RECRISTALIZAÇÃO e PURIFICAÇÃO da ACETANILIDA. Adilson A. Cardoso Cleber R. Malagoli

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1 RECRISTALIZAÇÃO e PURIFICAÇÃO da ACETANILIDA Adilson A. Cardoso Cleber R. Malagoli

2 RECRISTALIZAÇÃO e PURIFICAÇÃO da ACETANILIDA Fluxograma genérico para escolha do Solvente ( testar água, etanol e clorofórmio ) 0,1 g de Acetanilida em um tubo de ensaio Solúvel 1 - Adicionar 3,0 ml do solvente a ser testado, agitar vigorosamente ( usar técnica adequada evitando derramar a solução). Insolúvel Solução de Acetanilida ( inadequado ) Desprezar em lugar adequado, dependendo do solvente testado Solúvel Duas fases:- Acetanilida + Solvente 2 - Aquecer lentamente ( utilizar banho maria ) Insolúvel Solução de Acetanilida (Adequado) Escolher o melhor solvente e proceder a Recristalização e Purificação da Acetanilida Duas fases:- Acetanilida + Solvente ( Inadequado ) Desprezar em lugar adequado, dependendo do solvente testado Solução de Acetanilida com impurezas Deixar esfriar lentamente

3 RECRISTALIZAÇÃO e PURIFICAÇÃO da ACETANILIDA Água em ebulição ( ± 200 ml ) + 10 g de Acetanilida impurezas: Quinona ( traços), Anilina, Ac. Acético, acetato de sódio 3. Adicionar carvão ativo para adsorver impurezas coloridas ( 1 a 2% em peso de amostra ) ou seja 0,2 g ATENÇÃO não colocar em excesso, nem adicionar com a solução em ebulição! 4. Agitar a mistura e deixar aquecer por alguns minutos em ebulição. 5. Aquecer o funil do sistema de filtração por gravidade 6. Filtrar por gravidade a quente rapidamente 7. Recolher o filtrado em um bequer Solução filtrada com a Acetanilida + impurezas solúveis ( Ác. Acético, Acetato de Sódio, Anilina ) Impurezas insolúveis + carvão ativo retido no filtro com a Quinona adsorvida 8. Deixar recristalizar por resfriamento lento. (o repouso máximo favorece a formação de cristais grandes, deve-se manter a calma, e não perturbar a Recristalização ) 9. Separar os cristais por filtração a vácuo Cristais de Acetanilida purificados + água mãe ( traços Ác. Acético, Anilina e Acetato de Sódio ) Solução filtrada contendo Acetanilida ( traços 1 ) e impurezas solúveis

4 10. Lavar g com água gelada várias vezes (quanto melhor esse procedimento mais puros serão os cristais obtidos. 11. Deixar secar no próprio funil deixando a sucção ligada. 1 Justifica-se pelo fato que não há soluto nem totalmente solúvel nem insolúvel Cristais de Acetanilida purificados traços ( Ác. Acético, Anilina e Acetato de Sódio 2 ) Solução filtrada contendo traços da Acetanilida e traços de impurezas solúveis que estavam impregnadas junto com a água mãe 2 presença de traços depende do operador 12. Secar a amostra em dessecador por uma semana. 13. Pesar a amostra e calcular o rendimento. 14. Determinar o ponto de fusão i da Acetanilida utilizando o aparelho do laboratório. Cristais de Acetanilida devidamente embalado e rotulado

5 Solvente Um bom solvente deve dissolver uma grande quantidade de soluto em temperatura elevada ou mesmo no ponto de ebulição, e dissolver pouco do mesmo soluto quando estiver a temperatura ambiente ou temperatura mais baixas, (quanto mais insolúvel a temperatura ambiente melhor). Características do solvente: Ser facilmente removido quando o composto purificado for secado. Permitir uma boa formação dos cristais (Recristalização) Não reagir quimicamente com a substância a ser purificada

6 A escolha do melhor solvente não é um procedimento fácil de realizar. A melhor maneira de se escolher o solvente adequado é realizar testes preliminares em tubos de ensaios com 0,1 g de material a ser recristalizado e dissolve-lo no solvente que está sendo testado, repetindo este procedimento para vários tipos de solventes. Um solvente muito pouco solúvel deve ser descartado porque por exemplo se for gasto 0,8 g/100ml para dissolve-lo, amostras maiores precisaria de uma quantidade enorme de solvente, o que tornaria inviável à prática.

7 O solvente então que diluir o soluto no ponto de ebulição e permitir uma boa Recristalização poderá ser escolhido. Deve-se tomar cuidado para não escolher um solvente que tenha ponto de ebulição mais alto que o composto a ser cristalizado, pois o composto pode se fundir formando uma espécie de óleo que não se recristaliza quando o solvente esfriar, formando um líquido super resfriado, se isso ocorrer, deve-se então tentar dissolver novamente o óleo e deixar resfriar novamente para tentar a Recristalização.

