PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS

Transcrição

1 PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS PROF. FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO - IFPE CURSO: TÉCNICO EM QUÍMICA RECIFE ÓLEOS E GORDURAS INTRODUÇÃO COMPONENTES E CONSTITUINTES DOS LIPÍDEOS PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ÓLEOS E GORDURAS PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ÓLEOS E GORDURAS PRODUÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS REFINAÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS CONTROLE DE QUALIDADE DOS ÓLEOS E GORDURAS REFERÊNCIAS EXERCÍCIOS PROPOSTOS

2 ÓLEOS E GORDURAS INTRODUÇÃO Os óleos e gorduras vegetais, enquadrados como lipídeos, encontram-se predominantemente nas sementes e nos frutos, podendo também existir nas raízes, caules e folhas das plantas. Em sementes de cereais, as gorduras encontram-se quase exclusivamente no gérmen (embrião). As gorduras são produzidas também por bactérias, fungos e leveduras. Os óleos e gorduras vegetais e animais são ésteres glicéricos de ácidos graxos. As ceras animais e vegetais não são glicerídeos, são misturas de ésteres, principalmente monovalentes, com quantidades variáveis de alcoóis livres e hidrocarbonetos. Para ser industrialmente aproveitada, a matéria-prima deve apresentar um conteúdo em óleo superior a 12%, além de certa abundância e facilidade de obtenção. Só há uma característica física que diferencia os óleos das gorduras. Se líquidos à temperatura ambiente, são óleos; se sólidos, gorduras. Esta característica é baseada no ponto de fusão e este está associado ao grau de insaturação da molécula graxa. Quanto mais insaturada (óleos), mais baixo o ponto de fusão. Os termos óleos e gorduras designam substâncias insolúveis em água (hidrofóbicas), de origem animal, vegetal e microbiana, formadas, na sua maioria, de triglicerídeos (condensação de glicerina com ácidos graxos). O termo azeite designa óleos provenientes de frutos comestíveis, exemplos, azeite de oliva, azeite de dendê etc. Do ponto de vista estrutural, com base científica, não existe distinção entre óleos e gorduras vegetais e animais, pois, os ácidos graxos integrantes, são praticamente os mesmos. As principais fontes de óleos e gorduras são vegetais (babaçu, coco, soja, girassol, amendoim, algodão), animais (ovinos, suínos e bovinos) e aquáticas (baleia, peixe, bacalhau...). COMPONENTES E CONSTITUINTES DOS LIPÍDEOS São classificados como lipídeos as gorduras e substâncias relacionadas com elas. Em certos casos, a semelhança de alguns membros deste grupo é muito pequena e consiste, em síntese, na presença de radicais de ácidos graxos. A classificação dos lipídeos consiste basicamente: lipídeos simples, lipídeos compostos (fosfolipídeos, glicolipídeos e aminolipídeos) e lipídeos derivados. Os lipídeos simples incluem as ceras e as gorduras. Os fosfolipídeos são conhecidos também como fosfatídeos. Alguns exemplos de fosfatídeos: lecitina, cefalina e esfingomielina. Os lipídeos derivados são produtos da hidrólise de lipídeos simples ou compostos. Alguns produtos da hidrólise dos lipídeos são denominados Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 2

3 insaponificáveis e são representados principalmente por hidrocarbonetos e esteróis. Além desses lipídeos podem ocorrer outros produtos nos óleos e gorduras tais como pigmentos carotenóides e clorofila e algumas vitaminas. Os óleos e gorduras comestíveis são constituídos principalmente de triglicerídeos, isto é, ésteres de glicerina com diferentes ácidos graxos. Os ácidos graxos de ocorrência natural nas gorduras são influenciados no seu ponto de fusão pelo comprimento da cadeia hidrocarbonada, pelas insaturações e pelas configurações CIS e TRANS. Com poucas exceções ocorrem ácidos graxos com número ímpar de carbono ou ramificações (ácidos graxos incomuns, geralmente encontrados em vegetais, microrganismos e algumas gorduras animais). Os principais ácidos graxos encontrados nos óleos e gorduras são o mirístico, o palmítico, o láurico e o esteárico (saturados); o oléico e o linoléico (insaturados). As gorduras podem ser classificadas como saturadas, monoinsaturadas e poliinsaturadas, dependendo do tipo de ligação química presente no ácido graxo. Se um ácido graxo tem todos os átomos de hidrogênio possíveis em sua molécula, é chamado de saturado. No entanto, se alguns dos átomos de hidrogênios estiverem ausentes e a ligação comum simples entre átomos de carbono for substituída por uma ligação dupla, o ácido graxo será insaturado. Caso só exista uma única ligação dupla, ele será monoinsaturado. Se houver mais de uma, será poli-insaturado. A maioria das gorduras contém diferentes proporções de cada um desses três tipos básicos de ácidos graxos, mas costumam ser classificadas segundo o tipo predominante. As gorduras animais tendem a serem gorduras saturadas, e são sólidas à temperatura ambiente. Manteiga, banha, sebo e a gordura da carne são gorduras saturadas. As gorduras insaturadas são líquidas à temperatura ambiente. Costumam ser de origem vegetal, embora os óleos de peixe também possam ter grande quantidade de ácidos graxos poli-insaturados. Os óleos vegetais podem ser endurecidos com a adição de átomos de hidrogênio e a conversão de ligações duplas em ligações simples. Este processo é conhecido como hidrogenação. Óleos e gorduras são, ambos, triacilgliceróis (TAG), também chamados de triglicerídeos. Uma molécula de gordura (óleo) consiste de 3 moléculas de ácido graxo esterificada em uma molécula de glicerol: Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 3

