Aula 4 Geoquímica de rochas ígneas 04/04/2017

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1 Aula 4 Geoquímica de rochas ígneas 04/04/2017

2 Tipos de Classificações de elementos químicos Diferentes esquemas incluem classificação se baseando: Nas propiedades na tabela periódica (vide primeiras aulas) Nas abundâncias absolutas Na distribuição nos reservatórios terrestres (Goldschmidt) No coeficiente de distribuição (partição) Kd = Cs/Cl e na razão carga iônica/raio iônico

3 Classificação dos elementos químicos Classificação dos elementos segundo sua concentração nos sistemas silicáticos elementos maiores : em geral > 1% peso SiO 2 Al 2 O 3 FeO * MgO CaO Na 2 O K 2 O H 2 O elementos menores: em geral entre 0,1-1% peso TiO 2 MnO P 2 O 5 CO 2 elementos traços: em geral < 0,1% peso

4 Elementos traço baixas concentrações (ppm, ppb) variações de concentração não afetam as relações de estabilidade de fases no sistema considerado entram na estrutura dos minerais por: substituições catiônicas em sítios específicos ocupando defeitos em estruturas cristalinas casos especiais: constituintes estruturais essenciais (Zr, P)

5 Elementos traço Durante o processo de fusão parcial da crosta ou manto os elementos traço podem apresentar preferência por: pemanecer no sólido residual, sendo denominados de elementos compatíveis ou; migrar para o fundido, sendo denominados de elementos incompatíveis. Durante o processo de diferenciação ocorreu a concentração dos elementos incompatíveis na crosta continental.

6 Classificação dos elementos de V.M. Goldschmidt Litófilo: procuram a fase sílica (manto, crosta) Siderófilo: procuram a fase metálica (núcleo) Calcófilo: procuram a fase sulfídica (núcleo) Atmófilo: voláteis (atmosfera, hidrosfera)

7 Classificação dos elementos de V.M. Goldschmidt

8 Pot. iôn < 2 LFSE, LILE Large ion lithophile elements (LILE), Low field strength elements (LFSE): (carga eletrostática / cm² superfície) Pot. iôn > 2 (Li), Cs, Rb, K, Na, Ba, Sr Raio grande Carga baixa Potencial iônico < 2

9 Pot. iôn < 2 LFSE, LILE High field strength elements, Elementos de alto potêncial iônico HFSE Pot. iôn > 2 Th, U, Pb Zr, Hf, Ti Nb, Ta ETR, REE: Rare Earth Elements LREE: light REE HREE: heavy REE Raio pequeno Carga alta Potencial iônico > 2 Raios dos íons

10 Pot. iôn < 2 LFSE, LILE Platinum group Elements, Grupo de elementos da Platina PGE Pot. iôn > 2 Re, Os, Ir, Pt, Pd, Rh

11 DIAGRAMA ALTERNATIVO CARGA/RAIO VERSUS RAIO IONICO Albarede, 2009

12 Coeficiente de distribuição K D = C S /C L compatíveis mais afinidade com os sólidos (K D > 1) incompatíveis mais afinidade com os líquidos (K D < 1) Concentração dos elementos incompatíveis na crosta continental pela formação de líquidos (magmas) no manto e ascensão por diferença de densidade. K D depende de temperatura pressão composição dos sólidos e líquidos

13 Coeficiente de distribuição e Terras Raras [REE] K D = C S /C L compatíveis mais afinidade com os sólidos (K D > 1) incompatíveis mais afinidade com os líquidos (K D < 1)

14 Coeficiente de distribuição e Terras Raras [REE] por minerais K D = C S /C L compatíveis mais afinidade com os sólidos (K D > 1) incompatíveis mais afinidade com os líquidos (K D < 1)

15 2. As regras de V.M. Goldschmidt Ø Raios iônicos Ø Carga iônica Ø Eletronegatividade

16 As regras (de V.M. Goldschmidt): 1. Dois íons com o mesmo raio iônico e a mesma carga entram numa rede cristalográfica à mesma facilidade. 2. Se dois íons tiveram raios similares e cargas iguais, o íon menor entrará mais fácil na rede cristalográfica.

