(73) Titular(es): (72) Inventor(es): (74) Mandatário: (54) Epígrafe: PROCESSO DE APLICAÇÃO DE REVESTIMENTO POLIMÉRICO EM ROLHAS DE CORTIÇA

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1 (11) Número de Publicação: PT (51) Classificação Internacional: B65D 39/00 (2006) B27K 7/00 (2006) B67B 1/03 (2006) (12) FASCÍCULO DE PATENTE DE INVENÇÃO (22) Data de pedido: (30) Prioridade(s): (43) Data de publicação do pedido: (73) Titular(es): AMORIM & IRMÃOS, S.A. RUA DOS CORTICEIROS, Nº 850, APARTADO SANTA MARIA DE LAMAS PT (72) Inventor(es): ADÉLIO MIGUEL MAGALHÃES MENDES MARIA DE FÁTIMA BASTOS OLIVEIRA SARAH LAGORSSE DE RIBEIRO PONTES PT PT PT (74) Mandatário: ELSA MARIA MARTINS BARREIROS AMARAL CANHÃO RUA DO PATROCÍNIO LISBOA PT (54) Epígrafe: PROCESSO DE APLICAÇÃO DE REVESTIMENTO POLIMÉRICO EM ROLHAS DE CORTIÇA (57) Resumo: A PRESENTE INVENÇÃO DIVULGA UM PROCESSO DE APLICAÇÃO DE UM REVESTIMENTO POLIMÉRICO QUE PROPORCIONA UM EFEITO BARREIRA EFICAZ RELATIVAMENTE À MIGRAÇÃO DE COMPOSTOS CORADOS, NOMEADAMENTE POLIFENÓIS, DA ROLHA DE CORTIÇA PARA UMA BEBIDA ALCOÓLICA BRANCA. PARA ESSE EFEITO O PROCESSO DA INVENÇÃO COMPREENDE OS PASSOS DE: 1) DEPOSIÇÃO DE UM FILME POLIMÉRICO EM ROLHAS DE CORTIÇA PROPORCIONANDO UM REVESTIMENTO POLIMÉRICO NÃO CURADO NAS ROLHAS; 2) CURA PROGRESSIVA DO REVESTIMENTO POLIMÉRICO, APLICANDO UMA TAXA DE VARIAÇÃO DE TEMPERATURA ENTRE CERCA DE 3 ºC/MIN A CERCA DE 6 ºC/MIN, DE MODO A ELEVAR PROGRESSIVAMENTE UMA TEMPERATURA DE CERCA DE 40 ºC ATÉ CERCA DE 110 ºC; E 3) CURA FINAL DO REVESTIMENTO POLIMÉRICO A TEMPERATURA CONSTANTE COMPREENDIDA NO INTERVALO DE CERCA DE 70 ºC A 120 ºC, DURANTE PELO MENOS 5 MINUTOS. A EFICÁCIA DESTE REVESTIMENTO PODERÁ VIABILIZAR A IMPLEMENTAÇÃO AO NÍVEL INDUSTRIAL DAS ROLHAS DE CORTIÇA NO MERCADO DAS BEBIDAS ALCOÓLICAS BRANCAS.

2 RESUMO PROCESSO DE APLICAÇÃO DE REVESTIMENTO POLIMÉRICO EM ROLHAS DE CORTIÇA A presente invenção divulga um processo de aplicação de um revestimento polimérico que proporciona um efeito barreira eficaz relativamente à migração de compostos corados, nomeadamente polifenóis, da rolha de cortiça para uma bebida alcoólica branca. Para esse efeito o processo da invenção compreende os passos de: 1) deposição de um filme polimérico em rolhas de cortiça proporcionando um revestimento polimérico não curado nas rolhas; 2) cura progressiva do revestimento polimérico, aplicando uma taxa de variação de temperatura entre cerca de 3 ºC/min a cerca de 6 ºC/min, de modo a elevar progressivamente uma temperatura de cerca de 40 ºC até cerca de 110 ºC; e 3) cura final do revestimento polimérico a temperatura constante compreendida no intervalo de cerca de 70 ºC a 120 ºC, durante pelo menos 5 minutos. A eficácia deste revestimento poderá viabilizar a implementação ao nível industrial das rolhas de cortiça no mercado das bebidas alcoólicas brancas.