4 Na maioria dos óleos e gorduras, existem de 12 a 18 carbonos nas moléculas de ácidos graxos. Mais de 80% do óleo de oliva, por exemplo, é constituído por moléculas de ácido oléico. Este ácido graxo, assim como o ácido linoléico, são ácidos insaturados, isto é, possuem duplas ligações na cadeia carbônica: Existem ácidos graxos saturados, isto é, sem duplas ligações na cadeia carbônica, como é o caso do ácido esteárico (octanodecanóico): A hidrogenação das duplas de um ácido insaturado leva a um aumento do índice de saturação e, consequentemente, a uma elevação do ponto de fusão da gordura. Um exemplo é a margarina, que é obtida pela hidrogenação catalítica de óleos vegetais. É um processo que transforma um óleo líquido em um óleo semilíquido, o qual é chamado de gordura. Quanto mais hidrogenado for o óleo, mais sólido ele será na temperatura ambiente, portanto, mais saturado. De um modo geral, as gorduras saturadas são encontradas principalmente em alimentos de origem animal, enquanto as gorduras cremosas ou líquidas (mono e poliinsaturadas) são mais abundantes em determinados vegetais. Por isso é que o grau de saturação é facilmente identificável nos três tipos de gordura: pela sua dureza em temperatura ambiente. As saturadas são sólidas; as gorduras monoinsaturadas são cremosas, porém se solidificam se colocadas no refrigerador. Já as gorduras poli-insaturadas são muito cremosas, até mesmo líquidas, não se solidificam nem mesmo quando colocadas no congelador. Os óleos e gorduras são formados por diversos compostos simples. Quimicamente eles são ésteres, o componente alcoólico é invariavelmente o glicerol (triol, três grupos hidroxílicos) e o componente ácido é formado pelos ácidos monocarboxílicos não ramificados (ácidos graxos), os glicerídeos geralmente contem dois ou três ácidos graxos diferentes. Os óleos e gorduras são misturas de glicerídeos de diversos ácidos graxos (ésteres de glicerol), cuja composição é dependente do tipo e origem da matéria prima. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 4

5 Nos óleos predominam glicerídeos de ácidos insaturados e são líquidos na temperatura ambiente e nas gorduras predominam glicerídeos de ácidos saturados, são sólidos. O grau de insaturação influencia o ponto de fusão da mistura de ésteres, quanto mais insaturado o ácido mais baixo é o ponto de fusão dos ésteres. As gorduras com grande conteúdo de ácidos graxos insaturados são líquidas ou oleosas (o termo óleo refere-se à consistência e não a estrutura química). Os ésteres mais saturados, por outro lado, são os constituintes da gordura. As insaturações podem também ser hidrogenadas pela adição de hidrogênio ativado cataliticamente às duplas ligações. O ponto de fusão das gorduras eleva-se por esse processo, tanto que as gorduras anteriormente oleosas se tornam sólidas a temperatura ambiente, daí o termo solidificação das gorduras. O processo desempenha importante papel na produção e redução de óleos - margarina e, conseqüentemente, na alimentação humana. Observa-se, portanto, que o fator determinante da denominação de um composto, como gordura ou óleo, é simplesmente seu ponto de fusão. No processo de fabricação das margarinas utiliza-se hidrogênio (hidrogenação dos óleos). Esta técnica, reconhecida e comprovada ao longo dos anos, permite modificar o estado líquido do óleo para o seu estado cremoso e consistente, no entanto ela vem sendo amplamente estudada por profissionais e órgãos de saúde em todas as partes do mundo. Segundo os pesquisadores durante o processo de hidrogenação dos óleos são formadas substâncias tão nocivas à saúde como a manteiga pela semelhança com a gordura saturada chamadas ácidos graxos trans. De acordo os estudos se a hidrogenação for realizada por completo os ácidos graxos trans não são criados. Em geral isto acontece na fabricação das halvarinas. As halvarinas são cremes vegetais lights, assim considerados por terem maior proporção de água em relação à gordura e, portanto, menos calorias por porção. Tanto as halvarinas como os cremes vegetais são mais indicados que a tradicional margarina, principalmente quando o objetivo é saúde e controle do colesterol. Os óleos e gorduras de origem animal e vegetal encontram grande aplicação na alimentação e no campo industrial. A produção mundial destes compostos tem aumentado significativamente para atender a demanda nestes campos. Sua aplicação no campo comestível exige na maioria dos casos, a refinação dos óleos brutos, gerando normalmente borras de refinação (sabões) ou ácidos graxos (refinação no vácuo com vapor). Com exceção das indústrias alimentícias, os óleos e gorduras, são de grande aplicação nas indústrias de sabão, perfumaria, farmacêutica, detergentes, explosivos, polímeros, metalurgia do pó, óleos para freio, fabricação de tintas e em certas fases de laminação na metalurgia do ferro, entre outras. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 5

