CURSO DE TERMODINÂMICA

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1 PROGRAMA BRASILEIRO DE FORMAÇÃO EM MOTORES E COMBUSTÍVEIS CURSO DE TERMODINÂMICA Prof. Dr. José Antonio Velásquez Curitiba, 3 de Junho de 2005

2 Conteúdo 1 Conceitos Introdutórios e Definições Sistemas Termodinâmicos Tipos de Sistemas Propriedade, Estado, Processo e Equilíbrio Propriedades Intensivas e Extensivas Fase e Substância Pura Equilíbrio Volume Específico e Pressão Densidade e Volume Específico Pressão Temperatura Equilíbrio térmico Alvos de Aplicação da Termodinâmica Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica Conceitos mecânicos de energia Trabalho e energia cinética Energia potencial gravitacional Transferência de energia via trabalho Trabalho de expansão ou de compressão de um fluido Alongamento de uma barra sólida Extensão de uma película líquida Potência transmitida por um eixo Trabalho elétrico Trabalho de polarização e magnetização Energia de um sistema i

3 2.3.1 A Primeira Lei da Termodinâmica Definição de variação de energia Energia interna O princípio de conservação de energia para sistemas fechados Transferência de energia via calor Modos de transferência de calor Balanço de energia para sistemas fechados Formas da equação de balanço de energia Análise energética de ciclos Ciclos motores Ciclos de refrigeração e de bombeamento de calor Propriedades Termodinâmicas O princípio de estado A relação p v T A superfície p v T Projeções da superfície p v T Mudança de fase Propriedades de uma mistura líquido-vapor Definindo mais algumas propriedades A energia interna específica e a entalpia específica Os calores específicos c v e c p Avaliação aproximada das propriedades de líquidos e sólidos Aproximação para líquidos comprimidos O modelo de substância incompressível Avaliação aproximada das propriedades de um gás A constante universal dos gases O fator de compressibilidade O diagrama generalizado de compressibilidade O modelo de gás ideal Análise Energética de Volumes de Controle Conservação da massa para um V.C Equação de balanço de massa para um V.C ii

4 4.1.2 Formas da equação de balanço de massa Conservação da energia para um V.C Equação de balanço de energia para um V.C Trabalho em um volume de controle Forma final da equação de balanço de energia para um V.C Análise de um V.C. em regime permanente A Segunda Lei da Termodinâmica Introdução Qualquer processo poderia ocorrer? Oportunidades para desenvolver trabalho Aplicações da Segunda Lei da Termodinâmica Enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica Irreversibilidade Forma analítica do enunciado de Kelvin Planck Desempenho máximo de um ciclo que troca calor com dois RT s Limitações que a SLT impõe aos ciclos motores Corolário Corolário Temperatura absoluta Cálculo da eficiência máxima de um ciclo O ciclo de Carnot O corolário de Clausius Variação de entropia Avaliação da entropia Balanço de entropia Sistemas fechados Volumes de controle Eficiências isentrópicas Análise de Sistemas Multicomponentes Introdução Descrição da composição da mistura Relações p v T para misturas de gases ideais iii

5 6.3.1 Modelo de Dalton Modelo de Amagat U, H e S para misturas de gases ideais Análise de sistemas não-reativos Análise de sistemas reativos iv

6 Capítulo 1 Conceitos Introdutórios e Definições Procedência etimológica: THERME calor DYNAMIS potência, força. O estudo formal da Termodinâmica começou nos primeiros anos do século XIX, quando se descubriu que era possível realizar trabalho a partir do calor. A Termodinâmica trata sobre energia, calor e trabalho e sobre as propriedades da matéria relacionadas a esses conceitos. A Termodinâmica é uma rama da Física e uma ciência da Engenharia. 1.1 Sistemas Termodinâmicos Na Termodinâmica utilizamos o termo sistema para nos referirmos àquilo que desejamos estudar. Tudo aquilo externo ao sistema é denominado meio. O sistema e o meio estão separados pela fronteira. A fronteira é uma superfície matemática de espessura zero, portanto não possui volume nem contém matéria. As interações entre o sistema e o meio ocorrem através da fronteira e, como será visto mais tarde, estas interações são muito importantes na Termodinâmica. 1

7 Capítulo 1. Conceitos Introdutórios e Definições J. A. Velásquez Tipos de Sistemas Sistemas fechados: são aqueles que contém uma porção fixa de matéria. Nesses sistemas não ocorre passagem de massa através das fronteiras. Um sistema fechado que não interage de forma alguma com o meio é chamado de sistema isolado. Volumes de controle ou sistemas abertos: são regiões no espaço através das quais flui matéria (ocorre passagem de massa através das fronteiras). Tanto os sistemas fechados como os volumes de controle podem estar em movimento e podem deformar-se. Outras denominações: Massa de controle sistema fechado Superfície de controle fronteira. 1.2 Propriedade, Estado, Processo e Equilíbrio Propriedade: É uma característica macroscópica do sistema à qual podemos atribuir um valor numérico, independentemente da história do sistema. Exemplos: massa, volume, pressão, temperatura, etc. Estado: É a condição em que se encontra o sistema. O estado é descrito através dos valores das propriedades. Uma vez que existem relações funcionais entre as propriedades, o estado pode ser especificado fornecendo-se os valores de apenas algumas delas. As outras poderão ser determinadas a partir desse conjunto. Processo: É a transformação de um estado para outro. Quando alguma propriedade do sistema é alterada, altera-se também o estado e, então, dizemos que o sistema sofreu um processo. Se as propriedades de um sistema não variam com o tempo, dizemos que o sistema está em estado estacionário ou regime permanente. Ciclo: É uma sequência de processos que começa e termina no mesmo estado. Os ciclos que se repetem periodicamente são muito importantes na Termodinâmica Técnica. Como saber se uma característica do sistema é uma propriedade ou não? Uma característica é uma propriedade se a sua variação entre dois estados é independente do processo. 2

8 Capítulo 1. Conceitos Introdutórios e Definições J. A. Velásquez Propriedades Intensivas e Extensivas Propriedade Extensiva: É aquela propriedade cujo valor numérico é igual à soma dos valores que ela poderia ter em cada parte do sistema se este fosse subdividido. Exemplo: massa, volume, energia, etc. Propriedade Intensiva: É aquela que não é aditiva no sentido considerado acima. Exemplo: densidade, pressão, temperatura. As propriedades extensivas de um sistema podem variar apenas em função do tempo. Já as propriedades intensivas, podem apresentar variações de um ponto para outro do sistema e, ainda, em cada ponto podem variar em função do tempo Fase e Substância Pura Fase: É uma porção de matéria homogênea na sua composição química e estrutura física. Um sistema pode conter uma ou mais fases. As fases se encontram separadas pelas fronteiras de fase. O 2 (g) + N 2 (g) miscíveis 1 fase gasosa Alcool (l) + Água (l) miscíveis 1 fase líquida Óleo (l) + Água (l) não miscíveis 2 fases líquid Substância Pura: invariável. É uma porção de matéria cuja composição química é uniforme e Água (l) + Gelo (s) subst. pura 2 fases Água (l) + Vapor d água (g) subst. pura 2 fases Equilíbrio Equilíbrio mecânico igualdade de forças que agem em sentidos opostos. Equilíbrio termodinâmico conceito mais amplo. Implica o balanço de uma série de aspectos: equilíbrio mecânico, térmico, químico, etc. Assim, vários tipos de equilíbrio devem ser atingidos para se chegar ao equilíbrio total ou equilíbrio termodinâmico. Se o estado de um sistema tende a permanecer quando as interações com as vizinhanças são interrompidas, dizemos que esse estado é um estado de equilíbrio. Em um estado de equilíbrio, a temperatura e a pressão devem ser uniformes através de todo o sistema. Processo de quase-equilíbrio ou quase-estático: É aquele durante o qual o afastamento do equilíbrio é, no máximo, infinitesimal. 3

9 Capítulo 1. Conceitos Introdutórios e Definições J. A. Velásquez Os processos reais podem, na melhor das hipóteses, se aproximar dos processos de quase-equilíbrio. O interesse no modelo de processos de quase-equilíbrio (processos idealizados) se baseia nas seguintes considerações: 1. Este modelo permite simplificar a análise; 2. O modelo de processo de quase-equilíbrio é um instrumento útil para deduzir as relações existentes entre as propriedades dos sistemas em equilíbrio. Os estados de não-equilíbrio se caracterizam por apresentarem variações espaciais das propriedades intensivas. 1.3 Volume Específico e Pressão A abordagem macroscópica da Termodinâmica permite adotar a hipótese de matéria contínua Densidade e Volume Específico Quando uma substância é tratada como contínua, é possível falar de propriedades intensivas pontuais. A densidade em um ponto é definida como: m V ρ = lim V V V onde V é o menor volume para o qual o quociente acima possui um valor definido. O volume V satisfaz as seguintes condições: Ele contém suficientes partículas para garantir que a média estatística seja significativa; Ele é pequeno o suficiente de forma que pode ser considerado um ponto. A massa m V contida em um volume V qualquer é: m V = ρ dv O volume específico v é definido da seguinte forma: V v = 1 ρ 4