3 DESCRIÇÃO PROCESSO DE APLICAÇÃO DE REVESTIMENTO POLIMÉRICO EM ROLHAS DE CORTIÇA CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se ao processo de aplicação em rolhas de cortiça de um revestimento polimérico, à base de silicone reticulado (PDMS), de modo a retardar a migração de compostos corados das rolhas para as bebidas alcoólicas. Em particular, o processo da presente invenção proporciona um revestimento polimérico que retarda significativamente a migração de compostos fenólicos/polifenólicos das rolhas para as bebidas alcoólicas brancas. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Uma das mais importantes aplicações da cortiça é como vedante, nomeadamente através de rolhas naturais, rolhas aglomeradas, rolhas técnicas, rolhas de Champanhe e rolhas com cápsula. Estas rolhas são largamente utilizadas na vedação de produtos vínicos. No entanto, as rolhas de cortiça ainda não conseguiram entrar no mercado das bebidas brancas de elevado teor alcoólico, dada a coloração amarelada que conferem, ao longo do tempo, a estas bebidas. Os compostos fenólicos como o ácido elágico, ácido gálico e vanilina e os polifenólicos como a vescalagina e castalagina, 1

4 existentes na cortiça migram para a bebida alcoólica branca conferindo-lhe a coloração amarelada indesejada. A migração deste tipo de compostos é tanto maior quanto maior for o teor alcoólico da bebida. São diversos os processos de estado da técnica que aspiram à eliminação de compostos indesejados do material de cortiça. As abordagens utilizadas para proceder à eliminação dos referidos compostos são também variadas. O pedido US , publicado em 29 de Dezembro de 1992, descreve um método de remoção dos odores da cortiça, utilizando vapor de água para retirar os compostos responsáveis pelos gostos e aromas, nomeadamente o 2,4,6-tricloroanisole (TCA). O método descreve a aplicação de vapor de água em pranchas de cortiça dentro de um recipiente com pressão igual ou superior a 1 atm e temperatura igual ou superior a 100 ºC. O pedido internacional WO , publicado em 14 de Junho de 2001, descreve um processo físico-químico para remoção de odores indesejáveis da cortiça. Este processo recorre a uma suspensão aquosa de carvão activado obtida a partir de coco. A lavagem da cortiça com esta suspensão elimina os odores a mofo bem como outros odores. O pedido internacional WO , publicado em 19 de Fevereiro de 2004, divulga um sistema de extracção por arrastamento com vapor de água, através do qual é possível reduzir de forma significativa os compostos com aromas desagradáveis. 2

5 A patente Europeia EP B1, publicada em 11 de Agosto de 2004, divulga um processo que utiliza misturas hidroalcoólicas no estado de vapor, a temperaturas até 100 ºC e pressões até 2 bar, como meios de extracção de compostos fenólicos. A patente US B1, publicada em 20 de Março de 2007, divulga um processo para extracção dos compostos orgânicos da cortiça por intermédio de um fluido denso sob pressão (10 bar a 600 bar), em particular um fluido supercrítico, a uma temperatura entre os 10 ºC e 120 ºC. Os métodos acima mencionados envolvem a utilização de solventes orgânicos e inorgânicos, sendo em geral dispendiosos e possuindo uma eficácia limitada na extracção de compostos corados da rolha. Efectivamente, estes métodos permitem apenas a extracção parcial dos compostos fenólicos e polifenólicos presentes na cortiça e, desta forma, apenas retardam moderadamente a sua migração da rolha de cortiça para a bebida, não sendo suficientemente eficazes para aplicação em rolhas a utilizar nas referidas bebidas alcoólicas brancas. Os documentos anteriores, embora se situem no mesmo campo técnico da presente invenção, possuem abordagens diferentes para a tentativa de resolução do problema descrito. Existem outros documentos do estado da técnica que divulgam a aplicação de revestimentos em rolhas, cujo fim é o de constituírem barreiras físicas à migração para as bebidas de impurezas presentes nas rolhas de cortiça, em particular o TCA. 3