6 PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ÓLEOS E GORDURAS Propriedades espectrais e de cor Os ácidos graxos puros e seus glicerídeos são incolores e, portanto, não tem propriedades espectrais na região visível. A cor natural dos óleos e gorduras é devida à presença de pequenas quantidades de pigmentos solúveis tais como os carotenóides e clorofilas ou, algumas vezes, a produtos de oxidação e polimerização de ácidos graxos. Índice de refração O índice de refração dos glicerídeos é maior do que aquele correspondente a seus derivados. Os índices dos ácidos graxos aumentam com a elevação da sua massa molecular e seu grau de insaturação. Odor e sabor O odor e o sabor dos óleos e gorduras naturais, exceto aqueles derivados de ácidos de cadeias muito curtas, são devidos, geralmente, a presença de frações de materiais não graxos; por exemplo, a fragrância do óleo de coco, deve-se em parte, a nonilmetilcetona. Ponto de fusão e polimorfismo Os ácidos graxos não apresentam um aumento regular de seu ponto de fusão com o aumento do comprimento da sua cadeia hidrocarbonada. O ponto de fusão dos ácidos com número par de carbonos cresce regularmente, porém se considerarmos números ímpares esse crescimento é menor que o seguinte par. Exemplo dessa informação: (8 C / PF 16,3 o C; 9 C/ PF 12,3 o C; 10 C/ PF 31,2 o C; 11 C/ PF 28,0 o C; 12 C / PF 43,9 o C...). O ponto de fusão baixa radicalmente com a presença de ligações duplas. Os ácidos TRANS têm ponto de fusão muito mais alto que o dos correspondentes CIS. Os ácidos graxos, ésteres graxos e outros compostos de cadeias longas apresentam diversas formas com diferentes propriedades físicas. Este fenômeno é denominado polimorfismo. O polimorfismo da maioria dos ácidos graxos de cadeias pares muito longas é de no mínimo duas formas; os ésteres de glicerídeos parecem existir em pelo menos quatro formas polimórficas. Densidade É outra importante propriedade física, pois fornece um meio de se estimar a proporção sólido/líquido nos óleos e gorduras comerciais. Geralmente, a densidade da maioria dos óleos e gorduras, é menor que a da água. Ponto de ebulição Aumenta suficientemente com o aumento do comprimento da cadeia carbônica. Essa propriedade é facilmente aplicada na separação de ácidos graxos com números de carbonos diferentes em suas cadeias através de destilação fracionada. Por outro lado, para ácidos graxos homólogos com grau de insaturação diferente, a destilação fracionada não é tão efetiva devido a proximidade dos seus pontos de ebulição. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 6

7 Solubilidade Os óleos e gorduras são insolúveis em água e, com exceção do óleo de rícino, são muito pouco solúveis, em álcoois baixos. São facilmente solúveis em solventes orgânicos como benzeno, hexano, bissulfeto de carbono, éter, solventes halogenados... A solubilidade é uma propriedade física muito importante do ponto de vista de produção na chamada extração por solventes ou solventização. Os ácidos graxos insaturados são mais solúveis em solvente orgânicos que os correspondentes saturados. Esta propriedade é muito útil no isolamento de um saturado de um insaturado homólogo através de cristalização a baixa temperatura. Isomerismo A ocorrência de duplas ligações favorece a existência de estereisômeros. As propriedades físicas desses compostos são muito diferentes. Um exemplo disso: ácido oléico (forma CIS) e ácido elaídico (forma TRANS) (ácido 9-octadecenóico), com pontos de fusão respectivamente, 16,3 o C e 43,7 o C. A dupla ligação restringe a livre rotação dando propriedades bem distintas. Quando o ácido contém várias ligações duplas o número de estereoisômeros cresce. No caso do ácido linoléico (duas duplas) temos as formas cis-cis, cis-trans, trans-cis e trans-trans. Além do isomerismo geométrico podem surgir os isômeros de cadeia, posição e isômeros óticos. PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ÓLEOS E GORDURAS As reações que tem os ácidos graxos e seus glicerídeos podem ser vistas convenientemente quer seja pelas reações do grupo carboxílico ou pelas cadeias de hidrocarbonetos que estejam unidas ao grupo carboxílico. Essas cadeias podem ser uma simples cadeia parafínica ou pode conter centros insaturados ou grupos substituintes. Sem dúvida, é conveniente considerar separadamente as diferentes partes da mesma molécula, tomando em conta as propriedades químicas respectivas, deve-se ter em mente que existe uma relação importante entre a cadeia de carbonos e o grupo carboxílico que modifica suas atividades respectivas. Devido a sua configuração eletrônica, o grupo carboxílico exerce um efeito particularmente forte na reatividade da cadeia carbônica. Como exemplos desta influência estão à cloração e a sulfonação, que procedem mais ou menos favorecendo a substituição alfa no caso dos ácidos saturados. Outro exemplo é a falta de seletividade na hidrogenação de certos ácidos insaturados já que seus ésteres correspondentes reagem de maneira altamente seletiva. Certas reações químicas dos triglicerídeos e dos ácidos graxos são de particular importância porque muitos métodos analíticos e vários processos utilizados na industrialização dos óleos e das gorduras são baseados nelas. Muitas reações são possíveis na indústria oleoquímica, porém comentaremos apenas alguns casos: Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 7

8 Hidrólise É uma reação que permite a obtenção de ácidos graxos a partir de triglicerídeos na presença de água ou vapor. Essa reação produz ácidos graxos livres e glicerol e é catalisada por ácidos, enzimas e compostos que formam sabões de ácidos graxos. O processo hidrolítico poderá ser acelerado pelo emprego de alta temperatura e pressão. Industrialmente a hidrólise é feita em grande escala. Essa reação pode ocorrer naturalmente no produto bruto (óleo ou gordura), antes do tratamento industrial pela ação enzimática e umidade residual causando, de certa forma, depreciação do produto antes do processamento. Saponificação É um caso particular de reação de hidrólise em meio alcalino. Os produtos obtidos na reação de saponificação é uma mistura de sabões de ácidos graxos e glicerina. Esses produtos podem ser separados e purificados posteriormente. A saponificação mais convencional é utilizando soda cáustica (hidróxido de sódio) resultando saponatos de sódio e glicerina, com usos mais comuns em limpezas gerais. Outros tipos de saponatos têm outras aplicações como lubrificantes, em reações de oxidação catalítica etc. Esterificação É uma reação inversa a da hidrólise: ácido + álcool = éster + água. Os ácidos graxos são aquecidos com álcoois mono ou polivalentes em presença de quantidades catalíticas de ácidos minerais ou de outros catalisadores. Tanto na hidrólise como na esterificação, as quantidades de água interferem nos produtos finais. Na hidrólise deverá haver grande quantidade de água pura sendo introduzida e água glicerinada sendo eliminada, enquanto na esterificação, a água deve ser totalmente eliminada para aumentar o rendimento. Os produtos da esterificação poderão ser diversos dependendo dos tipos e quantidades dos reagentes em contato. Se for utilizado um excesso de álcool, formamse ésteres parciais tais como os monoglicerídeos e diglicerídeos. Os triglicerídeos preparam-se reagindo a glicerina com excesso de ácido ou haleto de acila. Interesterificação Essa reação pode seguir qualquer desses três mecanismos: alcoólise, onde o éster reagirá com um álcool em presença de uma base catalítica; acidólise, onde o éster reagirá com os ácidos graxos livres e troca de ésteres, quando temos a reação de dois ésteres em presença de um íon alcóxido. A interesterificação é muito importante na produção de margarina, pois permite a mudança na distribuição natural dos ácidos graxos nos glicerídeos com a finalidade de melhorar características físicas e organolépticas. Halogenação Reação muito importante principalmente em óleos e gorduras que possuem cadeias insaturadas. O mecanismo básico é o de adição em condições controladas, podendo haver substituição também de hidrogênios por halogênios. Esta reação é muito útil na Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 8

