A mineralogical study of industrial Portland clinker produced with non-traditional raw-materials (carbonatite) and fuels (coal, pet coke, waste tires)

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1 A mineralogical study of industrial Portland clinker produced with non-traditional raw-materials (carbonatite) and fuels (coal, pet coke, waste tires) Estudo mineralógico de clínquer Portland industrial produzido com matéria-prima (carbonatito) e combustíveis (carvão, coque, pneus) não tradicionais Fábio Ramos Dias de Andrade, Inst. Geociências, USP Marcelo Pecchio, ABCP Yushiro Kihara, ABCP Juliana Maia C. dos Santos, Inst. Geociências, USP

2 Objetivos Estudar a influência da queima de pneus sobre a composição mineralógica do clínquer, comparando clínqueres produzidos em um mesmo forno e com as mesmas matériasprimas Definir quais elementos químicos são os melhores indicadores do uso de matérias-primas e combustíveis alternativos Definir os teores dos elementos menores nos silicáticos cálcicos do clínquer Definir quais os sítios cristalográficos ocupados pelos elementos menores nos silicatos Definir quais são os principais reservatórios dos elementos químicos menores no clínquer, pela ponderação entre teor do elemento nos silicatos e o teor dos silicatos no clínquer Os resultados apresentados são parte de um estudo em andamento

3 Descrição geral do caso Localização: Cajati, SP Matéria-prima carbonática rejeito da mineração de fosfato (carbonatito de Jacupiranga) = rocha ígnea, não-calcária Combustíveis coque de petróleo + carvão (80% calor) + pneus inteiros e picados (20% calor)

4 Amostragem Diretamente na fábrica, em três etapas com composições distintas de combustíveis A (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B (pneus picados) + (coque + carvão) C (coque + carvão) Materiais coletados: matérias-primas farinha combustíveis clínqueres pó de eletrofiltro Em cada etapa (A, B, C) foi coletada uma parcela por hora cada amostra foi composta por 5 parcelas a amostragem foi iniciada duas horas após a mudança de combustível (estabilização do forno) neste trabalho serão abordados apenas os clínqueres

5 Métodos analíticos FRX espectrometria de fluorescência de raios X para elementos maiores AA espectrometria de absorção atômica (AA) para elementos traços MO microscopia óptica de luz refletida DRX difratometria de raios X e método de Rietveld (análise quantitativa de fases) ME microssonda eletrônica (análises químicas pontuais das fases cristalinas) Métodos complementares produção dos cimentos experimentais ensaios físico-mecânicos nos cimentos ensaios de solubilização

6 Microscopia óptica de luz refletida Os três clínqueres (A, B e C) apresentam microtextura similar Dimensão média do C 3 S elevada (65µm) Zonas irregulares e amplas de C 2 S 200 µm 50 µm clínquer A (pneus inteiros e picados) clínquer C (sem pneus)

7 intensidade (cps) Difratometria de Raios X (DRX) Similaridade mineralógica entre os três clínqueres clinquer A - pneus picados + inteiros B - pneus picados C - sem pneus teta ( o )

8 Fluorescencia de raios X e Absorção Atômica Composição química A (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B (pneus picados) + (coque + carvão) C (coque + carvão) Indicadores químicos Pneus Fe, Zn, Sn Coque de petróleo S Carbonatito P, Sr clinker A clinker B clinker C CaO (wt%) SiO Al 2 O Fe 2 O SO MgO K 2 O TiO SrO P 2 O MnO PF total LSF SM AM Be (ppm) Cr Co Ni Cu Zn Cd Sn Te Pb As

9 Composição mineralógica (DRX-Rietveld) A (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B (pneus picados) + (coque + carvão) C (coque + carvão) clinker A clinker B clinker C C 3 S mcl C 3 S tcl C 3 S total C 2 S mcl C 2 S ort C 2 S total C 3 A isso C 3 A ort C 3 A total C 4 AF MgO CaO sum