6 O pedido internacional WO , publicado em 19 de Setembro de 1996, divulga um revestimento e o seu processo de aplicação para resolver o problema de odor a mofo conferido pelo TCA. Os revestimentos propostos são dispersões de polietileno, géis, tal como acetato de etileno vinilo (EVA), dispersões de cloreto de polivinilideno (PVDC), entre outros. O revestimento preferido é de policloreto de vinilo (PVC) e poliuretano. A aplicação do revestimento na rolha de cortiça é feita por aquecimento (microondas ou ar quente) ou por pré-tratamento da cortiça através de radiação UV e outros tratamentos de oxidação, de modo a melhorar a adesão do revestimento e a sua incorporação. Este processo não retarda a migração dos compostos fenólicos ou polifenólicos para as bebidas alcoólicas brancas por períodos de tempo aceitáveis. A patente US , publicada em 19 de Fevereiro de 2002, propõe a aplicação de um revestimento à base de óleo de silicone, aplicado por imersão. Propõe, ainda, como tratamento prévio ao revestimento, que a cortiça seja lavada com um ou mais solventes, reduzindo assim a concentração de compostos indesejáveis através da sua extracção. O óleo de silicone tem um efeito barreira pouco eficaz à permeação dos compostos corados da rolha de cortiça para a bebida, uma vez que se trata de um óleo e não de um filme reticulado e, por conseguinte, perde características de retardamento à migração de matéria corante com o tempo, não resolvendo assim o problema descrito acima. A patente Europeia EP B1, publicada em 3 de Setembro de 2003, divulga um método de revestimento de rolhas com um elastómero de silicone. Esta invenção visa melhorar o desempenho da rolha tratada em termos de vedação, útil para a recuperação de rolhas de cortiça de menor qualidade, dada a 4

7 escassez e aumento de preço da matéria-prima. A aplicação do revestimento é feita por imersão e sob vácuo. A patente Europeia EP B1, publicada em 27 de Setembro de 2007, refere a aplicação de um revestimento na cortiça composto por dois filmes, sendo o primeiro hidrofílico (como por exemplo celulose) e o segundo hidrofóbico (como por exemplo o silicone). Este documento não menciona a aplicação a que a invenção se refere, nem comenta o desempenho barreira à migração de compostos polifenólicos e o desempenho mecânico dos revestimentos propostos. Habitualmente, a última etapa do processo de produção de rolhas de cortiça consiste no tratamento superficial das rolhas com silicone e/ou parafina. Contudo, os tratamentos de superfície normalmente utilizados não têm como função a redução da quantidade de matéria corante que migra da rolha para a bebida, mas tão-somente a lubrificação das rolhas com vista a uma melhor inserção/remoção da rolha na/da garrafa. Deste modo, verifica-se que os processos de técnica anterior utilizados para reduzir a migração de compostos corados da cortiça para a bebida visam, essencialmente, a extracção do TCA das rolhas ou limitar a sua migração para as bebidas. O facto de as rolhas de cortiça ainda não terem conseguido penetrar no mercado de bebidas alcoólicas brancas, demonstra a ineficácia destes processos na resolução do problema de migração de compostos fenólicos/polifenólicos para estas bebidas. Ou seja, as rolhas tratadas com os processos mencionados anteriormente, quando inseridas em garrafas com bebidas brancas, conferem-lhes ao longo do tempo uma cor amarelada indesejável 5