17 As regras (de V.M. Goldschmidt): 3. Se dois íons tiveram raios similares, aquele com a carga maior entrará mais fácil. 4. Se uma substituição for possível por dois elementos com eletronegatividades diferentes, aquele com a eletronegatividade menor será incorporado mais fácil.

18 Coordenação Veja a coordenação de Na (vizinhos imediatos) com os ânions de Cl: são quantos íons de Cl? Halita NaCl Cl Na Cl Cl Cl

19 Principalmente, podemos calcular o oposto (cátions em redor de ânios), mas por convenção: ánions em volta de cátions Na Na Cl Na Na " normalmente, cátions são menores que ânions (eléctrons!) " considerando os raios iônicos, podemos teoreticamente calcular a coordenação pela razão: R C /R A = raio cátion / raio ánion

20 Limites para as coordenações: R C / R A Geometria Coordenação < (raro) Cúbico Octahedral Tetrahedral Triangular planar Planar

21 Calcular a coordenação provável de ions em minerais silicatos (combinações com oxigênio) R C / R A < (raro) Geometria Cúbico Octaedral Tetraedral Triangular planar Planar Coordenação Si 4+ Al 3+ K + Fe 2+ Mg 2+ R C R A (O 2- ) R C /R A Coord. Tetraedral Tetra. > Octa. Cúbico Octahedral Octahedral

22 Si 4+ = 0.42 O 2- = /1.40 = 0.3 Tetraedro de silicatos

23 Configurações de coordinação elementos de transição e ligações em ambientes cristalinos No caso dos elementos metálicos de transição são sensíveis ao ambiente cristalino, sendo de preferencia inclusos em estruturas cristalinas, de coordenação específica, que são caraterizadas por níveis energéticos de repulsão. 23

24 Estrutura de olivina: (Fe,Mg) 2 SiO 4 Octaedral: 4 coplanar, um cada em cima e em baixo tetraedros Si azul = M1 (cátion) amarelo = M2 (cátion) Sites octaédricas M1: Fe 2+, Mg 2+ M2: Fe 2+, Mg 2+

25 Estrutura de muscovita: K Al 2 [Si 3 AlO 10 ] (OH) 2 tetraedro: Si, Al octaedro: Al, Fe, Mg intercamada K

26 Granada: A 3 2+ B 2 3+ (SiO 4 ) 3 azul = Si (IV) tetraedros isolados roxa = A (VI) (Mg, Fe2+, Mn, Ca) turquesa = B (VIII) (Al, Fe3+, Cr)

27 Soluções Sólidas Composição: p.e. olivina (Fe,Mg) 2 SiO 4 Tetraedro de sílica tetraedros Si azul = M1 (cátion) amarelo = M2 (cátion) M1: Fe 2+, Mg 2+ M2: Fe 2+, Mg 2+

28 Estrutura de olivina (Fe,Mg)2SiO4

29 Olivina: Membros finais Forsterita: Mg 2 SiO 4 Fayalita: Fe 2 SiO 4 > (Mg,Fe) 2 SiO 4 Análise química (%-peso): SiO FeO 22.9 MgO 38.6 Total > Mg 1,5 Fe 0,5 SiO 4 75 % forsterita 25 % fayalita Elementos maiores Elementos que são distribuidos estequiométricos numa fase

30 Granada: A 3 2+ B 2 3+ (SiO 4 ) 3 azul = Si (IV) tetraedros isolados roxa = A (VI) (Mg, Fe2+, Mn, Ca) turquesa = B (VIII) (Al, Fe3+, Cr) Membros finais: Mg3 Al2 (SiO4)3 Fe3 Al2 (SiO4)3 Mn3 Al2 (SiO4)3 Ca3 Cr2 (SiO4)3 Ca3 Al2 (SiO4)3 Ca3 Fe2 (Si3O4)3

31 Muitas soluções sólidas são possíveis em minerais se a valência e o raio iônico foram similários 1. Raios muito favorável se diferênça entre raios for < 15 % p.e. Fe 2+ = 0.80 Å e Mg 2+ = 0.74 Å (7.5 %) possível mas mais raro se diferença for % p.e. Fe 2+ = 0.80 Å e Mn 2+ = 0.91 Å (14 %) Mg 2+ = 0.74 Å e Mn 2+ = 0.91 Å (21 %) (p.e. solução sólida incompleta) impossível de diferença for > 30 %