10 Capítulo 1. Conceitos Introdutórios e Definições J. A. Velásquez Pressão Consideremos uma pequena área A em torno de um ponto no interior de um fluido em repouso: De um lado da área, o fluido exerce uma força de compressão F normal perpendicular à área. Uma força de igual módulo e de sentido oposto é exercida pelo fluido no outro lado da área. Para um fluido em repouso, somente essas forças atuam na área A. A pressão é definida da seginte forma: p = lim A A F normal A onde A corresponde ao caso limite mencionado na definição de densidade. Para todas as orientações da área A, a pressão é a mesma. Isto é consequência do equilíbrio das forças que atuam sobre um volume elementar em torno de um ponto em um fluido em reposo. Entretanto, a pressão pode variar de um ponto para outro. Unidades: Pa (N/m 2 ), kpa, MPa, bar (10 5 Pa), atm ( Pa). Pressões absolutas e pressões relativas. 1.4 Temperatura O conceito de temperatura tem origem nos nossos sentidos de percepção. O sentido do tato nos permite distinguir objetos quentes de objetos frios. Entretanto, usando apenas nossos sentidos somos incapazes de avaliar com precisão esta característica. Para fazer tais avaliações foi preciso inventar termômetros e escalas de temperatura Equilíbrio térmico É difícil dar uma definição de temperatura usando conceitos que sejam definidos independentemente ou que possam ser aceitos como primitivos. Entretanto, pode-se entender o conceito de igualdade de temperatura partindo do fato que, quando a temperatura de um objeto varia, outras propriedades observáveis desse objeto também variam (por exemplo: volume, resistência elétrica, etc.) 5

11 Capítulo 1. Conceitos Introdutórios e Definições J. A. Velásquez Consideremos dois blocos de cobre. Suponhamos que nosso sentido do tato nos informa que um dos blocos está mais quente que o outro. Se colocamos ambos os blocos em contato mútuo e os isolamos do meio, eles irão interagir de uma determinada forma que chamaremos de interação térmica. Durante a interação será observado que o volume do bloco quente diminui e o do bloco frio aumenta. Depois de um intervalo de tempo, não mais será possível observar variações de volume e, então, poderemos verificar que ambos os blocos estão igualmente quentes ou frios. De maneira similar poderemos verificar que durante esta interação a resistência elétrica do bloco quente diminui enquanto a resistência elétrica do bloco frio aumenta. Eventualmente, cessarão as variações da resistência elétrica dos blocos e poderemos notar que ambos os blocos estarão igualmente quentes ou igualmente frios. Quando cessam as variações das propriedades observáveis, a interação termina. Diremos então que os blocos estão em equilíbrio térmico. Tais considerações nos levam a inferir que os blocos têm uma propriedade física que pode nos informar se eles estão em equilíbrio térmico ou não. Esta propriedade é chamada de temperatura e nós podemos postular que quando dois blocos estão em equilíbrio térmico as suas temperaturas são iguais. A velocidade com que os blocos se aproximam do equilíbrio térmico mútuo, pode ser diminuída separando-os com algum material isolante (borracha, madeira, etc.) Entretanto, nenhum material evitará que os blocos interajam até atingir a mesma temperatura. Apesar deste fato, podemos idealizar um isolante perfeito capaz de evitar a interação térmica entre os blocos. Tal isolante idealizado é chamado de parede adiabática. Quando um sistema realiza um processo sem sofrer interações térmicas com o meio, dizemos que o processo é adiabático. Um processo que ocorre a temperatura constante é chamado processo isotérmico. Quando dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro, eles estão em equilíbrio térmico entre sim. Este é o enunciado da Lei Zero da Termodinâmica. 1.5 Alvos de Aplicação da Termodinâmica Motores automotivos; 6

12 Capítulo 1. Conceitos Introdutórios e Definições J. A. Velásquez Instalações com turbinas a gás; Compressores; Usinas termelétricas (que usam combustível fóssil ou nuclear); Sistemas de propulsão de aviões e foguetes; Sistemas de combustão em geral; Sistemas criogênicos, de separação de gases e de liquefação; Sistemas de condicionamento de ambientes; Sistemas de refrigeração; Sistemas de energias alternativas; etc 7

13 Capítulo 2 Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica O conceito de energia é fundamental na Termodinâmica. Nesta aula discutiremos este conceito e deduziremos equações que nos permitirão aplicar o princípio de conservação da energia. Inicialmente nos limitaremos a sistemas fechados. Posteriormente consideraremos volumes de controle. O conceito de energia nos é bastante familiar. Por ejemplo, já conhecemos os seguintes aspectos: A energia pode ser armazenada nos sistemas em várias formas; A energia pode ser transformada de uma forma para outra; A energia pode ser transferida de um sistema para outro; A quantidade total de energia é conservada durante todas essas transformações e transferências. Estas idéias serão organizadas de forma apropriada para a análise de engenharia. Começaremos com uma revisão dos conceitos mecânicos de energia e posteriormente estenderemos estes conceitos para chegar ao conceito termodinâmico de energia. 2.1 Conceitos mecânicos de energia A Segunda Lei de Newton serve de base para a Mecânica Clássica e leva aos conceitos de trabalho, energia cinética e energia potencial. Estes por sua vez levam a um conceito mais amplo de energia. 8

14 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Trabalho e energia cinética Consideremos o movimento de uma partícula de massa m, sob a ação de uma força resultante F contida no plano horizontal e que varia tanto em módulo como em direção. Neste caso, a partícula se movimentará no plano horizontal. A partir da equação da segunda lei de Newton podemos obter: 1 2 m w2 2 1 s2 2 m w2 1 = F d s (2.1) s 1 O termo 1 2 mw2 é chamado energia cinética (EC). A Equação 2.1 estabelece que o trabalho da força resultante sobre a partícula é igual à variação da sua energia cinética. Quando a partícula é acelerada pela força F, o trabalho realizado pela força resulta em uma tranferência de energia para a partícula. Esta energia é armazenada na forma de energia cinética. A energia cinética pode ser avaliada conhecendo-se a massa da partícula e a sua velocidade instantânea em relação a um sistema de referência. Consequentemente, a energia cinética é uma propriedade da partícula. As unidades de trabalho são as do produto força vezes distância. As unidades de energia cinética são as mesmas que as de trabalho. No SI, a unidade de trabalho é [N m], denominada joule [J]. Outras unidades comumente utilizadas são: kj, MJ Energia potencial gravitacional Consideremos agora uma partícula de massa m movimentando-se sobre a ação de duas forças a força gravitacional e uma outra força vertical R. Para todos os efeitos, R pode ser considerada a resultante de todas as forças que agem sobre a partícula, excetuando-se a força gravitacional. A partir da Equação 2.1 podemos obter: 1 2 mw2 2 1 z2 2 mw2 1 + m g z 2 m g z 1 = R dz (2.2) z 1 O termo mgz é a energia potencial gravitacional (EPG). As unidades de EPG são as mesmas que as de EC e de trabalho. A EPG está associada à força de gravidade, portanto é um atributo de um sistema que inclui tanto a partícula como a Terra. Entretanto, se consideramos que a força da gravidade é igual a mg, podemos determinar a EPG, para um dado valor de g, conhecendo apenas a massa e a elevação do corpo em relação a um nível de referência adotado. Com essas considerações, a EPG resulta ser uma propriedade (extensiva) da partícula. 9

15 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Neste curso consideraremos somente pequenas variações de elevações. Assim, a força gravitacional que atua sobre um corpo será considerada constante. Entretanto, o conceito de EPG pode também ser formulado de forma a incluir as variações da força de gravidade com a altura. A Equação 2.2 estabelece que o trabalho de todas as forças externas que atuam sobre a partícula, com exceção da força gravitacional, é igual à soma das variações de EC e EPG da particula. Quando a força resultante causa o aumento da elevação da partícula e/ou a aceleração da mesma, o trabalho realizado pela força resulta em uma transferência de energia para a partícula. Esta energia é armazenada na partícula como EC e/ou EPG. Esta interpretação da Equação 2.2 introduz a idéia que a energia é uma propriedade extensiva que se conserva. A interpretação da Equação 2.2 como uma expressão do princípio de conservação da energia pode ser reforçada considerando-se o caso especial de um corpo sobre o qual atua apenas a força gravitacional. Neste caso R = 0 e a Equação 2.2 se reduz a 1 2 mw2 1 + mgz 1 = 1 2 mw2 2 + mgz 2 (2.3) Esta equação mostra que sob as condições consideradas, a soma de EC e EPG permanece constante. A Equação 2.3 também mostra que a energia pode ser transformada de uma forma para outra. Até agora temos discutido sistemas que sofrem a ação de forças externas que afetam a sua velocidade e a sua posição. Entretanto, os sistemas de nosso interesse normalmente interagem com o meio de formas mais complicadas, apresentando também variações de outras propriedades. Para analisar tais sistemas, os conceitos de EC e EPG não são suficientes. Da mesma forma, resulta insuficiente o rudimentario princípio de conservação de energia considerado até aqui. Na Termodinâmica, o conceito de energia é ampliado de forma a considerar outras variações observadas. Além disso, o princípio de conservação de energia é generalizado para incluir uma grande variedade de formas de interação dos sitemas com as suas vizinhanças. Essas generalizações são feitas baseando-se em evidências experimentais. 10