8 Soluções supersaturadas ou certos tipos de impurezas também provocam a formação desse óleo, por exemplo a acetanilida em água numa concentração maior que 5,5 % pode formar o óleo. Um solvente com baixo ponto de ebulição permite ser removido com mais facilidade do soluto purificado depois de filtrado e lavado. Se for muito volátil deve se tomar os devidos cuidados. Deve-se levar em conta também a toxidade do solvente.

9 Procedimento experimental Testar os solventes: Água, etanol, éter, clorofôrmio, acetona e benzeno. Pode ser feito o teste em grupos ou individual. Separar 0,1 g de amostra por tubo para realizar o teste. Adicionar o solvente gota a gota e verificar sua solubilidade a frio, adicionar até aproximadamente 1mL. Se não diluir, aquecer até a ebulição, (tomar cuidado com os solventes voláteis, pois estes não podem ser trabalhados diretamente com o bico de gás, e sim usar uma manta aquecedora ou banho maria).

10 Se com pequeno aquecimento já se dissolver, pode-se descartar o solvente, mas se não dissolver, quando chegar no ponto de ebulição adicionar solvente até a dissolução, se completar aproximadamente 3 ml, caso ainda não dilua o composto, também descarta-se o solvente pois é pouco solúvel naquele solvente. Se dissolver deixar esfriar para verificar se ocorre Recristalização, pode-se atritar com um bastão de vidro não polido para auxiliar a Recristalização.

11 Água pe pf Solubilidade Observações em água A ser usada destilada sempre que for apropriada Metanol 65 * + Inflamável Etanol 78 * + Inflamável absoluto Etanol 95% 78 * + Inflamável Benzeno Inflamável e tóxico Cloroformio 61 * - Não inflamável, vapores tóxicos Ac. Acético Não muito flamável, (glacial) vapores irritantes Dioxano Inflamável Acetona 56 * + Inflamável pe e pf estão expressos em ºC

12 Dissolução da amostra Escolhido o melhor solvente, devese então pesar uma porção da amostra e dissolver no solvente a quente. Deve-se minimizar as perdas de soluto saturando ao máximo a solução, mas tomando cuidado para não formar o óleo. Coloca-se o soluto num erlenmeyer com uma quantidade de solvente ligeiramente menor do que a quantidade necessária para dissolução. Quando estiver em ebulição, adiciona-se pequenas quantidades de solvente até a dissolução se complete.

13 Deve-se porem tomar cuidado para não confundir impurezas sólidas insolúveis e fibra de papel com a substância, pois isso levaria a adição de mais solvente e diminuindo o rendimento da Recristalização, o teste preliminar de escolha do solvente ajudará a reconhecer como são as impurezas insolúveis. Quando o solvente for muito volátil, inflamável, toxico ou caro aconselha-se usar um condensador de refluxo. Usar também pedras de porcelana para evitar ebulição intensa com arraste de líquido que comprometeria todo o procedimento.

14 Carvão ativo (descoramento) Quando a substância se dissolveu por completo, usa-se o carvão ativo para eliminar impurezas coloridas e materiais resinosos. Usa-se uma pequena quantidade de carvão ativo, pois o excesso pode adsorver também a substância a ser cristalizada. A quantidade ideal é em torno de 1 a 2 % do total pesado da amostra, se não for suficiente vai- se adicionando mais 0,5 % até que limpe todas as impurezas.

15 Deve-se ter o CUIDADO para não colocar carvão ativo sobe a solução em ebulição, pois provocaria uma ebulição tumultuosa da solução levando ao derramamento e perda de material. Tomar cuidado também com o pó muito fino do carvão ativo pois faz mal aos pulmões quando inalado. Tipos de carvão ativo: Animal: mais baratos, porém não tão eficaz. Carvão obtido da madeira vendidos com as marcas, Norit* (obtido de madeira de vidoeiro), Darco*, Nuchar*.

16 Filtração por gravidade Filtração efetuada para separar a solução com amostras dissolvidas das impurezas insolúveis de do carvão ativo. Deve ser feita de maneira rápida e eficiente para não ocorrer cristalização no papel de filtro que além de perder material pode obstruir o funil. Para a filtração por gravidade precisa se de um funil de colo longo, papel de filtro pregueado e o recipiente para receber o filtrado. A solução pode esfriar enquanto está sendo filtrada, para evitar uma cristalização precoce pode se tomar algumas precauções:

17 Colocar uma quantidade extra de solvente, lembrando que depois da filtração o excesso de solvente deve ser removido por evaporação Aquecer o funil com solvente quente (que será descartado logo após a operação), antes de realizar a filtração e depois filtrar rapidamente mantendo o funil aquecido com um banho-maria especial para funil. Usa- se um funil sem colo, e quando aquece-lo ao invés de recolher o filtrado no erlenmeyer, faz-se num becker (vide fig. 01).

