers - aumenta a área de contato da água com o ar, resultando no particionamento dos compostos voláteis. POAs formação de espécies oxidantes (radical hidroxila ( OH), oxigênio singlete ( 1 O 2* ), etc. NEGRÃO et al, BRAGAGNOLO et al, 2002.

6 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO Utilização: agente branqueador na industria de celulose, têxtil, de mineração, no tratamento e detoxificação de efluentes, etc; agente remediador: ar, água, resíduos de água, solos, etc. Propriedades: Apresenta baixa toxicidade; Poderoso agente oxidante. H 2 O 2 + O - 2 H 2 O 2 + hν OH + O 2 + OH - 2 OH H 2 O 2 + e - OH + + OH - JARDIM et al, 1995.

7 ÁCIDO HÚMICO Definição: material orgânico resultante da degradação química e biológica de resíduos vegetais e animais, e da atividade de síntese dos microrganismos. Componentes principais: anéis aromáticos e nitrogênio. Estrutura: 58% em carbono; Localização: solo, água, turfa, pântano, etc. PROPRIEDADES:complexação com metais; fotossensibilizador natural. Sens hν 1 Sens 1 Sens 3 Sens 3 Sens + 3 O 2 espécies ativas para oxigenação ROCHA et al, 2003.

8 ESTRUTURA dos ÁCIDOS HÚMICOS Fonte: ROCHA et al, 2003.

9 OBJETIVO Investigar a contribuição da fotocatálise homogênea com peróxido de hidrogênio e fotossensibilização com ácido húmico, durante degradação de BTEX e HPAs da gasolina comercial em águas naturais.

10 PARTE EXPERIMENTAL Simulação da contaminação de águas superficiais e subterrâneas com gasolina comercial: - Derramamento: gasolina comercial na água (100mL do produto em 400mL de água); - Exposição: filmes de gasolina sobre água (12 horas); - Extração: separação de fases - água e óleo); - Análise: absorção no UV-visível, fluorescência e CG-EM. Remediação (catálise e luz solar) de águas contaminadas com derivados da gasolina: - Processo catalítico em fase aquosa: 35 minutos (H 2 O 2 ) - Processo fotossensibilizado: 35 minutos (ácido húmico) - Análise: absorção no UV-visível e fluorescência.

11 RESULTADOS E DISCUSSÃO intensidade relativa gasolina comercial gasolina comercial irradiada gasolina comercial não irradiada Intemperismo da gasolina em água -Pico em 350nm - BTEX -Pico em 400nm HPA (diaromático) comprimento de onda (nm) Intensa redução na fluorescência da gasolina: -gasolina em água subterrânea: processo físico (solubilização). -gasolina em água superficial: processo físico (solubilização e volatilização) e fotoquímico.

12 FLUORESCÊNCIA EM FASE AQUOSA intensidade relativa branco 5 min. 10 min. 20 min. 25 min. 35 min comprimento de onda (nm) 35 Água subterrânea contaminada com BTEX tratamento com H 2 O 2 escuro: reduz 75,5% da fluorescência. luz solar: reduz 79% da fluorescência. Monitoramento à 305nm -A ação da luz solar acelera muito pouco a degradação de BTEX em água. intensidade relativa ausência de luz (escuro) presença de luz solar tempo de exposição (minutos)

13 FLUORESCÊNCIA EM FASE AQUOSA intensidade relativa branco 5 min 10 min. 20 min. 25 min. 35 min comprimento de onda (nm) Água superficial contaminada com HPAs tratamento com H 2 O 2 escuro: reduz 28% da fluorescência luz solar: reduz 65% da fluorescência Monitoramento à 376nm O efeito da luz solar acelera a degradação de HPAs em água. H 2 O 2 processo catalítico gerando OH Luz solar processo fotossensibilizado gerando oxigênio singlete intensidade relativa ausencia de luz (escuro) presença de luz solar tempo de exposição (minutos)

14 FLUORESCÊNCIA EM FASE AQUOSA intensidade relativa branco 5 min. 10 min. 20 min. 25 min. 35 min. Água contaminada com HPAs contendo ácido húmico - luz solar ou luz ambiente: redução de 60% na fluorescência comprimento de onda 70 Água contaminada com BTEX contendo ácido húmico - luz solar ou luz ambiente: redução de 85% na fluorescência intensidade relativa branco 5 min. 10 min. 20 min. 25 min. 35 min comprimento de onda

15 CONCLUSÕES A contaminação de águas subterrâneas com gasolina ocorreu através da solubilização de BTEX, enquanto que, em águas superficiais (efeito da luz solar sobre a gasolina) destacaram-se os HPAs; A ação do peróxido de hidrogênio sobre BTEX foi independente da presença de luz solar; O efeito da luz solar acelerou a degradação catalítica de HPAs; Águas contaminadas com BTEX e HPAs, tratadas com ácido húmico e luz, apresentaram intensa redução na fluorescência, que pode ter ocorrido devido a degradação fotossensibilizada dos aromáticos ou pela adsorção destes à estrutura molecular do material húmico.

16 REFERÊNCIAS ALBERICI, R. M.; NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. Energia solar do combate a poluição. Ciência Hoje, Campinas, v. 19, n.110, p , jun BRAGAGNOLO, G. M.; MAZZOCHIM, L. F.; GUEDES, C. L. B. Fotodegradação Natural e Fotocatálise com TiO 2 e H 2 O 2 de Derivados de Petróleo em Águas Superficiais. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CATÁLISE, 12, 2002, Anais... Londrina: UEL, 2002 p CETESB. Proposta para limite de intervenção de qualidade do solo no Estado de São Paulo CORSEUIL, H. X.; MARTINS, M. D. M. Contaminação de Águas Subterrâneas por Derramamento de Gasolina: O Problema é Grave?. Revista Engenharia Sanitária e Ambiental, v. 2, n. 2, p.50-54, abr./jun NEGRÃO, P. Extração de Compostos Orgânicos Voláteis de Águas Subterrâneas através de Air Strippers. Clean News, Campinas, v. 5, jul ROCHA, J. C.; ROSA, A. H. Substâncias Húmicas Aquáticas: Interações com Espécies Metálicas. São Paulo: Ed. UNESP, p

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