16 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez 2.2 Transferência de energia via trabalho O trabalho realizado por um sistema ou sobre um sistema, avaliado em termos de forças e deslocamentos é: W = s2 s 1 F d s (2.4) Entretanto, a Termodinâmica trata também com fenômenos que não estão incluídos no escopo da Mecânica. Assim, se faz necessário adotar uma definição mais abrangente de trabalho: Dizemos que uma interação entre o sistema e o meio é uma interação de trabalho se o único efeito decorrente dessa interação poderia ter sido a variação da elevação de um peso externo ao sistema. Observe que o levantamento de um peso é, de fato, uma força atuando sobre uma distância. Dessa forma, a definição termodinâmica de trabalho resulta ser uma extensão natural do conceito mecânico de trabalho. Qualquer interação de trabalho provoca uma transferência de energia. Na Termodinâmica é frequente adotar a seguinte convenção de sinais para as interações de trabalho: W > 0 transferência de energia do sistema para o meio. W < 0 transferência de energia do meio para o sistema. Para calcular a integral da Equação 2.4 é necessário conhecer a forma como a força F varia durante o deslocamento. Isto indica que W depende dos detalhes da interação sistema meio. Consequentemente, trabalho não é uma propriedade. Os limites da integral na Equação 2.4 indicam desde o estado 1 até o estado 2 e não podem ser interpretados como os valores do trabalho nesses estados. Estas características da expressão sub-integral indicam que o diferencial de trabalho é um diferencial inexato. Para os diferenciais inexatos utilizaremos a notação δ. Assim: 2 1 δw = W Em contraste, o diferencial de uma propriedade é exato, para esses casos utilizaremos a notação d. Por exemplo: V2 V 1 dv = V 2 V 1 11

17 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Em muitas situações estaremos interessados em determinar as taxas de transferência de energia. A taxa de transferência de energia via trabalho é chamada de potência e é representada por Ẇ : Ẇ = δw dt = F w onde w é a velocidade no ponto de aplicação da força F. O trabalho durante um intervalo de tempo (de t 1 até t 2 ) é: W = t2 t 1 Ẇ dt = t2 t 1 F w dt A convenção de sinais para W se aplica também para Ẇ. No sistema SI, a unidade de potência é o watt [W] (1 W = 1 J/s). Frequentemente usaremos também kw, MW, etc. Trabalho pode ser feito por um sistema ou sobre um sistema de varias formas diferentes. A seguir consideraremos alguns exemplos de interações de trabalho Trabalho de expansão ou de compressão de um fluido Consideremos um dispositivo pistão cilindro contendo um gás que se expande. Durante a expansão o gás exerce uma força normal sobre o pistão. Se a pressão na interface entre o gás e o pistão é p f, a força será F = p f A, onde A é a área da face do pistão. O trabalho realizado pelo sistema quando o pistão se desloca uma distância dx resulta: δw = p f A dx = p f dv Como dv é positivo quando o volume aumenta, o trabalho na fronteira móvel é positivo quando o gás se expande. Este sinal está se acordo com a convenção adotada. Para uma variação de volume de V 1 a V 2, o trabalho durante o processo de expansão ou compressão é obtido integrando a equação acima: W = V2 V 1 p dv (2.5) Embora deduzida para o caso de um gás, esta equação é válida para qualquer sistema onde a pressão na fronteira móvel seja uniforme. 12

18 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Trabalho de expansão/compressão em processos de quase-equilíbrio. A Equação 2.5 pode ser utilizada para avaliar o trabalho durante um processo de quase-equilíbrio de expansão ou compressão. Entretanto, em tais processos, a pressão na fronteira é igual à pressão em qualquer outro ponto do sistema. Assim, podemos deixar de usar o sub-índice f (de pressão na fronteira) e escrever apenas p (a pressão em todo o sistema). Para integrar a Equação 2.5 é necessário ter uma relação entre p e V. Esta relação pode ser gráfica ou analítica. A Figura 2.1 mostra um exemplo em que temos uma relação gráfica entre p e V. A integral da Equação 2.5 pode ser visualizada como a área embaixo da linha que representa o processo de quase-equilíbrio, conforme é mostrado na Figura 2.2. Esta interpretação nos permite mostrar facilmente que o trabalho não é uma propriedade, pois se alteramos o processo a área também será alterada. A relação entre p e V pode também ser conhecida na forma de uma expressão matemática (por exemplo, resultante do ajuste de dados experimentais). A experiência mostra que processos reais de expansão ou de compressão frequentemente são bem representados por expressões do tipo p V n = const, onde o valor do expoente n é constante para um processo particular. Os processos de quase-equilíbrio que obedecem esta expressão são chamados de processos politrópicos. EXEMPLO Um gás contido no interior de um dispositivo pistão cilindro sofre um processo politrópico de expansão. No estado inicial a pressão é 3 bars e o volume 0,1 m 3. O volume final é 0,2 m 3. Determine o trabalho realizado, em kj, para os seguintes casos: (a) n = 1, 5 (b) n = 1, 0 (c) n = 0. SOLUÇÃO Dados: Processo politrópico de um gás (p V n = const). p 1 = 3 bars, V 1 = 0, 1 m 3, V 2 = 0, 2 m 3. Objetivo: Determinar W para (a) n = 1, 5, (b) n = 1, 0 (c) n = 0. Representação esquemática: Diagrama p V. Hipóteses: O gás é um sistema fechado; Trabalho é realizado somente na fronteira móvel; O processo é politrópico. 13

19 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez p Dados experimentais Curva ajustada Figura 2.1: Relação gráfica entre p e V : V p p 1 1 p 2 2 V1 dv V 2 V Figura 2.2: Interpretação geométrica do trabalho de expansão ou compressão. 14

20 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Análise: (a) O trabalho de expansão será determinado usando a Eq. 2.5 e a relação p V para o processo politrópico: W = V2 p dv ; p = const V 1 V n Combinando estas duas equações resulta: W = const V2 V 1 dv V n = const ( V 1 n 2 V1 1 n ) 1 n A constante pode ser avaliada nos estados inicial e final: const = p 1 V1 n = p 2V2 n Dessa forma obtemos W = p 2V 2 p 1 V 1 1 n esta expressão é válida para todos os valores de n exceto n = 1, 0. Para determinar o valor W é necessário conhecer p 2 : p 2 V n 2 = p 1 V n 1 = p 2 = p 1 ( V1 V 2 Substituindo valores numéricos, resulta: ( ) 1,5 0, 1 p 2 = 3 bars = 1, 06 bars 0, 2 W = (1, 06 bars)(0, 2 m3 ) (3)(0, 1) 1 1, 5 W = +17, 6 kj ) n ( ) ( ) 10 5 Pa 1 kj 1 bar 10 3 J (b) Para n = 1, 0 a relação p V é p = const/v. O trabalho é: W = const V2 V 1 Substituindo valores resulta: W = (3 bars)(0, 1 m 3 ) W = +20, 79 kj dv V = const ln V 1 V 2 = p 1 V 1 ln V 2 V 1 ( ) ( ) 10 5 Pa 1 kj ln 0, 2 1 bar 10 3 J 0, 1 (c) Para n = 0 a relação p V é p =const. Assim, a integral resulta W = p(v 2 V 1 ) que é um caso particular da expressão encontrada no item (a). Substituindo valores, resulta W = +30 kj. 15

21 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez F x 1 x Figura 2.3: Tração de uma barra sólida Alongamento de uma barra sólida Consideremos uma barra com um extremo engastado em uma parede e uma força de tração aplicada no extremo livre (Figura 2.3). A força pode ser expressa como F = σ A, onde σ é a tensão normal na barra. O trabalho realizado quando o comprimento da barra aumenta em dx é δw = σ A dx. Onde o sinal negativo indica que o trabalho é realizado sobre a barra quando dx é positivo. O trabalho total para uma variação de comprimento de x 1 a x 2 é W = x2 x 1 σ A dx Extensão de uma película líquida Considere uma película líquida suspensa em um quadro de arame que apresenta um lado móvel (Figura 2.4). As duas faces da película sustemtam a fina camada interna de líquido pelo efeito de tensão superficial. Este efeito surge como resultado de forças de coesão entre as moléculas que se encontram nas interfaces ar líquido. Se consideramos duas retas paralelas sobre a superfície da película, observaremos que a força de tensão superficial age no sentido perpendicular às retas, opondo-se ao afastamento delas. A força exercida por unidade de comprimento é chamada de tensão superficial (τ, [N/m]) A força total que se opõe ao deslocamento do lado móvel do quadro de arame é: F = 2 l τ 16

22 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez F L dx x Figura 2.4: Extensão de uma película líquida. Para um deslocamento dx, o trabalho é: δw = 2 l τ dx = τ da Para um incremento de área de A 1 a A 2, o trabalho é: W = A2 A 1 τ da Potência transmitida por um eixo Consideremos um eixo girando com velocidade angular ω e exercendo um torque T sobre as suas vizinhanças. O torque pode ser expresso em termos da força tangencial F τ R T = F τ R e do raio do eixo A potência transmitida é igual à força tangencial vezes a velocidade periférica w = ω R Ẇ = F τ w = T R R ω = T ω Trabalho elétrico Considere um sistema que consiste de uma bateria que alimenta um circuito externo. Se faz trabalho sobre o sistema sempre que um fluxo de eléctrons (corrente elétrica i) ingressa no sistema através da fronteira, em resposta a uma diferença de potencial E. 17