8 típica da migração dos referidos compostos fenólicos/polifenólicos. A presente invenção resolve o problema de migração de matéria corante da rolha de cortiça para a bebida, através da aplicação de um revestimento em rolhas de cortiça por um processo que assegura que toda a superfície da rolha fica revestida, assim como os poros existentes na rolha. A elevada eficácia do revestimento obtido pelo presente processo deve-se ao facto de este impedir ou limitar muito significativamente a formação de poros no revestimento durante a sua aplicação. SUMÁRIO DA INVENÇÃO O processo de revestimento da presente invenção visa obter revestimentos em rolhas de cortiça que permitem reduzir significativamente a migração de compostos visualmente indesejáveis das rolhas de cortiça para as respectivas bebidas, proporcionando, deste modo, a viabilização destas rolhas no mercado das bebidas alcoólicas brancas. Um revestimento com poros tem um desempenho barreira inferior a um revestimento sem poros, sendo que o processo de revestimento de rolhas de cortiça da invenção proporciona uma impermeabilização sem precedentes das rolhas a estes compostos indesejáveis. A presente invenção divulga um processo de aplicação de revestimento polimérico em rolhas de cortiça caracterizado por compreender os passos de: 6

9 1. deposição de um filme polimérico em rolhas de cortiça proporcionando um revestimento polimérico não curado nas rolhas; 2. cura progressiva do revestimento polimérico, aplicando uma taxa de variação de temperatura compreendida no intervalo de cerca de 3 ºC/min a cerca de 6 ºC/min, de modo a elevar progressivamente uma temperatura de cerca de 40 ºC até cerca de 110 ºC; 3. cura final do revestimento polimérico a temperatura constante compreendida no intervalo de cerca de 70 ºC a 120 ºC, durante pelo menos 5 minutos. Num aspecto da invenção, o processo é caracterizado por o passo 1 se realizar por contacto entre as rolhas e uma suspensão polimérica a uma temperatura compreendida no intervalo de 15 ºC a 25 ºC e com um tempo de contacto entre as rolhas e a suspensão polimérica superior a 10 minutos. Num outro aspecto, o processo da invenção é caracterizado por no passo 1 as rolhas de cortiça possuírem um teor em humidade compreendido entre 8 e 20%. Ainda num outro aspecto, o processo é caracterizado por, no passo 1, o polímero a depositar nas rolhas ser PDMS. Noutro aspecto da invenção, o processo é caracterizado por o passo 1 ser realizado em tambor não perfurado. Ainda num aspecto da invenção, o processo é caracterizado por os passos 2 e 3 serem realizados em tambor perfurado. 7

10 Num outro aspecto, o processo da invenção é caracterizado por o passo 3 incluir ainda uma vaporização de água para garantir o controlo do teor em humidade final das rolhas de cortiça. Numa forma de realização preferida da presente invenção, o processo é caracterizado por: 1. se depositar PDMS em rolhas de cortiça a uma temperatura de cerca de 20 ºC, por contacto entre as rolhas e uma suspensão polimérica de PDMS durante cerca de 15 minutos; 2. se aplicar uma taxa de variação de temperatura de cerca de 4 ºC/min, de modo a elevar progressivamente uma temperatura de cerca de 40 ºC até cerca de 90 ºC; 3. se aplicar uma temperatura de cerca de 90 ºC durante cerca de 8 minutos, na presença de vapor de água, em que o passo 1 é efectuado em tambor não perfurado com rolhas possuindo um teor em humidade compreendido entre 10% e 15% e os passos 2 e 3 são efectuados em tambor perfurado. A presente invenção divulga também uma rolha de cortiça revestida, de acordo com o processo definido anteriormente, caracterizada por possuir um teor em humidade compreendido entre 5% e 8% e o revestimento possuir espessura compreendida entre 5 µm e 100 µm. Num aspecto da invenção, a rolha de cortiça é caracterizada por o referido revestimento possuir espessura compreendida entre 10 µm e 50 µm. 8