9 análise química conhecida como índice de iodo. Hidrogenação É uma reação na qual os hidrogênios são adicionados às insaturações convertendo óleos em gorduras. Comercialmente é a reação fundamental de produção de margarinas. A hidrogenação permite a elevação do ponto de fusão do material graxo, redução do índice de rancificação e melhora o aspecto, sabor, odor etc. É feita em presença de um catalisador metálico adequado (muito comum o níquel). Oxidação Pode ocorrer de forma natural ou forçada. De forma natural ocorre devido ao contato do oxigênio do ar com o material oleaginoso. É caracterizada pelo aparecimento de um odor doce, desagradável, processo denominado rancificação. Esse odor desagradável é causado por aldeídos e ácidos carboxílicos de baixas massas moleculares, resultantes da decomposição dos produtos formados na oxidação dos ácidos. Essa degradação é mais pronunciada quanto maior for o índice de insaturação do material graxo. A oxidação forçada é muito comum industrialmente para a obtenção de derivados oleoquímicos que serão posteriormente purificados e pode ser feita utilizando-se ozônio, peróxido de hidrogênio e soluções diluídas de permanganato em meio alcalino ou ácido, ácido crômico em solução acética, dicromato de potássio em meio sulfúrico etc, dependendo dos produtos desejados na reação. PRODUÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS Os óleos e gorduras incidem em grandes quantidades na natureza em materiais vegetais, animais e até mesmo em microrganismos. A pecuária e a agricultura são ainda, as principais fontes de fornecimento de gorduras, mas, no entanto, a indústria já consegue sistematicamente a obtenção desses materiais de forma sintética. Em se tratando de materiais de ocorrência natural, as fontes de materiais graxos precisam ser trabalhadas adequadamente para o seu processamento industrial. Esses tratamentos podem ser observados desde o plantio, colheita, transporte, recepção e armazenamento. O cuidado com o plantio e a colheita é inerente ao tipo de fonte graxa. O transporte está condicionado a fatores de viabilidade econômica e produtiva. A recepção deve ser feita de forma a maximizar o rendimento industrial obedecendo ao rígido controle de qualidade. O armazenamento da matériaprima é precedido de cuidados com a limpeza e pesagem. O armazenamento dos materiais graxos deve ser feito em equipamentos adequados, principalmente quando esses são facilmente perecíveis. No caso de grãos ou sementes oleaginosas os equipamentos mais usados são os silos; verticais, horizontais, com aquecimento, ventilação etc., de acordo com o tipo de material. As condições de armazenamento Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 9

10 refletem diretamente no rendimento e na qualidade do produto final. Se devem escolher, para minimizar os efeitos, as condições de armazenamento e embarque das sementes e frutas que contenham o óleo e dos tecidos graxos animais. Por melhores que sejam as condições as condições de manejo e armazenamento, ocorre com o tempo, certa deterioração, por isso é muito importante extrair o material graxo o mais rápido possível. Particularmente importantes são os efeitos indesejáveis produzidos pelo envelhecimento, o aumento dos ácidos graxos e a degradação da cor. O primeiro pode levar a perdas altas na refinação e a um perigoso arraste de metal devido ao processo de corrosão dos recipientes de armazenamento. A degradação da cor pode ser devido à liberação de pigmentos ou a oxidação e interreação de certos constituintes presentes como impurezas no material graxo. A degradação por microrganismos também é possível de ocorrer. Os procedimentos importantes para a produção comercial desses materiais graxos são a extração por fusão, prensagem e extração por solvente. Extração por fusão É restrito basicamente para a produção de graxas animais. Por sua simplicidade, é o processo mais antigo que se tem conhecimento. Consiste em aquecer o material que contenha o óleo ou a gordura, seja com água quente, vapor ou qualquer outro meio, sendo o material graxo arrancado dos tecidos que o contém. A extração por fusão pode ser feita por fusão úmida ou fusão seca. A fusão úmida é feita normalmente em tanques cilíndricos verticais de fundo cônico para facilitar o escoamento da água quente com as impurezas. O tanque é carregado com o material a ser tratado, triturado e cuidadosamente escolhidos, e pequena quantidade de água. Injeta-se vapor livre e fecha-se o tanque, exceto a passagem de vapor e aquece durante algumas horas e sob pressão. Nesse tratamento a porção graxa flutua de interesse é retirada cuidadosamente, deixando a camada de resíduos e a água no tanque. A extração por fusão úmida é utilizada principalmente para os produtos comestíveis. A extração por fusão seca é feita em tanques horizontais com agitadores e aquecimento com vapor. Pode ser processada uma grande carga de material e o aquecimento é feito sob vácuo. Esta operação é conhecida como cozimento, resultando uma eliminação de umidade e um rompimento das células. Uma grande quantidade do material graxo é fundida e seca por drenagem. A extração seca é mais recomendável para materiais graxos não comestíveis, possui custo menor que a úmida, porém a qualidade do produto é inferior. A qualidade das proteínas do resíduo da extração é superior à obtida por extração úmida. Prensagem Os diversos métodos de prensagem empregam altas pressões para separar o óleo dos materiais que os contém. Geralmente se empregam a prensagem no Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 10