23 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Para mostrar que este tipo de interação é trabalho, utilizaremos a definição termodinâmica de trabalho seja qual for o circuito alimentado pela bateria, a corrente elétrica que atravessa a fronteira poderia estar sendo fornecida a um motor elétrico que levanta uma massa externa ao sistema. A potência elétrica resulta: Ẇ = ±E i onde o sinal deve ser escolhido apropriadamente para atender a convenção de sinais adotada. Como i = dz/dt, o diferencial de trabalho é: δw = ±E dz onde dz é a quantidade de carga elétrica que passa pela fronteira. Quando a potência é medida em watts [W] e a unidade de corrente é o ampere [A] (uma unidade SI), a unidade de potencial elétrico é o volt [V], definido como 1 watt/1 ampere Trabalho de polarização e magnetização Estes tipos de interações de trabalho podem ocorrer em sistemas que se encontram no meio de campos elétricos ou magnéticos, respectivamente. Do ponto de vista microscópico, os dipolos elétricos dos materiais dielétricos resistem à rotação. Assim sendo, trabalho é realizado quando estes dipolos são alinhados em um campo elétrico. Análogamente, dipolos magnéticos também resistem à rotação e, quando se altera a magnetização de certos materiais, se realiza trabalho sobre eles. Polarização e magnetização originam variações macroscópicas do momento dipolar total do sistema quando o alinhamento das partículas que compõem o material é afetado. Nesses casos, o trabalho está associado às forças que atuam em todo o volume do sistema. Estas forças são chamadas forças de campo ou de corpo. Em contraste, as forças que atuam somente nas fronteiras dos sistemas são chamadas forças de superfície. 2.3 Energia de um sistema Até aqui já vimos que a EC e a EPG de um sistema podem ser alteradas através do trabalho das forças externas. Além disso, a definição de trabalho foi ampliada para incluir diferentes tipos de interações entre o sistema e o meio. Agora utilizaremos o 18

24 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez conceito ampliado de trabalho para obter um conceito mais geral de energia. Para isto, a Primeira Lei da Termodinâmica terá um papel fundamental. Esta lei física é obtida generalizando as observações experimentais A Primeira Lei da Termodinâmica Para introduzir a Primeira Lei da Termodinâmica vamos considerar inicialmente, dentre todos os processos que um sistema fechado pode sofrer, aqueles que envolvem apenas interações de trabalho. Tais processos são chamados adiabáticos. São muitos os processos adiabáticos que podem ocorrer entre dois dados estados de equilíbrio. Observações experimentais permitem concluir que o trabalho líquido realizado por ou sobre um sistema será o mesmo para todos os processos adiabáticos que poderiam ocorrer entre dois dados estados de equilíbrio. Particularmente, esta conclusão foi confirmada pelos experimentos que James Prescott Joule realizou e publicou nos inícios do século XIX. Este princípio é chamado de Primeira Lei da Termodinâmica, e é válido para todos os tipos de trabalho adiabático, independentemente da natureza do sistema fechado considerado Definição de variação de energia Uma vez que o trabalho líquido é o mesmo para todos os processos adiabáticos que um sistema fechado pode sofrer entre dois estados de equilíbrio, pode-se concluir que este trabalho líquido define a variação de alguma propriedade do sistema. Esta propriedade é chamada energia e simbolizada por E: E 2 E 1 = W ad Como apenas as variações de energia tem significado, pode-se atribuir um valor arbitrário a E 1 ou à energia em qualquer outro estado. A equação acima é a expressão do princípio de conservação de energia para processos adiabáticos. As Equações 2.1 e 2.2 são casos particulares desta expressão Energia interna Quando uma mola é comprimida, energia é armazenada na mola. 19

25 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Quando uma bateria é carregada, a energia armazenada dentro da bateria aumenta. Quando um gás contido em um recipiente fechado e termicamente isolado é agitado por uma ventoinha, a energia do gás aumenta. Nesses exemplos a variação de energia resulta de variações de EC ou EPG do sistema. As variações de energia que não são variações de EC nem de EPG, são consideradas variações de energia interna. A EC está associada ao movimento do sistema como um todo, em relação a um sistema de coordenadas externo enquanto que a EPG está associada à posição do sistema como um todo, em relação ao campo gravitacional terrestre. A energia interna resume todas as outras formas macroscópicas de energia. Da mesma forma como EC e EPG, a energia interna é uma propriedade extensiva e será simbolizada por U. Para a energia interna específica (propriedade intensiva) usaremos u (energia interna por unidade de massa) ou ū (energia interna por mol ou kmol). A variação total de energia é: (E 2 E 1 ) }{{} E = (EC 2 EC 1 ) + (EPG }{{} 2 EPG }{{} 1 EC EPG + (U 2 U 1 ) }{{} U Ao reconhecermos que a energia interna é uma forma macroscópica de energia torna-se possível desvincular o conceito termodinâmico de energia dos conceitos puramente mecânicos de energia. A energia interna é a manifestação macrocópica das seguintes formas microscópicas de energia: A energia cinética de translação das moléculas; A energia cinética de rotação das moléculas; A energia cinética associada à vibração das moléculas; A energia armazenada nos enlaces químicos entre os átomos; A energia associada aos estados orbitais dos átomos, etc O princípio de conservação de energia para sistemas fechados Até agora temos estudado quantitativamente somente interações entre o sistema e o meio, que podem ser classificadas como trabalho. Entretanto, existem interações que não podem ser consideradas trabalho. 20

26 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez É o caso das insterações térmica ou interações de calor. Os processos envolvidos nessas interações são processos não-adiabáticos. Vamos deduzir meios que nos permitirão analisar quantitativamente os processos não-adiabáticos usando o conceito de energia. Consideremos um processo adiabático e outros dois não-adiabáticos (A e B) entre os estados inicial (1) e final (2) de um sistema fechado. Por observações experimentais sabe-se que os trabalhos dos processos nãoadiabáticos serão diferentes do trabalho adiabático e, ainda, poderão ser diferentes entre si. Assim, W A W ad W B W ad W A W B Como os estados inicial e final são os mesmos para os três processos, a variação de qualquer propriedade e a mesma para os três processos, particularmente a variação de energia. Assim temos que E 2 E 1 = W ad E 2 E 1 W A E 2 E 1 W B Um aspecto fundamental da energia é que ela é conservada. Assim, para que a variação de energia do sistema seja a mesma nos três casos, é necessário que a transferência líquida de energia tenha sido a mesma. Daqui conclui-se que a interação de calor envolve transferência de energia. A quantidade de energia ( Q ) transferida para um sistema por meios outros que o trabalho deve ser igual à soma da variação de energia do sistema mais a energia retirada do sistema via trabalho. Isto é Q = (E 2 E 1 ) + W ou E 2 E 1 = Q W (2.6) Esta equação estabelece que a variação de energia de um sistema fechado é igual à energia líquida total transferida para o sistema (através das interações de calor e de trabalho). 2.4 Transferência de energia via calor A quantidade Q representa a energia transferida ao sistema por meios outros que o trabalho. A partir de observações experimentais sabe-se que tal transferência de energia ocorre somente como resultado de uma diferença de temperaturas entre o sistema e o meio. Aliás, ocorre no sentido em que a temperatura diminui. Esta forma de transferir energia é chamada transferência de energia via calor ou apenas calor. 21

27 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Utilizaremos a seguinte convenção de sinais: Q > 0 a energia é fornecida ao sistema. Q < 0 a energia é retirada do sistema. O valor da transferência de energia via calor depende do processo e não apenas dos estados inicial e final. Assim, calor não é uma propriedade: Q = 2 1 δq A taxa líquida de transferência de calor é Q = t2 t 1 Q: Q dt Em alguns casos é conveniente usar o fluxo de calor q, que é a taxa de transferência de calor por unidade de área na fronteira do sistema. A taxa de transferência de calor está relacionada com o fluxo de calor pela seguinte expressão: Q = q da onde A é a área na fronteira do sistema onde ocorre transferência de calor. As unidades de Q e Q são as mesmas que as de W e Ẇ respectivamente. As unidades de q são as de taxa de transferência de calor por unidade de área (no SI, W/m 2 ). A Modos de transferência de calor Existem dois mecanismos básicos de transferência de calor: condução e radiação. Além disso, existem relações empíricas que permitem avaliar a transferência de calor durante determinados mecanismos combinados de interação. Condução pode ocorrer em sólidos, líquidos e gases. Consiste na transferência de energia das partículas mais energizadas às partículas vizinhas menos energizadas. A transferência ocorre por meio da interação direta entre as partículas elementares. A taxa de transferência de calor por condução Q é determinada pela lei de Fourier: Q = k A dt x dx onde k é a condutividade térmica do material (propriedade). x 22

28 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez A radiação térmica é emitida pela matéria como resultado de variações na configuração eletrônico-orbital dos átomos e moléculas. Neste caso, a energia é transportada por ondas eletromagnéticas. A taxa de emissão de energia Q e é quantificada pela lei de Stefan Boltzmann: Q e = ɛ σ A T 4 e onde ɛ é a emissividade da superfície, σ é a constante de Stefan Boltzmann (5, W/m 2 K 4 ) e T e é a temperatura da superfície emissora. A transferência de calor entre uma superfície sólida e um fluido, é um fenômeno de interesse prático chamado convecção. Neste caso, a energia é transferida por condução da superfície sólida às partículas do fluido que entram em contato com ela, depois, esta energia é transportada pelo efeito combinado de condução no fluido e o movimento das partículas do fluido. A taxa de transferência de calor por convecção Q é determinada pela lei de Newton de transferência de calor: Q = h A (T s T f, ) onde h é o coeficiente de transferência de calor (não é uma propriedade). 2.5 Balanço de energia para sistemas fechados A Equação 2.6 pode ser traduzida da seguinte forma: Variação da energia do sistema fechado durante o processo. = Energia líquida transferida para o sistema via calor, durante o processo. Energia líquida retirada do sistema via trabalho, durante o processo. Esta equação expressa uma conta de balanço. O termo líquido utilizado na expressão acima deve ser cuidadosamente interpretado Formas da equação de balanço de energia Forma diferencial: Em termos de taxas: de = δq δw de dt = Q Ẇ 23