11 Também é divulgada a utilização da rolha de cortiça produzida pelo processo da presente invenção em garrafas contendo bebidas alcoólicas brancas. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS De seguida procede-se à descrição detalhada da invenção fazendo referência aos desenhos anexos, nos quais: A Fig. 1 é uma ilustração gráfica de valores de absorvância a 420 nm de soluções hidroalcoólicas em maceração total, à temperatura de 35 ºC, em contacto total com rolhas tratadas (PDMS) de acordo com o processo da presente invenção e em contacto total com rolhas não tratadas (Ref). As Fig. 2 a 5 são ilustrações gráficas da variação ao longo do tempo da absorvância a 420 nm de, respectivamente, tequila, vodka, gin e solução hidroalcoólica em garrafas armazenadas de pé e tendo sofrido agitação manual diária, em contacto com rolhas tratadas (PDMS) de acordo com o processo da presente invenção e em contacto com rolhas não tratadas. O limite de detecção visual de cor corresponde ao valor de absorvância indicado de 0,012. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção divulga um processo de revestimento com filme polimérico que retarda, de forma eficaz, a migração de compostos corados da rolha de cortiça para a bebida hidroalcoólica. Em particular, esta invenção vem resolver o 9

12 problema da migração de compostos fenólicos e polifenólicos da rolha para as bebidas alcoólicas de forma economicamente viável, permitindo a utilização vantajosa das rolhas de cortiça, nomeadamente, em bebidas brancas. No contexto da presente descrição, a expressão bebida alcoólica branca ou bebida branca refere-se a bebida com elevado teor alcoólico (acima de 20% em volume de álcool) e de cor transparente. A expressão cerca de no contexto da presente descrição significa uma variação de mais ou menos 5% da grandeza a que se refere. Por exemplo, a expressão cerca de 2,0 significa 2,0 ± 0,1. Salvo indicação em contrário, as gamas de valores apresentadas na presente descrição destinam-se a proporcionar um modo simplificado e tecnicamente aceite para indicar cada valor individual dentro da respectiva gama. A título de exemplo, a expressão 1 a 2 ou entre 1 e 2 significa qualquer valor dentro deste intervalo, por exemplo 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0. Todos os valores mencionados na presente descrição devem ser interpretados como valores aproximados, por exemplo a referência a 2,0 significa cerca de 2,0. A expressão compostos fenólicos no contexto da presente descrição refere-se a compostos que conferem cor à bebida branca, como por exemplo o ácido elágico e ácido gálico. A expressão compostos polifenólicos no contexto da presente descrição refere-se a compostos mais complexos que, de 10

13 igual modo, dão cor à bebida branca, nomeadamente a vescalagina e castalagina. A expressão compostos corados no contexto da presente descrição refere-se a compostos fenólicos e/ou a compostos polifenólicos. A expressão filme polimérico refere-se a qualquer material de base polimérica, reticulável, adequado para utilização alimentar, que seja susceptível de ser depositado sob a forma de uma camada de revestimento não curada na superfície exterior de rolhas de cortiça. A sua cura proporciona uma película de revestimento polimérico. O revestimento preferido da presente invenção é constituído por silicone reticulável, designado por polidimetilsiloxano e referido na presente descrição como PDMS. Prefere-se a utilização de resina de silicone PDMS no processo da invenção, uma vez que esta além de proporcionar uma permeabilidade baixa aos compostos polifenólicos corados, permite obter uma elevada aderência às rolhas de cortiça. Além disso, o PDMS pode ser produzido de modo compatível com a alimentação humana e forma um revestimento transparente e com boa flexibilidade, acompanhando a elasticidade natural das rolhas de cortiça. O PDMS actua ainda como auto-lubrificante da rolha de cortiça, facilitando assim a inserção e remoção desta no/do gargalo da garrafa. Verificou-se, surpreendentemente, que a deposição de um filme polimérico, nomeadamente um filme de resina de silicone PDMS, pelo processo da presente invenção, permite obter um 11