11 processo de óleos e gorduras vegetais, com exceção do óleo de palma, que é obtido principalmente por métodos semelhantes à extração por fusão. As variações mais importantes que se praticam são a produção por bateladas (prensas hidráulicas) ou produção contínua ( expellers ). As operações de prensagem são precedidas de outras, dependendo da natureza do material a ser processado. Entre algumas operações precedentes incluem-se: eliminação de matéria estranha, descorticação, redução, cozimento etc. Eliminação de matéria estranha Consiste na remoção de materiais que não foram eliminados durante a preparação e condicionamento para o armazenamento. Os principais materiais estranhos são lodo, areia, folhas, talos, fragmentos de metais etc. São utilizados peneiras vibratórias e rotativas, ventiladores e ímãs. O material depois de limpo é pesado para determinação do rendimento do processo de extração. Descorticação É o processo de eliminação de camadas de fibras ou cascas agarradas nas sementes dos materiais graxos. Como exemplos disso podem-se citar o algodão, o coco de babaçu etc. O resíduo fibroso é denominado de borra e pode ser eliminado por ação mecânica ou química. A eliminação mecânica é feita em aparelhos com serras circulares ou moinhos de cilindros, desintegradores ou descascadores. A casca é separada da polpa através de insuflamento de ar ou flotação em solução aquosa. Devem-se evitar fortes compressões nesta operação para minimizar as perdas do material graxo. Redução É uma operação com a finalidade de facilitar a obtenção do óleo da semente pelo rompimento das paredes das células e pode incluir a trituração e a laminação. O material graxo é convenientemente preparado para receber a prensagem e deve ser feito rapidamente para evitar depreciações no produto final devido a ativação de enzimas. Essa operação é realizada em moinhos horizontais ou oblíquos contendo vários laminadores. Cozimento O objetivo dessa operação é ocasionar ruptura das células que não foram rompidas na trituração através do calor úmido. O vapor aumenta a umidade na semente proporcionando uma situação favorável à saída do óleo. Além dessa ação o vapor tem outras propriedades que são: coagulação e desnaturação de proteínas, diminuição da viscosidade e tensão superficial do óleo, inativação de enzimas, permeabilização das membranas de extração e diminuição da afinidade do óleo com partículas sólidas. As condições ótimas desta operação dependem do material e particularmente da forma de extração. Extração por solventes É uma operação complementar da prensagem com a finalidade de remover o residual oleaginoso da torta (produto obtido após prensagem mecânica). Essa torta é triturada, acondicionada quanto à umidade e laminada antes de ser submetida à Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 11

12 solventização. A extração por solventes pode recuperar até 98% do óleo contido na torta e são utilizados diversos aparelhos para esse processo. O princípio do processo é a dissolução do óleo pelo solvente e posterior remoção por destilação com vácuo. Diversos solventes podem ser utilizados para esse fim, porém o mais utilizado é o hexano. A mistura óleosolvente é geralmente filtrada para remoção dos materiais finos antes da destilação. O farelo contendo uns 30% de solvente e substâncias tóxicas é tratado termicamente em aparelhos chamados desolventizadores-tostadores para possibilitar o seu uso como farinha, ração e outras finalidades. Essa farinha deve manter no máximo 12% de umidade para o seu armazenamento em silos. REFINAÇÃO DOS ÓLEOS E GORDURAS Os óleos extraídos contem alguns constituintes, como por exemplo, certa quantidade de ácidos livres, que lhe confere acidez. Uma coloração bastante acentuada, provenientes da matéria prima. Certa quantidade de material vegetal não saponificável, solúvel ou insolúvel, que lhe confere um odor acentuado, ainda que em pequenas quantidades. Desta forma o refino do óleo tem como objetivo: quebrar a acidez, reduzir a coloração e reduzir os odores. A refinação é uma etapa delicada e consiste num conjunto de operações necessárias ao material graxo extraído com a finalidade de remover impurezas indesejáveis tornando-o mais valioso quimicamente e economicamente. Esse enriquecimento ocorre nas suas propriedades organolépticas como aroma, paladar, cor ou brilho e o resultado é um produto mais fácil de consumir ou estocar. Esse processo de refinação ocorre através de quatro etapas básicas: depuração, neutralização, clarificação e desodorização. Em algumas indústrias só se utilizam um ou dois desses processos; em outras, podem ser empregados todos citados e, em alguns casos, a climatização e a hidrogenação. Depuração ou Degomagem A remoção da matéria finamente dispersa e solta coloidalmente inclui a eliminação de farinha, materiais proteínicos, carboidratos, certos fostatídeos e água. O material graxo produzido por prensagem ou por extração por fusão pode ser simplesmente decantado por gravidade em tanques com fundo cônico e aquecidos. As impurezas, tendo maior densidade são eliminadas parcialmente dessa forma. Esse tratamento facilita a coagulação da matéria coloidal dispersa com aquecimento de vapor em vaso aberto. Em alguns óleos, como o de soja, essa depuração é conhecida como degomagem (devido ao alto teor de gomas existentes) onde é separado o material gomoso grosso de certos fostatídeos, como a lecitina. O processo consiste em misturar o óleo aquecido entre 50 e 70 o C com água ou vapor durante 20 a 30 minutos. Em seguida essa mistura é centrifugada sendo os resíduos gomosos desidratados e posteriormente tratados para obtenção da lecitina em diversos graus e qualidades. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 12