29 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Taxa de variação da energia do sistema fechado, no instante t. Nesta equação: = Taxa líquida de entrada de energia ao sistema via calor, em t. de dt = dec + depg + du dt dt dt Taxa líquida de saída de energia do sistema, via trabalho, em t. É importante ser cuidadoso com os sinais e as unidades. Além disso, deve-se distinguir claramente entre taxas de variação e as próprias variações. Devemos ter presente que a localização da fronteira do sistema pode determinar se uma dada transferência de energia deve ser tratada como trabalho ou calor. 2.6 Análise energética de ciclos Muitas aplicações práticas que envolvem geração de potência, propulsão de veículos e refrigeração, requerem de conhecimentos sobre ciclos termodinâmicos. O balanço de energia para um sistema que sofre um ciclo é: E ciclo = Q ciclo W ciclo No final do ciclo, o estado do sistema é o mesmo que no início. Assim, Q ciclo = W ciclo Esta equação foi deduzida independentemente da sequência de processos que compõem o ciclo e da natureza da substância que compõe o sistema Ciclos motores A Figura 2.5 mostra esquematicamente um ciclo motor. O balanço de energia resulta em W ciclo = Q q Q f O desempenho de um ciclo motor é medido através da eficiência térmica ou rendimento térmico η. Este parâmetro avalia em que medida o calor fornecido ao sistema é convertido em trabalho: η = W ciclo Q q = Q q Q f Q q = 1 Q f Q q A eficiência térmica dos ciclos reais é sempre menor que 1. 24

30 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Corpo quente Q q Sistema W ciclo Q f Corpo frio Figura 2.5: Ciclo motor Ciclos de refrigeração e de bombeamento de calor A Figura 2.6 mostra esquematicamente um ciclo de que poderia ser tanto de refrigeração como de bombeamento de calor. O balanço de energia resulta em W ciclo = Q q Q f O objetivo de um ciclo de refrigeração é manter a temperatura de um corpo, abaixo da temperatura ambiente. O objetivo de um ciclo de bombeamento de calor é manter a temperatura de um corpo, acima da temperatura ambiente. O desempenho dos ciclos de refrigeração e de bombeamento de calor é medido com os coeficientes de desempenho β e γ respectivamente. Estes coeficientes expressam a relação entre os efeitos de transferência de calor desejados e o recurso consumido, representado pelo trabalho, para realizar estes efeitos: β = Q f W ciclo = Q f Q q Q f γ = Q q W ciclo = Q q Q q Q f 25

31 Capítulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Corpo quente Q q Sistema W ciclo Q f Corpo frio Figura 2.6: Ciclo de refrigeração e de bombeamento de calor. 26

32 Capítulo 3 Propriedades Termodinâmicas 3.1 O princípio de estado É uma regra empírica que permite determinar o número de propriedades independentes (N) que são necessárias para especificar o estado de um sistema. Para sistemas fechados, de composição fixa, não submetidos a movimentos do sistema como um todo e nos quais os efeitos do campo gravitacional da Terra não são relevantes, existe uma propriedade independente para cada forma de alterar a energia do sistema através de processos de quase-equilíbrio. A energia de um sistema fechado pode ser alterada através de calor ou através de trabalho. Assim, uma propriedade independente pode ser associada à transferência de calor e outra a cada forma de alterar a energia do sistema via trabalho, em processos de quase-equilíbrio. Assim, o número de propriedades independentes é N = 1 + n onde n é o número de formas de interação de trabalho que permitiriam alterar a energia do sistema durante processos de quase-equilíbrio. O termo sistema simples se utiliza nos casos quando n = 1. Isto é, quando existe uma única forma de trabalho que permite alterar a energia do sistema durante processos de quase-equilíbrio. Nesse caso, para especificar o estado de um sistema simples são necessárias duas propriedades independentes. Para as aplicações de Engenharia são particularmente importantes os sistemas simples-compressíveis. Nesses sistemas, os processos de quase-equilíbrio podem incluir uma única forma de transferir energia via trabalho trabalho de expansão ou de compressão. Como sabemos, este trabalho é quantificado pela expressão: p dv. 27

33 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Quando referido a um sistema de massa unitária, o princípio de estado pode ser interpretado em termos de propriedades intensivas. Por exemplo, se T e v são as propriedades independentes, teriamos p = p(t, v), u = u(t, v), etc. Por enquanto, estaremos interessados em estudar sistemas simples-compressíveis formados por substâncias puras. 3.2 A relação p v T A partir de observações experimentais constatou-se que T e v podem sempre ser tratados como variáveis independentes e, então, para um sistema simplescomressível p pode ser determinada a partir destas propriedades p = p(t, v) A equação acima representa uma superfície tridimensional que pode ser obtida a partir de experimentos. O formato desta superfície é apresentado nas Figuras 3.1 e A superfície p v T Para substâncias que se expandem ao solidificar-se, a superfície p v T tem o formato mostrado na Figura 3.1. Para o caso de substâncias que se contraem ao solidificar-se, a superfície p v T tem o formato mostrado na Figura 3.2. Nas regiões monofásicas (S, L, V) temos os seguintes pares de propriedades independentes: (T, v), (p, v), (p, T ). Nas regiões bifásicas (S-L, L-V, S-V) temos os seguintes pares de propriedades independentes: (T, v), (p, v). Ao longo da linha tripla podem coexistir as três fases. Estado de saturação = onde começa a mudança de fase. Domo de vapor: região bifásica líquido-vapor. Linhas de líquido saturado e vapor saturado. Ponto crítico. A temperatura crítica T c de uma substância é a máxima temperatura na qual podem coexistir em equilíbrio as fases líquida e vapor. Pressão crítica p c. Volume específico crítico v c. 28

34 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Figura 3.1: A superfície p v T para a água. 29

35 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Figura 3.2: A superfície p v T para os metais. 30

36 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Figura 3.3: Projeção da superfície p v T sobre o plano p, T Projeções da superfície p v T Projeção no plano p T : A Figura 3.3 mostra a projeção da superfície p v T no plano p, T (diagrama de fases). As regiões bifásicas se reduzem a linhas; A linha tripla se reduz a um ponto o ponto triplo; Notar a diferença de inclinação da linha S-L para as substâncias que expandem ao solidificar e para as que contraem ao solidificar. Projeção no plano p v: A Figura 3.4 mostra a projeção da superfície p v T no plano p, v. Note o formato das linhas de temperatura constante Mudança de fase Consideremos um sistema fechado formado por uma massa unitária de água, inicialmente a 20 C e 1,014 bars (fase líquida), contida em um dispositivo pistãocilindro, conforme mostrado na Figura 3.5. A Figura 3.6 mostra o processo de mudança de fase à pressão constante. Estado l = 20 C e 1,014 bars. 31

37 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Figura 3.4: Projeção da superfície p v T sobre o plano p, v. Figura 3.5: Processo de mudança de fase à pressão constante. 32

38 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Figura 3.6: Diagrama T v do processo de mudança de fase à pressão constante. Fornecimento de calor à pressão constante até o estado f. Ponto f = líquido saturado. Estados entre l e f = líquido sub-resfriado ou líquido comprimido. Fornecimento adicional de calor a partir do estado f = formação de vapor sem variação de T e com considerável aumento de v (mistura de líquido saturado com vapor saturado). Evaporação total = estado g (vapor saturado). As misturas bifásicas líquido-vapor são distinguidas umas das outras pelo título x uma propriedade intensiva. x = m vapor m total = Quando x = 0 = líquido saturado. Quando x = 1 = vapor saturado. m vapor m liq + m vapor Embora definido como uma fração, frequentemente o título é apresentado como um valor percentual. Fornecimento de calor além do ponto g = vapor superaquecido. Ao repetir o experimento a 10 MPa observa-se que neste caso, a temperatura de formação de vapor é maior e a variação do volume de líquido para vapor é menor. 33

39 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Repetir o experimento na pressão crítica = neste caso não ocorre mudança de fase de líquido para vapor. Em todos os estados haverá sempre uma única fase. Quando a pressão ou a temperatura estão acima dos valores críticos, os termos líquido e vapor não mais fazem sentido. Nesse caso, o termo fluido é mais apropriado Propriedades de uma mistura líquido-vapor As propriedades de uma mistura líquido vapor podem ser determinadas seguindo o raciocínio do exemplo apresentado a seguir, onde é considerado o caso do volume específico: V = V l + V v v = V m = V l m + V v m = v m l l m + v m v v m v = v l (1 x) + v v x = v l + (v v v l ) x O incremento de volume v v v l é denotado por v lv. A Figura 3.7 ilustra o procedimento de cálculo do volume específico de uma mistura líquido-vapor. Figura 3.7: Volume específico de uma mistura líquido-vapor. 34