18 Se mesmo assim começar a ocorrer cristalização, pequenas quantidades de solvente devem ser adicionadas sobre o funil, para dissolver os cristais, lembrando sempre de remover as quantidade extras de solventes depois de filtrar. O uso da manta ou banho maria é recomendado principalmente no caso de solvente voláteis e inflamáveis.

19 Recristalização A Recristalização é um processo lento e delicado. Depois de filtrar, ajusta-se a quantidade de solvente e deixa-se esfriar para recristalizar. Melhor se for feito em um erlenmeyer para evitar contaminação por pó. A taxa de resfriamento é que determina o tamanho dos cristais, se quiser obter cristais grandes, deixa-se resfriar lentamente, não esquecendo que cristais muito grandes facilitam a oclusão e se quiser obter cristais pequenos,

20 lembrando também do risco de obstruir o funil e dificuldade de lavagem além de que um resfriamento rápido provoca o arraste de impurezas junto com a precipitação dos cristais. O ideal seria obter cristais entre 2 a10 mm. Eventuais problemas durante a recristalização.

21 Eventuais problemas com a Recristalização Substância com baixo ponto de fusão, se forem recristalizados rapidamente podem também formar o líquido oleoso. Se isso acontecer dissolva novamente adicionando um pouco de solvente e aquecendo novamente a solução agitando bastante até a dissolução da substância. Deixar resfriar novamente lentamente sob agitação até formar os primeiros cristais. Se formar o óleo devido a impurezas e a Recristalização falhar, usa-se novamente carvão ativo e tenta-se novamente a Recristalização.

22 Também pode acontecer dos cristais resistirem a cristalização, isso ocorre quando a solução está muito saturada ou está sendo impedida por impurezas como alcatrão ou outra substância viscosa que age como um colóide protetor. Deve-se então induzir a cristalização Arranha-se a parede do frasco com um bastão de vidro não polido ou adiciona-se um pequeno cristal de acetanilida pura (semente) para iniciar a nucleação.

23 Para obter os cristais retira-se algumas gotas da solução colocase numa lâmina e força-se a cristalização por resfriamento rápido, ou utiliza-se de pequenos pedaços da amostra original ou de compostos já purificados e guardados.

24 Resfria-se a solução em banho de gelo. Lembrando que se o solvente for volátil, usa se o condensador de refluxo para evitar evaporação. O tempo ideal para Recristalização pode variar de 10 min a horas ou de um dia para o outro

25 Filtração a vácuo Tem-se um aumento no fluxo de filtrado devido a sucção provocado pelo vácuo. O papel de filtro deve ser cortado no tamanho exato do diâmetro do funil, para evitar perda de vácuo e par que não passe material sem filtrar. Molha-se o papel de filtro com solvente gelado antes de filtrar, para que o papel aderir ao funil. O vácuo é feito com o auxilio de uma bomba d água, mantendo um frasco no meio como armadilha para evitar que puxe água para a solução caso a pressão da água caia.

26 Esquema de Aquecimento do Funil Esquema de Filtração por Gravidade

27 Esquema de Filtração a Vácuo

28 Quando a solução é vertida totalmente no funil pode-se aumentar o vácuo e aguardar a filtração. Com respeito ao material recristalizado Deve-se atentar para que a solução e os cristais não encha mais que meio funil. Despeja-se primeiramente o sobrenadante, depois o restante da solução e os cristais devem se agitados e vertido de uma vez, o restante é retirado com o auxilio de uma bagueta com ponta de borracha e depois lavado com um pouco da água mãe filtrada ou solvente gelado para retirar todos os cristais do frasco.

29 Procedimento experimental Recorte o papel de filtro exatamente do tamanho da boca do funil de buchner Acione a bomba de vácuo Importante colocar entre o kitassato e a bomba de vácuo um frasco como armadilha, para evitar que seja aspirado água caso caia a pressão de água. Recolher o restante dos cristais com uma bagueta de ponta de borracha Lave o restante com um pouco de água mãe ou solvente gelado

30 Lavagem dos Cristais Depois de filtrado a substância, antes da secagem é preciso lavar a substância para evitar que impurezas dissolvidas na solução que encharca os cristais fiquem aderidas nos cristais quando o solvente evaporar. Faz-se a lavagem com um solvente limpo e gelado, podendo ser lavado por 2 vezes se a substância não for muito solúvel no solvente gelado. Se os cristais não estiverem amontoados num bolo sólido,.