10 Quantidade de fase (em %) Composição mineralógica (DRX-Rietveld) Co-processamento de pneus inteiros e picados Co-processamento de pneus picados Sem co-processamento 10 0

11 Caracterização físico-mecânica de cimentos experimentais A (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B (pneus picados) + (coque + carvão) C (coque + carvão) Similaridade de desempenho entre os três cimentos Etapa cimento cimento cimento clínquer A clínquer B clínquer C Tempo total de moagem (min) Retido Peneira 45µm (%) 9,29 9,35 10,16 3 dias 24,8 23,2 24,6 Resistência (MPa) 7 dias 32,2 31,8 32,5 28 dias 48,3 50,9 49,7 Densidade (g/cm³) 3,18 3,19 3,18 Superfície Específica (cm²/g)

12 Composição química dos silicatos de cálcio (microssonda eletrônica) A (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B (pneus picados) + (coque + carvão) C (coque + carvão) % em peso C 3 S C 2 S A B C A B C wt % CaO SiO MgO Al 2 O Fe 2 O SO ZnO SrO P 2 O TiO MnO K 2 O total

13 Microssonda eletrônica (química mineral) Estrutura cristalina Dicalcium Silicate e - Gamma proporção catiônica tetraedro Si Al estrutura cristalina do γ-c 2 S azul: cálcio vermelho: oxigênio lilás (pequeno): silício octaedro Al Fe Mg Ca

14 Composição química das fases cristalinas (microssonda eletrônica) A (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B (pneus picados) + (coque + carvão) C (coque + carvão) Proporção catiônica C 3 S C 2 S A B C A B C cationic proportion to 20 atoms of oxygen tetrahedral site Si Al P Fe S Ti sum octahedral site Ca Mg Zn Mn Sr K sum

15 Fórmula estrutural dos silicatos de cálcio (microssonda eletrônica) A (pneus inteiros e picados) + (coque + carvão) B (pneus picados) + (coque + carvão) C (coque + carvão) Fórmula estrutural média das fases analisadas (n = número de análises) Calculada na base de 20 oxigênios por fórmula unitária Fórmula estrutural ideal = proporção estequiométrica Ca 3 Si O 5 = Ca 12 Si 4 O 20 Ca 2 Si O 4 = Ca 10 Si 5 O 20 Fase Combustível formula n C 3 S A (Ca Mg 0.35 Sr 0.04 Mn 0.01 ) (Si 3.57 Al 0.21 P 0.11 Fe 0.08 S 0.03 Ti 0.03 ) O B (Ca Mg 0.26 Sr 0.04 Mn 0.01 ) (Si 3.51 Al 0.26 P 0.12 Fe 0.08 S 0.03 Ti 0.02 ) O C (Ca Mg 0.34 Sr 0.05 Mn 0.01 ) (Si 3.46 Al 0.31 P 0.12 Fe 0.08 S 0.04 Ti 0.03 ) O C 2 S A (Ca 9.73 Sr 0.09 Mg 0.05 K 0.02 ) (Si 3.95 Al 0.36 S 0.30 Fe 0.18 P 0.17 Ti 0.04 ) O B (Ca 9.73 Mg 0.13 Sr 0.10 Mn 0.01 K 0.03 ) (Si 3.82 Al 0.44 Fe 0.25 S 0.24 P 0.20 Ti 0.06 ) O C (Ca 9.79 Sr 0.09 Mg 0.05 K 0.02 ) (Si 4.13 Al 0.34 S 0.21 P 0.16 Fe 0.13 Ti 0.04 ) O 20 17

16 Fórmula estrutural dos silicatos de cálcio As fórmulas obtidas neste trabalho diferem das fórmulas reais propostas por Taylor (1998) C 3 S = 3(Ca 0.98 Mg 0.01 Al Fe ) (Si 0.97 Al 0.03 ) O 5 C 2 S = 2(Ca K 0.01 Na 0.05 Mg 0.01 ) (Si 0.9 Al 0.06 S 0.01 Fe 0.02 ) O 4 Isto indica que a composição dos silicatos de cálcio depende do ambiente químico no interior do forno, em consequência da composição das matériasprimas e dos combustíveis