40 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez 3.3 Definindo mais algumas propriedades A energia interna específica e a entalpia específica Nas análises termodinâmicas é frequente encontrar a associação de propriedades (U + p V ). Por isto, achou-se conveniente dar um nome e atribuir um símbolo para esta associação de propriedades entalpia, H. Assim, por definição H = U + p V A entalpia específica por unidade de massa é: h = u + p v. Por unidade molar: h = ū + p v. As unidades de entalpia são as mesmas que as de energia. Para uma mistura bifásica líquido-vapor, u = (1 x) u l + x u v = u l + x (u v u l ) h = (1 x) h l + x h v = h l + x (h v h l ) Exemplo: Determinar a entalpia específica para a água com as seguintes propriedades: T = 82 C e u = 2000 kj/kg. Estados de referência e valores de referência: Quando utilizamos a equação de balanço de energia, nos interessa conhecer as variações de U, de EC e de EPG e não necessariamente os valores da energia em cada estado. Isto nos permite atribuir valores arbitrários a u e h em um estado qualquer a ser adotado como referência e, então, os valores das propriedades em outros estados serão avaliados em relação a estes valores arbitrados. Este procedimento é correto quando os cálculos envolvem somente diferenças de energia para a mesma substância. Nesse caso, os valores arbitrados se cancelam e não influenciam o valor da variação de energia. O estado de referência para a água no programa EES é o de líquido saturado a 0,01 C. Para esse estado adota-se u = Os calores específicos c v e c p As propriedades intensivas c v e c p são definidas da seguinte forma: ( ) ( ) u ū c v = c v = T v T v ( ) ( ) h h c p = c p = T T p 35 p

41 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Existem métodos experimentais que permitem determinar c v e c p. A propriedade k, chamada relação de calores específicos, é definida da seguinte forma k = c p c v As propriedades c v e c p são chamadas de calores específicos porque sob determinadas condições elas relacionam a variação de temperatura com a energia transferida via calor. Em geral, c v e c p são funções de T e p. No limite, quando p tende a zero, c p cresce monotonicamente com a temperatura. 3.4 Avaliação aproximada das propriedades de líquidos e sólidos Aproximação para líquidos comprimidos Para uma dada temperatura a energia interna específica u e o volume específico v dos líquidos comprimidos variam muito pouco com a pressão. Assim, pode-se adotar a seguinte aproximação: v(t, p) v l (T ) u(t, p) u l (T ) Com esta aproximação, a entalpia resulta h(t, p) u l (T ) + p v l (T ) h(t, p) h l (T ) + v l (T ) [p p sat (T )] Quando a contribuição do último termo da equação acima for desprezível, podese usar h(t, p) h l (T ) O modelo de substância incompressível Existem regiões onde v varia pouco e u varia principalmente com a temperatura. Este comportamento é observado em líquidos e em sólidos. Como u = u(t ) = c v (T ) = du/dt (incompressível). No caso da entalpia: h = h(t, p) = u(t ) + p v (incompressível). 36

42 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Para as substâncias incompressíveis: ( ) h c p (T ) = T p = c v (T ) = c(t ) Variação de u e h para substâncias incompressíveis: h 2 h 1 = u 2 u 1 = T2 T2 T 1 c(t ) dt T 1 c(t ) dt + v (p 2 p 1 ) 3.5 Avaliação aproximada das propriedades de um gás A constante universal dos gases Consideremos um dispositivo pistão-cilindro contendo um gás que sofre um processo isotérmico de quase-equilíbrio. A partir de experimentos é possível construir um gráfico de p v/t em função da pressão p ( v representa o volume específico molar). A Figura 3.8 mostra um exemplo de um gráfico desses. pv/t T T 3 2 T 1 Figura 3.8: Definição da constante universal dos gases. p 37

43 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Quando extrapolamos as linhas de temperatura constante para p 0, obtémse o mesmo valor limite R, qualquer que seja a temperatura durante o processo. Assim, p v lim p 0 T = R = 8, 314 kj kmol-k (3.1) Se o experimento fosse repetido utilizando um outro gás, seria encontrado o mesmo valor limite (para qualquer temperatura). Por isso, o valor R é chamado de constante universal dos gases O fator de compressibilidade A quantidade adimensional p v/ RT é chamada fator de compressibilidade Z : Z = p v R T Como v = M v, onde M é o peso atômico ou molecular do gás, o fator de compressibilidade Z pode alternativamente ser expresso por Z = p v R T onde R = R/M é uma constante para o gás considerado. As unidades de R são kj/kg-k. Em termos de Z, a Equação 3.1 resulta: lim Z = 1 p O diagrama generalizado de compressibilidade Quando se constroem diagramas Z p para várias substâncias observa-se que existe semelhança qualitativa entre todos os diagramas. Quando as coordenadas são modificadas convenientemente obtém-se semelhança quantitativa entre os diagramas construídos para todos os gases. Esta característica dos gases é chamada princípio dos estados correspondentes. A semelhança quantitativa é conseguida quando Z é expresso em função da pressão reduzida p R e da temperatura reduzida T R, definidas da seguinte forma: p R = p p c T R = T T c O diagrama generalizado de compressibilidade representa uma aproximação. O erro máximo não excede 5% sendo que frequentemente estes erros são muito menores. 38

44 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Figura 3.9: O diagrama generalizado de compressibilidade. 39

45 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Quando dispomos de tabelas de propriedades específicas para uma substâncias devemos dar preferência ao uso delas e não substituí-las pelo diagrama generalizado de compressibilidade O modelo de gás ideal No diagrama generalizado de compressibilidade pode-se observar que existem estados onde Z está próximo de 1. Por exemplo, para p R 0, 05, para T R 15, na região onde 2 T R 3 e p R 1, etc. Nesses casos, a relação p v T resultante é chamada equação de estado do gás ideal. Z = p v R T = 1 p v = R T p V = m R T p V = n R T p v = R T Para qualquer gás cuja equação de estado é exatamente p v = R T, a energia interna específica depende somente da temperatura. Nesse caso, a entalpia específica também resulta ser uma função apenas da temperatura. Em resumo, o modelo de gás ideal implica: p v = R T u = u(t ) h = h(t ) Para verificar se um gás pode ser modelado como gás ideal ou não, deve-se observar se a aproximação Z = 1 pode ser aplicada em todos os estados de interesse. u, h, c v e c p para gases ideais Como para um gás ideal u = u(t ) e h = h(t ), pode-se escrever: c v (T ) = du dt c p (T ) = dh dt (gás ideal) (gás ideal) 40

46 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez u 2 u 1 = h 2 h 1 = T2 T 1 c v (T ) dt (gás ideal) T2 T 1 c p (T ) dt (gás ideal) Uma relação importante é dh dt = du dt + R (gás ideal) c p (T ) = c v (T ) + R (gás ideal) A relação de calores específicos também é uma função que depende apenas da temperatura k = c p (T )/c v (T ) (gás ideal). Outras relações importantes: c p (T ) = k R k 1 R c v (T ) = k 1 (gás ideal) (gás ideal) Expressões similares podem ser obtidas para os calores específicos na base molar. Nesse caso R deve ser substituída por R. A Figura 3.10 mostra a variação de c p /R para vários gases, no limite quando p 0 (gases ideais). A hipótese de calor específico constante Quando c p e c v são constantes, pode-se escrever: u(t 2 ) u(t 1 ) = c v (T 2 T 1 ) h(t 2 ) h(t 1 ) = c p (T 2 T 1 ) Dada a simplicidade destas equações, elas são frequentemente utilizadas. Os valores de c p e c v são os valores médios durante o processo. Alternativamente podem ser os valores correspondentes à temperatura média do processo. 41

47 Capítulo 3. Propriedades Termodinâmicas J. A. Velásquez Figura 3.10: C p em função da temperatura, para p 0. 42

48 Capítulo 4 Análise Energética de Volumes de Controle 4.1 Conservação da massa para um V.C Equação de balanço de massa para um V.C. A Figura 4.1 mostra uma massa de identidade fixa que nos tempos t e t + t ocupa diferentes regiões no espaço: A massa no tempo t é: m = m vc (t) + m e Durante o intervalo t a massa m e entra no V.C. enquanto que uma parte da massa que inicialmente estava dentro do V.C. sai e ocupa a região s, adjacente ao V.C. A massa no tempo t + t é: m = m vc (t + t) + m s Como a massa em t e t + t é igual, obtém-se m vc (t + t) m vc (t) = m e m s Esta equação estabelece que a variação de massa dentro do V.C. durante o intervalo t, é igual à quantidade de massa que entra no V.C. ( m e ) menos a quantidade de massa que sai ( m s ). Dividindo por t e tomando o limite quando t 0, resulta: dm vc dt = e ṁ e s ṁ s onde as somas são introduzidas para os casos quando existem várias entradas e várias saídas. 43

49 Capítulo 4. Análise Energética de Volumes de Controle J. A. Velásquez Figura 4.1: Volume de controle para a dedução da equação de balanço de massa. 44