13 Óleo bruto Água quente DEGOMAGEM/ CENTRIFUGAÇÃO Gomas SECAGEM ACIDIFICAÇÃO Borra NEUTRALIZAÇÃO/ CENTRIFUGAÇÃO Óleo degomado Solução alcalina Lecitina comercial Óleo neutralizado Borra acidulada Água residuária LAVAGEM/ CENTRIFUGAÇÃO Água quente Terra clarificante/ Carvão ativado Vapor/ ácido cítrico/ vácuo Condensado Óleo clarificado Óleo lavado SECAGEM/ BRANQUEAMENTO/ FILTRAÇÃO DESODORIZAÇÃO Resíduos Óleo hidrogenado H 2 /Catalisador HIDROGENAÇÃO REFRIGERAÇÃO/ FILTRAÇÃO ARMAZENAMENTO/ EXPEDIÇÃO DESODORIZAÇÃO Óleo refinado Gordura hidrogenada PROCESSO DE REFINAÇÃO DOS ÓLEOS E PRODUÇÃO DE GORDURA HIDROGENADA Quando há intenção de recuperar a lecitina a quantidade de água deve ser mínima (máximo 2%). Quando se deseja eliminar completamente as gomas do óleo essa quantidade de água passará para 5% ou quantidade de vapor necessária para tal fim. Além de modificar a quantidade de água ou vapor pode-se aumentar a temperatura para até 200 o C e algumas horas para total remoção de gomas, processo utilizado para óleos destinados à produção de tintas. Para a eliminação de algumas matérias estranhas, incluindo sabões de metais empregam-se a Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 13

14 lavagem com ácido quando o material graxo não é para fins alimentícios. O processo é feito geralmente em tanques forrados com chumbo e o óleo é agitado recebendo uma quantidade de ácido sulfúrico (60 o Bé) e aquecido a cerca de 100 o C por um curto período de tempo para facilitar a decantação. Esse tratamento é complementado com a remoção da camada de ácido e lavagem com água. O ácido sulfúrico é o mais usado, porém pode ser utilizado o ácido fosfórico para essa finalidade. Neutralização Esse processo pode ser feito por tratamento alcalino, destilação dos ácidos graxos, esterificação e por extração dos ácidos graxos. Destes, o processo mais viável comercialmente é o tratamento alcalino. Esse processo consiste em acrescentar soluções de soda cáustica (12-20 o Bé) ou de carbonato de sódio ao óleo aquecido. Essa mistura é vigorosamente agitada por um período curto e deixada em decantação para eliminação do sabão formado. O precipitado inclui matérias estranhas e grande quantidade de corantes naturais presentes no óleo. O precipitado deste tratamento é denominado borra e é muito utilizado na indústria saboeira. Industrialmente essa operação é mais viável quando é feita de forma contínua. Com a ajuda de um aparelho denominado proporcionador é combinada continuamente quantidades definidas da solução alcalina e do óleo numa pequena unidade misturadora durante menos de 1 minuto a o C. Ao deixar o tanque misturador essa carga é transferida para uma unidade aquecedora onde a temperatura é elevada entre o C para romper a emulsão formada no misturador. A mistura é centrifugada separando-se o óleo neutro da borra. O óleo refinado é lavado continuamente e as novas borras são eliminadas por centrifugação. Clarificação Também denominada de branqueamento. É feita utilizando-se os efeitos predominantes dos absorventes como as argilas naturais ou ativadas e dos carvões ou através de agentes químicos que tem ação oxidante ou redutora. Geralmente não se aplicam os métodos químicos aos materiais graxos comestíveis, deixando-os para os produtos de uso industrial. São efetivos os branqueadores absorventes devido a grande afinidade destes com substâncias coloridas nos óleos. As argilas e carvões são ativados com um tratamento de aquecimento com ácido ou outros produtos químicos. Uma das argilas naturais mais usadas nesse tratamento de branqueamento é a terra fuller, um tipo de diatomácea. As argilas ativadas são mais caras e causam maiores perdas do óleo devido a grande retenção causada, comparadas com as argilas naturais. Essas argilas ativadas são mais adequadas nos óleos que contenham quantidades apreciáveis de ácidos graxos livres e a temperatura de aquecimento no processo é da ordem de 120 o C, em tanques abertos. Atualmente esse tratamento é feito em aquecedores sob vácuo e o material absorvente (1 a 3% da carga) é adicionado juntamente com o óleo a ser clarificado, mantém-se uma agitação durante cerca de meia hora numa temperatura entre 110 e 120 o C. Depois essa carga é resfriada entre 50 e 60 o C, elimina-se o vácuo e filtra-se ou centrifuga-se o material. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 14

15 Nessa operação são retidas quantidades apreciáveis de óleos mesmo depois da sopragem das placas do filtro com ar e vapor. Em poucos casos é recuperado o óleo retido por extração com solvente. Nestes casos usam-se vantajosamente uma mistura de argila e carvão. Para alguns casos, tal como o branqueamento do óleo de coco, prefere-se o carvão absorvente e também em grande escala no branqueamento contínuo. Para fins industriais, particularmente para o branqueamento de sebos, ceras, óleo de palma, são aplicados os agentes oxidantes e os redutores. Alguns tipos de óleos de palma e outros tipos de óleos são branqueados normalmente por sopragem de ar e temperaturas próximas de 100 o C. Catalisadores como os sais de cobalto aceleram a oxidação atmosférica e permitem ser aplicados a temperaturas tão baixas como 50 o C. Para o branqueamento com agentes redutores emprega-se o hidrogênio em presença de um catalisador e, algumas vezes, o ácido sulfuroso ou seus sais. Os agentes oxidantes que tem encontrado aplicação comercial incluem o ácido crômico, cloro, dióxido de cloro, peróxido de hidrogênio e peróxido de benzoíla. Em escala mínima, os persulfatos, perfosfatos, hipocloritos, permanganatos e perboratos. O uso extenso do ácido crômico é feito aquecendo-se o material graxo em tanques forrados com chumbo providos de aquecedores de serpentinas e agitadores ou bombas de circulação. A cerca de 50 o C, acrescentam-se separadamente uma solução aquosa concentrada de bicromato e ácido sulfúrico mantendo-se a carga do graxo em agitação enérgica e efetiva. A agitação e o aquecimento são mantidos até completar a reação. Deixa-se decantar a mistura desprezando-se o sedimento através do fundo do tanque. Lavagens com água e repetidas decantações servem para remover os produtos químicos retidos no material graxo clarificado. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 15