14 revestimento com permeabilidade muito baixa aos compostos corados, funcionando de modo eficaz como uma barreira física. O processo de aplicação de revestimento polimérico em rolhas de cortiça da presente invenção compreende os passos de: 1. deposição de um filme polimérico em rolhas de cortiça proporcionando um revestimento polimérico não curado nas rolhas; 2. cura progressiva do revestimento polimérico, aplicando uma taxa de variação de temperatura compreendida no intervalo de cerca de 3 ºC/min a cerca de 6 ºC/min, de modo a elevar progressivamente uma temperatura de cerca de 40 ºC até cerca de 110 ºC. 3. cura final do revestimento polimérico a temperatura constante compreendida no intervalo de cerca de 70 ºC a 120 ºC, durante pelo menos 5 minutos. De um modo preferido, o passo 1 de deposição de filme polimérico compreende a aplicação de uma suspensão polimérica em rolhas. Este passo de revestimento deve ser realizado num tambor não perfurado de modo a que não se verifiquem perdas da matéria polimérica. O tambor a utilizar deverá ser rotativo, de modo a promover um maior contacto entre as rolhas e a resina de silicone. De um modo preferido, o contacto entre as rolhas e a resina de silicone deverá ser efectuado à temperatura ambiente (entre 15 a 25 ºC) para que o revestimento da superfície das rolhas seja o mais uniforme possível e de modo que o fenómeno de cura da resina não ocorra extemporaneamente. 12

15 O tempo de contacto entre as rolhas e a resina de silicone deverá ser superior a 10 minutos, de um modo preferido entre 10 e 30 minutos, de um modo mais preferido entre 10 e 20 minutos, para assegurar uma distribuição uniforme da resina na superfície das rolhas. Como é do conhecimento do especialista na técnica, a presença de um teor final adequado em humidade nas rolhas acabadas (nomeadamente de 5 a 8%) é um factor determinante para a manutenção das propriedades mecânicas e elásticas das rolhas. Para obter tais condições nas rolhas acabadas, o passo 1 do processo da presente invenção deve ser efectuado, de um modo preferido, em rolhas com teor em humidade compreendido entre 8 e 25%, de um modo mais preferido entre 10 e 15 %. Como é do conhecimento do especialista na técnica, no decurso do processo produtivo convencional de produção de rolhas de cortiça, existe um passo de lavação das rolhas. Em termos de processo produtivo global de rolhas, em que o processo da invenção se insere, a referida lavação situa-se a montante do passo 1 da presente invenção. De modo a garantir um teor adequado em humidade final (no fim do processo da invenção), as rolhas deverão ser admitidas no passo 1 da invenção assim que acabam de sair da lavação, de modo que a suspensão polimérica seja, de um modo preferido, aplicada em rolhas com um teor em humidade entre 10 e 15%, como referido acima. Esta restrição contribui para obter de modo facilitado o referido teor final em humidade preferido de 5 a 8%, que contribui para a boa qualidade da rolha final. Nos processos de produção convencionais, as rolhas seguem para a estufa após a lavação, sendo que só após a secagem é que 13

16 entram numa etapa de revestimento. Estes processos de técnica anterior produzem rolhas bastante secas (com teor em humidade inferior a 5%) e, por conseguinte, de qualidade inferior às obtidas pelo processo da presente invenção. É também de referir a importância da espessura do revestimento polimérico a obter no processo da presente invenção. Por um lado, a espessura do revestimento não deve ser visualmente perceptível na rolha mas, por outro lado, deverá ser suficiente para garantir que as características de permeação aos compostos corados não fiquem comprometidas, nomeadamente a sua capacidade de retardamento aos compostos fenólicos e polifenólicos, bem como a sua resistência mecânica. Para esse efeito, a espessura do revestimento deverá possuir entre 5 µm a 100 µm, de um modo preferido entre 10 µm a 50 µm. Para obter espessuras dentro da referida gama de valores, deverá considerar-se, aquando da realização do passo 1, uma quantidade adequada de suspensão polimérica a utilizar por área de superfície total de rolhas a revestir. Este método é industrialmente expedito para obter as espessuras desejadas. Assim, constatou-se que utilizando 2,5 kg de suspensão polimérica no passo 1 da presente invenção, podem ser obtidas espessuras na gama de 10 µm a 50 µm em rolhas pertencentes a lotes de rolhas de 26 x 19,5 mm e a lotes de igual número de rolhas de calibre 30 x 19,5 mm. Em processos de técnica anterior, após um passo de revestimento das rolhas de cortiça, por exemplo com silicone, 14