32 Na + Piroxênios: Ca 2+ Mg 2+ Si 2 O 6 diopsídio Na + Al 3+ Si 2 4+ O 6 jadeita Ca 2+ Mg 2+ Na + Al 3+ Ca 2+ Plagioclásios: Na + Al 3+ Si 3 4+ O 8 albita Ca 2+ Al 2 3+ Si 2 4+ O 8 anortita Na + Al 3+ Si 4+ Ca 2+ 2Al 3+ -1Si 4+

33 Modelo condritico brevíssima introdução Material primitivo do sistema solar: Refêrencia PRIMARIA

34 Comment la Terre est devenu hétérogène chimiquement? ORIGEM DE HETEROGENEIDADES QUIMICAS Fusão parcial Liquido 1-X % RESIDUO sólido Questões Qual é a região da Terra que esta sendo fundida? Qual é a evolução dos líquidos?

35 Modos de Fusão em equilibrio

36 Esse grupo original de elementos número atômico variando do 57 ao 71 (La ao Lu) é útil para ajudar a devendar detalhes da petrogênese ígnea. O caso especial das terras raras elementos (ETR) Como grupo esses elementos se comportam de forma semelhante em uma série de situações geoquímicas. A diminuição do raio iônico dentro do grupo é conhecida como a "contração dos lantanídeos. Todos os ETR são similares. Configurações de valência: +3 (exceção: Eu pode apresentar valência +2 e Ce +4).

37 O caso especial das terras raras elementos (ETR) Diagrama tipo monolog normalizado (dividido) por condrito elimina o efeito Oddo-Harkins (zig-zag) Efeito Oddo-Harkins Proporções primordiais do Sistema Solar padrão de terras raras = REE pattern

38 Distribução de elementos traços Regras de Goldschmidt (simples e úteis) 1. 2 ions com a mesma valência e raio poderão se substituir com facilidade por meio do mecanismo de solução solida, em uma estrutura cristalina, em quantidades iguais a suas proporções globais. 2. Se 2 ions tem um raio similar e a mesma valência: o ion mais pequenho sera incorporado preferencialmente no solido versus líquido 3. Se 2 ions tem raio similar mas valência diferente: o ion com mais alta carga será preferencialmente incorporado no solido versus líquido.

39 Constat de l'hétérogénéité chimique du manteau Coeficiente de partição D s / l i [ s C ] i [ l C ] i [ C ] i minéral [ C ] i magma = = RI = f(1/d) Incompatibilidade = f(ri)

40 Constat de l'hétérogénéité chimique du manteau Coeficiente de partição - ETR LREE HREE L = Light = Légère H = Heavy = Lourde D REE <1 D LREE < D HREE

41 Abondance normalisée [REE]ech [REE]chur Constat de Coeficiente l'hétérogénéité de partição: chimique Terras du manteau raras Diagrama de terras raras Espectro de Terras Raras normalizadas a condrito Como funciona a fusão parcial?? Espectro do líquido Espectro condrito Espectro rocha residual após fusão parcial

42 Abondance normalisée [REE]ech [REE]chur Espectro de Terras Raras normalizadas a condrito Amostras do manto? OIB, manto inferior?. Evidência de reciclamento de sedimentos no manto profundo Oib Hawaii MORB Manto superior atual MORB fusão parcial manto superior condrito Manto superior = resíduo sólido

43 Abondance normalisée [REE]ech [REE]chur Constat Espectro de l'hétérogénéité de Terras Raras chimique normalizadas du manteau a condrito Amostras do manto versus crosta continental Croûte continentale = cristallisation des liquides issus de la FP à grande échelle du manteau supérieur dans les temps précoces de la différenciation terrestre (4.6 Ga à 2.5 Ga) = Crosta Continental = Manto Superior

44 Diagramas de classificação Diagramas de Harker - Diagrama bivariante Óxidos (Y) versus indicador de diferenciação (X) Composição química Y= Cao N 2 O K 2 O etc X = SiO 2

45 Diagramas de Harker óxidos vs indicador de diferenciação: SiO 2 (ou mg #= 100 x [MgO/(MgO+FeO total )]) Reflete a formação de minerais durante a diferenciação.