16 Desodorização O branqueamento com absorventes também exerce uma suave ação desodorante. Este efeito desodorante é inadequado para os produtos comestíveis. É muito mais efetiva a desodorização com vapor ao vácuo e tem encontrado uma aplicação geral. O processo consiste em eliminar com vapor ou destilar com vapor os constituintes odoríferos voláteis a elevadas temperaturas e pressões reduzidas. Aplicam-se nos óleos refinados e branqueados e nos produtos hidrogenados usados para fins comestíveis. Na hidrogenação, todos os óleos adquirem o odor típico da hidrogenação, que deve ser removido. Além de volatilizar os constituintes odoríferos, a desodorização com vapor ao vácuo elimina peróxidos, aldeídos, cetonas, destroem carotenóides e outros pigmentos e reduz os ácidos graxos livres. O vapor produz uma ação hidrolítica em alguns constituintes indesejáveis facilitando sua eliminação. Por outro lado, a hidrólise de glicerídeos é limitada. Após essa operação o material é filtrado por filtro de papel para ser abrilhantado. Esse abrilhantamento é prolongado adicionandose 0,1 a 0,3% de ácido cítrico quando o material estiver abaixo de 70 o C, deixandose em contato por 30 minutos. Climatização ou Winterização Tem a finalidade de remover parcialmente glicerídeos saturados presentes nos óleos. Estes glicerídeos têm pontos de fusão relativamente altos e possuem uma solubilidade limitada nos glicerídeos insaturados. Muitos óleos que estão claros e completamente líquidos no verão se convertem, no inverno, em produtos com aspecto leitoso com uma aparência indesejável devido à precipitação dos glicerídeos saturados. Como normalmente os glicerídeos saturados contêm quantidades apreciáveis do componente esteárico, esses são denominados de estearinas. Particularmente climatizam-se os óleos de salada e os óleos lubrificantes esfriando-se pouco a pouco em grandes tanques instalados em quartos refrigerados. Depois de deixar o óleo à +5 o C por um tempo considerado, são separados os glicerídeos cristalizados da porção líquida com a ajuda de um filtro prensa em quarto frio. Chama-se óleo de inverno o óleo que tenha sido tratado desta maneira e óleo de verão ao material que não tenha sido tratado. No caso do óleo de semente de algodão pode se remover de 12 a 25% de estearinas, das quais a maioria são usadas na manufatura de substitutos da manteiga. Os óleos de oliva, soja, milho e girassol não requerem climatização. Hidrogenação Geralmente chama-se endurecimento do material graxo a adição de hidrogênio às ligações insaturadas da molécula do óleo numa reação catalítica. Essa hidrogenação é feita utilizando-se um catalisador metálico, normalmente o níquel, finamente dividido. A hidrogenação total ou parcial dos óleos graxos é feita em grande escala, particularmente nos processos de gordura vegetal, margarina e sabões graxos. A hidrogenação além de converter os óleos em gorduras duras, melhora a cor e destrói Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 16

17 o odor e sabor desagradáveis do óleo cru. Isto é particularmente importante nos casos de óleos de peixe e graxas de animais marinhos. O grau de hidrogenação e a seletividade da reação são determinados pela temperatura, pressão, catalisador, eficiência da mistura e pureza do óleo e do hidrogênio empregados. A unidade de hidrogenação conhecida como convertedora inclui equipamentos para as seguintes operações: refinação e branqueamento do óleo, geração e armazenamento do hidrogênio, desodorização e filtração do óleo endurecido. O pré-tratamento do óleo consiste normalmente numa refinação cáustica e um branqueamento com absorventes. A produção do hidrogênio é feita por um dos vários métodos, normalmente de uma maneira contínua. Em instalações pequenas preferem-se o método eletrolítico ou uso do gás de cilindros ou de carros-tanques. Nas grandes plantas usam-se geralmente os processos de vapor-ferro ou de vaporhidrocarbonetos. Ocorre produção de hidrogênio e monóxido de carbono. O hidrogênio produzido é purificado para posterior uso na hidrogenação. O processo de hidrogenação é feito introduzindo-se o óleo e o catalisador no conversor e aquecendo-se diretamente com vapor ou através de trocador de calor. O óleo é aquecido inicialmente para proceder à secagem elevando-se a temperatura para cerca de 100 o C durante uns 30 minutos. Adiciona-se o catalisador finamente dividido (0,1% no máximo) e produz-se agitação no conversor. A mistura óleocatalisador é retirada pelo fundo do tanque e recirculada até completar o processo. Eleva-se a temperatura para 130 o C e introduz-se o hidrogênio controlando-se a temperatura para não ultrapassar 140 o C. Este procedimento é mantido até que o ponto de fusão desejado seja atingido. É muito comum análise do índice de refração que tem relação direta com o índice de iodo para determinar o final dessa operação. A hidrogenação é completada geralmente por uma filtração e desodorização sob vácuo. É muito comum misturar-se óleo refinado com o óleo hidrogenado para obtenção de materiais graxos comerciais com diferentes texturas. CONTROLE DE QUALIDADE DOS ÓLEOS E GORDURAS Apesar de hoje a qualidade de um processamento industrial requerer envolvimento geral das pessoas vinculadas à empresa, as determinações analíticas ainda representam grande parcela desse controle. Dentre as diversas análises para óleos e gorduras podemos citar: Amostragem É de fundamental importância que a retirada das amostras obedeçam a padrões oficiais para que os resultados das análises possam informar de forma mais próxima da verdadeira composição e características do material. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 17