31 pode-se fazer vácuo normalmente para auxiliar a lavagem, Uma boa alternativa para uma segunda lavagem é usar um solvente mais volátil e miscível com o primeiro e que não dissolva os cristais a frio, pois sua melhor evaporação facilitará a secagem dos cristais. Deixa-se então os cristais secando com passagem de ar, é aconselhável cobrir o funil com um papel de filtro para evitar contaminação com pó

32 Procedimento Experimental Fazer a lavagem com solvente gelado para eliminar impurezas no solvente. Lavar 2 vezes, verificar condições dos cristais para decidir a intensidade de vácuo a ser usado. Deixa-se ficar passando ar para secagem do solvente Prepara-se para a secagem

33 Secagem Um método comum é colocar em um vidro relógio e secar ao ar livre. Este método tem a vantagem de não se correr o risco de decompor o produto, mas é demorado alem de substância higroscópicas certamente se hidrolizarem no contato com o ar atmosférico. Outra maneira, talvez a melhor é utilizar um dessecador a vácuo na presença de um agente secante.

34 Precauções no uso do dessecador Cuidado com amostras que sublimam facilmente Cuidado para não implodir o dessecador, então por medida de segurança deve-se usar uma gaiola protetora Para tornar o dessecador livre de ar, untar a superfície esmerilhada da tampa e do corpo com vaselina. Usar um kitassato de segurança entre o dessecador e a bomba de vácuo.

35 Maneira universal de encher um dessecador Coloca-se o secante na reentrância no fundo do dessecador, cobrindo-o com uma chapa porcelana perfurada. Quando o solvente for éter, clorofórmio, tetracloreto de carbono, benzeno, tolueno e vapores similares, deve-se colocar aparas de parafina recentemente cortadas sobre o secante sólido. Hidróxido de sódio, cloreto de cálcio, sílica gel, pentóxido de fósforo ou ácido sulfúrico podem ser utilizados como secantes.

36 Ao usar o dessecador sob vácuo, coloca-se a substância com um vidro relógio invertido para impedir que cristais pequenos sejam varridos do dessecador. Procedimento experimental Depois que a substância já secou bem no funil de Buchner, retira-se os cristais e leva-se a um dessecador a vácuo para secar. Pode se colocar dentro de uma placa de Petri ou dentro de dois vidros relógios sendo um invertido. Para finalizar pesar a amostra e determinar o ponto de fusão.

37 Teoria do ponto de fusão O ponto de fusão de um sólido cristalino é a temperatura na qual o sólido começa a se tornar um líquido sob a pressão de uma atmosfera. Um composto orgânico cristalino puro tem um ponto de fusão bem definido com um intervalo menor de 0,5 ºC, presença de impurezas miscíveis ou parcialmente miscíveis faz com que essa diferença entre a primeira formação do líquido e a fusão total aumenta bastante, também causa o início do ponto de fusão a uma temperatura mais baixa.

38 Um composto com alto grau de pureza tem um ponto de fusão bem definido, com exceção de ser um mistura eutética onde dois sólidos passam para do estado sólido paro o estado líquido ao mesmo tempo apenas em duas fases. O ponto de fusão é usado como critério para avaliar o grau de pureza de um composto, ou ajudar na sua identificação através de comparações com tabelas de pontos de fusão

39 Métodos de determinar o ponto de Fusão Há vários métodos de determinar o ponto de fusão, entre eles temos via experimentos e aquecimentos da solução em banho com substância com ponto de ebulição maior, ou aparelhos de resistência elétrica equipados com termômetros. Um método comum é o de aquecer uma pequena quantidade de substância que está num tubo capilar, próximo a um termômetro dentro de um banho num líquido que tenha um ponto de ebulição maior que o ponto de fusão da substância.

40 Outro método é utilizando um aparelho aquecido eletricamente. Determina até 2 capilares simultaneamente, um bloco de cobre com buracos para capilares e o termômetro enrolado por um fio de resistência elétrica coberto por um vidro. Pode-se manter vários velocidade de aquecimentos. Há um aparato para se observar o momento em que ocorre o ponto de fusão, onde os capilares são iluminados por um luz de 6V

41 Procedimento experimental Pesa-se a amostra e calcula-se o rendimento Aquece-se um ou dois capilares num bico de bunsen para fechar uma das pontas Coloca-se acetanilida pressionando a ponta da acetanilida contra o cristal desde que esteja finamente dividido. Soca-se deixando o capilar correr por um tubo de vidro com aproximadamente 50 cm Coloca-se o capilar e determinase o ponto de fusão, ou se ainda estiver impuro o intervalo de fusão.

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