17 Fórmula estrutural do silicato tricálcico (C 3 S) Ocupação dos sítios estruturais com base nos raios iônicos (clínquer A) tetraédrico (ideal Si) octaédrico (ideal Ca) principal substituinte principal substituinte apfu = átomos por fórmula unitária

18 Fórmula estrutural do silicato bicálcico (C 2 S) Ocupação dos sítios estruturais com base nos raios iônicos (clínquer A) tetraédrico (ideal Si) octaédrico (ideal Ca) principal substituinte substituinte secundário substituinte secundário principal substituinte apfu = átomos por fórmula unitária

19 Teor de ZnO contido nas fases do clínquer Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores Zinco (Zn) indicador químico da presença de pneus se concentra preferencialmente nas fases não silicáticas dados anteriores indicam que o Zn é fixado no MgO (Andrade et al., 2003) 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 A B C 0,02 0,01 0 ZnO C3S ZnO C2S ZnO others

20 Teor de P2O5 contido nas fases do clínquer Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores Fósforo (P) indicador químico da presença de carbonatito se concentra preferencialmente no sítio tetraédrico do C 3 S, substituindo o Si 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 A B C 0,4 0,2 0 P2O5 C3s P2O5 C2S P2O5 others

21 Teor de SrO contido nas fases do clínquer Teor das fases cristalinas X teor em peso dos elementos menores Estrôncio (Sr) indicador químico da presença de carbonatito Sr 2+ e Ca 2+ têm raios iônicos similares e mesma valência Sr ocorre em todas as fases portadoras de cálcio, preferencialmente as não silicáticas 1,4 1,2 1 0,8 0,6 A B C 0,4 0,2 0 SrO C3S SrO C2S SrO others

22 Conclusões 1. Os elementos menores presentes no clínquer podem ser usados como indicadores químicos da utilização de matérias-primas ou combustíveis alternativos Zinco (Zn) teores até 7 vezes maiores em clínqueres produzidos com queima de pneus Fósforo (P) indica a presença de apatita na matéria-prima ou queima de carcaças animais Estrôncio (Sr) elemento abundante em carbonatitos mas raro em calcários, indica procedência Enxofre (S) indicador principalmente do uso do coque de petróleo 2. As análises de clínqueres produzidos com e sem a queima de pneus não apresentaram diferenças significativas em termos de microtextura e mineralogia, sugerindo a manutenção das propriedades físico-mecânicas do cimento 3. A principal diferença química dada pelo uso de pneus é o teor mais elevado de Zn (cerca de 500ppm), mas seu efeito sobre a composição mineralógica do clínquer não é perceptível

23 Conclusões 4. A incorporação dos elementos químicos nas fases sólidas depende do ajuste entre o raio iônico e o retículo cristalino das fases Zinco (Zn) não é incorporado nos silicatos, mas sim no MgO (periclásio) Fósforo (P) substitui Si nos sítios tetraédricos dos silicatos, em proporções similares em C 3 S e C 2 S; o C 3 S é o principal reservatório de fósforo, pois seu teor é cerca de 50% superior ao teor de C 2 S Estrôncio (Sr) substitui Ca em praticamente todas as fases cristalinas do clínquer, com preferência pelas fases não-silicáticas Enxofre (S) reside preferencialmente nas fases não silicáticas (sulfatos) e substitui o Si no sítio tetraédrico do C 2 S em maior proporção que no sítio tetraédrico do C 3 S 5. O conhecimento do papel dos elementos menores na cristaloquímica das fases de clínquer pode abrir caminho para pesquisas futuras sobre a reatividade hidráulica destas fases, em função das possíveis alterações de energia livre pela deformação dos retículos cristalinos