18 Densidade ou massa específica É uma prova secundária, pois a densidade dos óleos e gorduras varia muito pouco. Feita por balança hidrostática, picnômetro ou areômetro. Em algumas situações podese determinar a densidade desses materiais adicionando-se a amostra numa mistura hidroalcoólica de densidade conhecida e, por comparação, determinase a densidade do material graxo. Óleo neutro Calculado por diferença em relação a outras análises como: ácidos graxos livres, impurezas insolúveis, umidade e fostatídeos. Expressa em porcentagem. Ácidos graxos livres Mede a extensão da hidrólise dos triglicerídeos dos óleos e gorduras. A determinação é feita através do método volumétrico com NaOH alcoólico etílico ou isopropílico. Os indicadores usados são a fenolftaleína ou, para amostras escuras, a timolftaleína ou azul de timol. O resultado é expresso em termos de ácido oléico, palmítico ou láurico, dependendo do material graxo analisado. Ácidos graxos totais A amostra é tratada com solução alcoólica com excesso de NaOH ou KOH para completa saponificação. Após secagem, dissolve-se e acidula-se a amostra com HCl para liberação dos ácidos graxos. Esses ácidos graxos são extraídos com éter e eliminado por destilação; o resíduo é secado a 100 o C e pesado. Cinzas Deve-se geralmente a contaminações mínimas de sais metálicos. A determinação é feita calcinando-se a amostra até consumo total da matéria orgânica e pesagem posterior. Cor É feita comparando-se a amostra bem iluminada com cores normalizadas e valores conhecidos. É feito através de colorímetro. Consistência Estão em uso várias provas que medem a força necessária para que uma agulha ou um cone possa penetrar em uma amostra em condições normalizadas. Rancidez Mede o grau de decomposição do material graxo. Essa decomposição resulta em peróxidos, aldeídos, cetonas e fragmentos de ácidos. Existem diversas provas para essa determinação, geralmente com desenvolvimento de coloração. Dilatometria Tem grande utilidade no estudo da transição de uma forma polimorfa a outra e para o controle da consistência da margarina e gorduras vegetais. Permite estimar a proporção de material sólido na composição de uma graxa que contém porções líquidas e sólidas. Equivalente de saponificação (E.S.) Corresponde a massa molecular média do material analisado e é calculado através da expressão: E.S. = 56110/I.S. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 18

19 Umidade Mede o teor de água no material graxo e pode ser feito por secagem térmica, destilação e titulação. Normalmente esta análise incorpora os voláteis na determinação por secagem térmica. Impurezas insolúveis A amostra é digerida em éter aquecido e filtração em cadinho de Gooch (filtro quantitativo). O material insolúvel é pesado após secagem. Índice de acidez Mede a quantidade de ácido graxo livre e é definido como o número de miligramas de KOH necessários para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 grama da amostra. Semelhante à análise de ácidos graxos livres. Índice de saponificação Define-se este índice como a quantidade de miligramas de KOH requerida para saponificar 1 grama de graxa. A amostra é aquecida sob refluxo numa solução alcoólica na presença de potassa cáustica. A retitulação com ácido normalizado e a prova em branco permite a conclusão do resultado. Índice de iodo Esta constante é a medida da insaturação das graxas e define-se como o número de gramas de iodo absorvidos por 100 gramas da substância. Existem vários métodos sendo os principais o de Wijs e Hanus. REFERÊNCIAS BARCZA, M. V. Hidrogenação de óleos e gorduras. Disponível em < Acesso em 15/05/08. MANCINI FILHO, J.; TAKEMOTO, E. Fiscalização e análise de alimentos lipídicos. Disponível em < Acesso em 15/05/08. Óleos e gorduras. Disponível em < Acesso em 15/05/08. SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: ed. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 19

20 EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1. Óleos e gorduras são insolúveis em água. Apesar dessa pequena afinidade podem ocorrer alguns efeitos depreciativos nesses materiais oleaginosos devido a essa interação. Explique como pode ocorrer essa depreciação. Admita esse oleaginoso composto apenas de um triglicerídeo com os radicais lauril, palmitil e estearil na estrutura e calcule a quantidade (em kg) de ácidos graxos liberados numa extensão depreciativa de 10%. Dados adicionais: Radicais lauril, palmitil e estearil apresentam, respectivamente, 12, 16 e 18 carbonos em suas cadeias saturadas; Impurezas inertes do material oleaginoso = 20%; Massa do material oleaginoso = 1 tonelada; Solicitar massas atômicas. 2. Comente sobre as operações de neutralização, clarificação e desodorização na tecnologia de obtenção dos óleos e gorduras. 3. Confrontar os termos climatização e hidrogenação empregados na tecnologia dos óleos e gorduras. 4. Escolha uma operação unitária de refinação de óleos vegetais de sementes oleaginosas (exemplo, soja) e responda: a) Que insumos, requisitos e cuidados são necessários nessa operação para se conseguir uma boa eficácia? Explique. b) Explique esse procedimento operacional e a sua importância no processo produtivo total. 5. Sobre a tecnologia de óleos e gorduras, responda: a) Como pode ser realizado o processo de produção do óleo vegetal utilizando como matéria-prima o caroço de algodão? Explique detalhado. b) Qual a finalidade e importância da hidrogenação e da hidrólise ácida nesta tecnologia? Comente e exemplifique. 6. Admita 8 toneladas de um oleaginoso constituído exclusivamente do TAG - alfa-lauril, betapalmitil, gama-estearil glicerol. Calcule a quantidade de ácidos graxos produzida numa hidrólise ácida desse oleaginoso sabendo-se que a reação ocorre com 70% de rendimento. Escreva a equação química que ilustre essa conversão e explique as condições necessárias para tal fato. Resolva de forma comentada. (Nota: os radicais acilas graxos do TAG são derivados dos ácidos dodecanóico, hexadecanóico e octadecanóico, respectivamente). Dados: C = 12; H =1; O =16. Processos Químicos - Sávio Pereira IFPE Página 20