50 Capítulo 4. Análise Energética de Volumes de Controle J. A. Velásquez A equação acima deve ser interpretada da seguinte forma: Taxa de variação da massa dentro do V.C. no tempo t = Fluxo total de massa entrando no V.C. no tempo t Fluxo total de massa saindo do V.C. no tempo t Durante o intervalo t, a variação da massa em um V.C. com várias entradas e saídas é dada por: m vc = e m e s m s Formas da equação de balanço de massa Escoamento unidimensional através das fronteiras Condições de um escoamento unidimensional: 1. Escoamento perpendicular à fronteira nos lugares onde ocorre entrada e saída de massa; 2. Todas as propriedades intensivas, incluindo velocidade e densidade, são uniformes nas regiões da fronteira onde ocorre entrada e saída de massa. Nesse caso, os fluxos de massa podem ser expressos por ṁ = ρ A w = A w v (Escoam. unidimen.) A equação de balanço de massa resulta dm vc dt = e A e w e v e s A s w s v s (Escoam. unidimen.) Regime permanente Um sistema está em regime permanente (R.P.) se as suas propriedades permanecem constantes com o tempo. Em um V.C. em R.P. a identidade da matéria pode variar constantemente, mas a quantidade total deve permanecer constante. Assim, no R.P. dm vc dt = 0 = ṁ e = s e ṁ s (Reg. perm.) A igualdade entre os fluxos de massa entrando e saindo não garante que o sistema esteja em regime permanente. É preciso que todas as outras propriedades permaneçam constantes com o tempo!. 45

51 Capítulo 4. Análise Energética de Volumes de Controle J. A. Velásquez 4.2 Conservação da energia para um V.C Equação de balanço de energia para um V.C. A Figura 4.2 mostra uma massa de identidade fixa que nos tempos t e t + t ocupa diferentes regiões no espaço. Durante este intervalo de tempo a massa interage com as suas vizinhanças através de calor e através de trabalho. A energia da massa m no tempo t é: E(t) = E vc (t) + m e (u e + w2 e 2 + g z e) Durante o intervalo de tempo t a massa m e entra no V.C. enquanto que uma parte da massa que inicialmente estava dentro do V.C. sai e ocupa a região s, adjacente ao V.C.. Além disso, ocorre transferência de energia via trabalho e calor entre o sistema e o meio. A energia da massa m no tempo t + t é: E(t + t) = E vc (t + t) + m s (u s + w2 s 2 + g z s) Deve-se notar que tanto as massas m e e m s, como as energias associadas a estas massas, não necessariamente são iguais. O balanço de energia para o sistema fechado é De onde resulta: E(t + t) E(t) = Q W E vc (t + t) E vc (t) = Q W + m e (u e + w2 e 2 + g z e) m s (u s + w2 s 2 + g z s) Dividindo por t e tomando o limite quando t 0, resulta: de vc dt = Q Ẇ + ṁ e (u e + w2 e 2 + g z e) ṁ s (u s + w2 s 2 + g z s) Trabalho em um volume de controle Na equação anterior volume de controle. Ẇ representa toda a energia transferida via trabalho ao Entretanto, algum trabalho é realizada pelo sistema ou sobre o sistema sempre que ocorre escoamento de massa através das fronteiras. 46

52 Capítulo 4. Análise Energética de Volumes de Controle J. A. Velásquez Figura 4.2: Volume de controle para a dedução da equação de balanço de energia. 47

53 Capítulo 4. Análise Energética de Volumes de Controle J. A. Velásquez Por isso, é conveniente separar o termo Ẇ em duas contribuições uma parte associada ao escoamento de massa através das fronteiras e outra, denotada por Ẇ vc, que inclui o restante do trabalho. Neste segundo termo estão considerados o trabalho de eixos rotativos que atravessam a fronteira, o trabalho de deslocamento das fronteiras, de campos elétricos e magnéticos, o trabalho elétrico, de tensão superficial, etc. Para quantificar o trabalho de escoamento de massa através das fronteiras, consideremos o caso de saída de massa para a região s. Este trabalho está associado à pressão do escoamento. Lembremos que a taxa de transferência de energia via trabalho pode ser expressa como o produto de uma força vezes a velocidade do ponto de aplicação da força. Assim: Taxa de transferência de energia via trabalho, do V.C. ao meio, na saída s = (p s A s ) w s Uma equação similar pode ser escrita para a transferência de energia via trabalho, do meio ao V.C., na entrada e. Dessa forma resulta Ẇ = Ẇvc + p s A s w s p e A e w e ou, considerando que A w = ṁ v, resulta Ẇ = Ẇvc + ṁ s p s v s ṁ e p e v e Os termos ṁ p v representam o trabalho associado à pressão do escoamento nas entradas e saídas do V.C. e são referidos como trabalho de escoamento Forma final da equação de balanço de energia para um V.C. Substituindo a expressão anterior na equação de balanço de energia, obtemos: de vc dt = Q vc Ẇvc+ ṁ e (u e + p e v e + w2 e 2 + g z e) ṁ s (u s + p s v s + w2 s 2 + g z s) Fazendo h = u + p v e considerando a possibilidade de várias entradas e saídas: de vc dt = Q vc Ẇvc + e ṁ e (h e + w2 e 2 + g z e) s ṁ s (h s + w2 s 2 + g z s) 48

54 Capítulo 4. Análise Energética de Volumes de Controle J. A. Velásquez 4.3 Análise de um V.C. em regime permanente Durante o seu funcionamento estável alguns sistemas podem ser tratados como funcionando em regime permanente. Este é o caso de bocais (difusores), turbinas, compressores, bombas, trocadores de calor, válvulas de estrangulamento, etc. As equações de balanço de massa e de energia para um volume de controle que se encontra em regime permanente, resultam: Equação de balanço de massa: dm vc dt = 0 = ṁ e = e s ṁ s Muitas vezes encontraremos sistemas com apenas uma única entrada e uma única saída. Nesses casos ṁ e = ṁ s = ṁ Equação de balanço de energia: 0 = Q vc Ẇvc + e ṁ e (h e + w2 e 2 + g z e) s ṁ s (h s + w2 s 2 + g z s) 49

55 Capítulo 5 A Segunda Lei da Termodinâmica 5.1 Introdução Qualquer processo poderia ocorrer? Exemplo 1: Consideremos um objeto que se encontra a uma temperatura T 1 maior que a temperatura ambiente T 0. Estando em contato com o ar atmosférico, este objeto irá se resfriar até atingir a temperatura das suas vizinhanças (ver Figura 5.1). Figura 5.1: Resfriamento espontâneo de um corpo. De acordo com o princípio de conservação de energia, a transferência de energia ocorre de tal forma que a diminuição da energia (interna) do objeto provoca o aumento da energia das vizinhanças. Sabemos que o processo inverso não tem chance de acontecer, embora nele a energia seria conservada. Exemplo 2: O ar que se encontra dentro de um tanque de ar comprimido irá escapar espontaneamente quando uma válvula do tanque seja aberta. Depois de 50

56 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez um tempo, o vazamento cessará e todo o ar estará na pressão das vizinhanças p 0 (ver Figura 5.2). Figura 5.2: Vazamento de ar comprimido. Apesar de que no processo inverso a energia também seria conservada, sabemos que este processo inverso não ocorre. Exemplo 3: Uma massa suspensa por um cabo a uma altura inicial z i, cairá se o cabo se romper. Quando a massa tenha atingido o repouso, a sua energia potencial inicial terá sido reduzida enquanto a energia interna da massa e, posteriormente, a das vizinhanças irão aumentar (ver Figura 5.3). Figura 5.3: Queda de uma massa. O processo inverso não ocorre espontaneamente, embora a energia seria conservada nesse processo. Em cada caso, a condição inicial do sistema pode ser restituída, mas isto não acontecerá espontaneamente. 51

57 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Para que esta restituição ocorra, seria preciso usar dispositivos auxiliares que utilizam algum recurso energético. Dessa forma, para restituir esses sistemas às suas condições iniciais será necessário alterar o universo de forma permanente. Os exemplos acima mostram que nem todos os processos que são consistentes com o princípio de conservação da energia, podem efetivamente acontecer. Nos casos simples como aqueles dos exemplos acima a experiência nos permite saber quais processos podem acontecer e quais não. Entretanto, para analisar casos mais complexos é necessário dispor de uma regra geral. A Segunda Lei da Termodinâmica serve para este fim. Como pode-se observar nos exemplos citados, os processos espontâneos levam os sistemas à condição de equilíbrio tanto internamente como com as suas vizinhanças. Este equilíbrio poderá ser atingido rapidamente ou mais demoradamente. Todavia, em todos os casos, o princípio de conservação da energia será satisfeito. Contudo, o princípio de conservação da energia é insuficiente para determinar o estado final de equilíbrio. Para isto é necessário dispor de um outro princípio geral. A Segunda Lei da Termodinâmica serve para este fim Oportunidades para desenvolver trabalho Em princípio, todos os processos espontâneos podem ser aproveitados para desenvolver trabalho, enquanto o sistema caminha rumo ao equilíbrio (tanto internamente como com as suas vizinhanças). Exemplo 1: A energia do objeto a temperatura elevada poderia ser liberada, por transferência de calor, através de um sistema que realize um ciclo motor. Assim, este sistema desenvolveria uma quantidade de trabalho. Quando o objeto atinje o equilíbrio tanto internamente como com as suas vizinhanças, não é mais possível desenvolver trabalho. Esta oportunidade de desenvolver trabalho seria perdida se deixassemos que o objeto atinja o equilíbrio sem a nossa intevenção. Os outros exemplos analisados também oferece oportunidades de obter trabalho. A possibilidade de desenvolver trabalho existe porque há uma diferença entre os valores de alguma propriedade intensiva no sistema e no meio. Esta diferença desencadena o processo espontâneo. A partir das constatações acima pode-se dizer que quando existe um desbalanço entre dois sistemas, surge a possibilidade de desenvolver trabalho. Esta oportunidade é perdida quando se permite que os sistemas atinjam o equilíbrio de uma forma descontrolada. 52

58 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Tendo reconhecido que existe a possibilidade de desenvolver trabalho durante os processos espontâneos, será interessante que se responda a duas questões: Qual é o valor máximo do trabalho que teoricamente pode ser desenvolvido? Que fatores poderiam impedir que se obtenha esse trabalho máximo? A Segunda Lei da Termodinâmica fornece os meios necessários para responder a estas questões Aplicações da Segunda Lei da Termodinâmica A Segunda Lei da Termodinâmica permite: Predizer quais processos podem ocorrer e quais não podem ocorrer; Estabelecer as condições de equilíbrio a que os processos espontâneos levam; Determinar o melhor desempenho que teoricamente pode ser atingido por ciclos, motores e outros dispositivos; Avaliar quantitativamente os fatores que impedem alcançar este melhor desempenho; Usos adicionais da Segunda Lei incluem: Definição de uma escala de temperatura que independe de qualquer substância termométrica; Desenvolvimento de métodos que permitem avaliar propriedades como u e h, a partir de propriedades que podem ser determinadas experimentalmente (como p, T, v ). A Segunda Lei tem sido usada em áreas relativamente distantes da Engenharia. Podemos citar aplicações em Economia, na Filosofia, na Biologia, na Sociologia e outras. Talvez seja pela diversidade de tópicos e de áreas em que a Segunda Lei encontra aplicação, que existe mais de uma forma de enunciar esta lei física, embora todos os enunciados existentes sejam equivalentes. A relação entre um enunciado e todas as aplicações da Segunda Lei listadas acima, pode não ser imediata. Entretanto, esta relação pode ser estabelecida através de deduções lógicas. A Segunda Lei, como qualquer princípio físico, é verificada através de observações experimentais. 53

59 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez 5.2 Enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica Enunciado de Clausius É impossível que um sistema opere de forma tal que o único resultado dessa operação seja a transferência de energia via calor, de um corpo frio para outro quente. O enunciado de Kelvin-Planck utiliza o conceito de reservatório térmico (RT) um sistema termodinâmico especial, cuja característica principal é a de estar sempre na mesma temperatura, mesmo quando recebe o perde energia. O RT é uma idealização que pode ser utilizada para modelar a atmosfera terrestre, os oceanos, lagos, grandes massas e também sistemas bifásicos de uma substância pura. As propriedades extensivas dos RT podem variar como resultado de interações com outros sistemas. Enunciado de Kelvin-Planck É impossível que um sistema opere realizando um ciclo termodinâmico e transfira energia ao meio via trabalho, enquanto recebe energia por tranferência de calor de um único reservatório térmico. 5.3 Irreversibilidade Processo irreversível Um processo é chamado irreversível se o sistema e o meio não puderem ser restituídos aos seus respectivos estados iniciais após a ocorrência do processo. Processo reversível Um processo é chamado reversível se o sistema e o meio puderem ser restituídos aos seus respectivos estados iniciais após a ocorrência do processo. Um sistema que sofre um processo irreversível não está impedido de voltar ao seu estado inicial. Entretanto se isto ocorre, o meio terá sofrido alguma alteração permanente. A Segunda Lei nos permite determinar se um processo é reversível ou irreversível. Do enunciado de Clausius pode-se concluir que a transferência de calor de um corpo quente para um corpo frio é um processo irreversível. Processos envolvendo outros fenômenos espontâneos também são irreversíveis. Exemplo: a expansão de um gás através de uma diferença finita de pressões, a queda de um corpo, etc. 54

60 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Há alguns fenômenos que quando estão presentes em um processo tornam este irreversível: Transferência de calor através de uma diferença finita de temperaturas. Expansão de um fluido através de uma diferença finita de pressões; Reações químicas espontâneas; Processo espontâneo de mistura de porções de matéria com diferentes composições ou em diferentes estados (difusão); Atrito (seco ou viscoso); Fluxo de corrente elétrica através de uma resistência (efeito Joule); Deformação plástica; etc. Todos os processos reais são irreversíveis. O termo irreversibilidades é usado para designar os fenômenos que tornam um processo irreversível. Irreversibilidades internas são aquelas que ocorrem dentro das fronteiras do sistema. Irreversibilidades externas são aquelas que ocorrem fora do sistema (no meio). O engenheiro deve ser capaz de identificar as irreversibilidades, avaliar a sua influência nos processos e desenvolver meios efetivos e práticos de reduzi-las. Alguns sistemas precisam de irreversibilidades para serem úteis. É o caso dos sistemas de freios. Muitas vezes as irreversibilidades são toleradas baseando-se em critérios econômicos. Processos reversíveis são o limite para o qual tendem os processos irreversíveis quando as irreversibilidades são reduzidas cada vez mais. O caso do pêndulo é um exemplo que se aproxima do processo reversível. Processos internamente reversíveis são aqueles processos durante os quais não ocorrem irreversibilidades dentro do sistema Forma analítica do enunciado de Kelvin Planck W ciclo 0 (1 único RT) onde W ciclo < 0, corresponde ao caso de ciclo irreversível; W ciclo = 0, corresponde ao caso de ciclo internamente reversível. 55

61 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez 5.4 Desempenho máximo de um ciclo que troca calor com dois RT s Limitações que a SLT impõe aos ciclos motores. A partir do enunciado de Kelvin-Planck podemos concluir que os ciclos motores devem satisfazer a condição η < Corolário 1. Um ciclo motor irreversível que opera entre dois reservatórios térmicos apresenta eficiência térmica menor que um ciclo motor motor reversível que opera entre os mesmos reservatórios térmicos Corolário 2. Todos os ciclos motores reversíveis que operam entre dois dados reservatórios térmicos apresentam a mesma eficiência térmica. Corolários semelhantes a estes podem ser enunciados, também, para ciclos de refrigeração e para ciclos de bombeamento de calor. 5.5 Temperatura absoluta O segundo corolário de Carnot estabelece que todos os ciclos motores reversíveis que operam entre os mesmos dois RT, têm a a mesma eficiência térmica (independentemente da substância de trabalho ou da sequência de processos que compõem o ciclo ou de qualquer outra característica desses ciclos). Uma vez que a eficiência não depende de qualquer característica dos ciclos reversíveis, ela deve ser afetada apenas pelas características dos RT. Como os RT s são caracterizados pelos seus estados térmicos, conclui-se que a eficiência térmica de um ciclo motor reversível depende somente destes estados térmicos dos reservatórios quente e frio. Se estes estados térmicos são quantificados através dos valores numéricos θ A e θ B, obtidos usando-se um termômetro e uma escala termométrica empírica qualquer, pode-se escrever: ( ) QB η = φ(θ A, θ B ) = 1 Q A rev 56

62 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez de onde ( QB ) Q A rev = 1 φ(θ A, θ B ) = ϕ(θ A, θ B ) (5.1) O formato da função ϕ(θ A, θ B ) irá depender da escala utilizada para atribuir valores a θ A e θ B. Este raciocínio permite concluir que é possível definir uma escala de temperaturas através da escolha da função ϕ(θ A, θ B ). A escala Kelvin de temperaturas foi definida escolhendo-se ϕ(t A, T B ) = T B T A onde T A e T B são as medidas dos estados térmicos dos reservatórios, avaliadas pela escala que está sendo definida com esta escolha da função ϕ. Kelvin propôs chamar estas temperaturas de temperaturas termodinâmicas absolutas, e a escala definida com base nesses valores escala termodinâmica absoluta. A definição da escala Kelvin de temperaturas se completa atribuindo o valor de 273,16 K para a temperatura do ponto triplo da água. Assim, para o caso de um ciclo reversível que troca calor com dois RT s, resulta ( ) QB = T B Q A T A Cálculo da eficiência máxima de um ciclo Com a definição da escala de temperaturas absolutas, é possível determinar o valor teórico máximo do rendimento de um ciclo que opera entre dois dados RT s: ( ) QB η max = η rev = 1 = 1 T B Q A T A rev Para o caso do ciclo de refrigeração, resulta: rev β max = β rev = T B T A T B Para o caso do ciclo de bombeamento de calor: γ max = γ rev = T A T A T B 57

63 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez 5.6 O ciclo de Carnot O ciclo de Carnot providencia um exemplo de um ciclo reversível. Este ciclo é formado por quatro processos internamente reversíveis, dois adiabáticos e dois isotérmicos, realizados alternadamente da seguinte forma: Fornecimento de calor ao fluido de trabalho, à temperatura constante (T A ); Expansão adiabática do fluido de trabalho; Perda de calor do fluido de trabalho, à temperatura constante (T B ); Compressão adiabática do fluido de trabalho. Este processos poderiam ser realizados, por exemplo, pelo sistema mostrado na Figura 5.4. Figura 5.4: O ciclo de Carnot na região do domo de vapor. O diagrama p v de um ciclo como aquele da Figura 5.4 pode ser visto na Figura 5.5. Observe que neste caso os estados do fluido de trabalho se encontram na região de mudança de fase (líquido-vapor). O ciclo de Carnot também poderia ser realizado por um fluido de trabalho que esteja sempre na fase gasosa. As Figuras 5.6 e 5.7 correspondem a esta situação. 58

64 Capítulo 5. A Segunda Lei da Termodinâmica J. A. Velásquez Figura 5.5: Diagrama p v do ciclo de Carnot na região do domo de vapor. Figura 5.6: O ciclo de Carnot na região de gás. 59