17 estas seguem para uma etapa de cura normalmente realizada entre 90 ºC e 100 ºC. Foi possível constatar que o aquecimento, entre 90 ºC e 100 ºC das rolhas, produz a expansão do ar contido no interior da rolha e a sua expulsão através do filme de silicone. Deste modo, ao longo do processo de cura do polímero formam-se poros no revestimento que proporcionam um desempenho barreira inferior a um revestimento equivalente sem poros. Surpreendentemente, verificou-se que tais poros podem ser eliminados ou o seu número significativamente reduzido no revestimento polimérico, por intermédio de um passo intermédio de cura progressiva do revestimento em determinadas condições, após saída das rolhas do passo 1. Deste modo, o ar presente nas rolhas pode expandir-se e subsequentemente escoar-se para a atmosfera envolvente antes da cura se completar, proporcionando assim um filme polimérico mais consistente. A eliminação ou redução significativa dos poros é conseguida no passo 2 da presente invenção, em que as rolhas revestidas no passo 1 são submetidas a uma taxa de variação de temperatura compreendida no intervalo de 3 ºC/min a 6 ºC/min, de um modo preferido a cerca de 4 ºC/min, de modo a elevar progressivamente uma temperatura de cerca de 40 ºC até cerca de 110 ºC, de um modo preferido, de cerca de 60 ºC até cerca de 90 ºC. Após o passo 2 da presente invenção e tendo em vista a cura completa do revestimento, é realizado o passo 3 da invenção, no qual as rolhas são submetidas a temperatura constante, compreendida no intervalo de cerca de 70 ºC a cerca de 120 ºC, 15

18 durante pelo menos 5 minutos, de um modo preferido durante cerca de 5 a 10 minutos, de um modo mais preferido durante cerca de 10 minutos. Tanto o passo 2 como o passo 3 da presente invenção poderão ser realizados em tambor, de um modo preferido em tambor perfurado. O passo 3 de finalização de cura térmica poderá ser ainda realizado na presença de vapor de água, através de introdução do referido vapor de água para o interior do tambor de cura, de modo a garantir o controlo do teor em humidade final desejado para as rolhas resultantes do processo da invenção. Numa forma de realização preferida da presente invenção, o processo compreende: 1. deposição de PDMS em rolhas de cortiça a uma temperatura de cerca de 20 ºC, por contacto entre as rolhas e uma suspensão polimérica de PDMS durante cerca de 15 minutos; 2. cura progressiva do revestimento polimérico, aplicando uma taxa de variação de temperatura de cerca de 4 ºC/min, de modo a elevar progressivamente uma temperatura de cerca de 40 ºC até cerca de 90 ºC; 3. cura final do revestimento polimérico a cerca de 90 ºC durante cerca de 8 minutos, na presença de vapor de água, em que o passo 1 se realiza em tambor não perfurado com rolhas possuindo um teor em humidade compreendido entre 10% e 15% e os passos 2 e 3 se realizam em tambor perfurado. 16

19 Como já mencionado, as rolhas de cortiça revestidas obtidas pelo processo da invenção deverão possuir um teor em humidade compreendido entre 5% e 8% e o seu revestimento deverá possuir uma espessura compreendida entre 5 µm e 100 µm, sendo que a sua subsequente aplicação em garrafas contendo bebidas alcoólicas brancas, garante um efeito barreira à migração de compostos corados para a bebida, durante períodos de tempo nunca anteriormente verificados com rolhas revestidas de técnica anterior. EXEMPLOS 1-Preparação de Formulação Polimérica Antes do passo 1 da invenção, prepara-se a formulação polimérica a aplicar nas rolhas. A preparação preferida é a que se realiza a partir de polidimetilsiloxano (PDMS) com grupos vinílicos, um agente reticulante e um catalisador. A quantidade de catalisador a adicionar à formulação tem de ser adequada (cerca de 1%) para tornar a formulação final de PDMS compatível com a alimentação humana. Nas Tabelas 1 e 2 seguintes, descrevem-se, respectivamente, as principais características da formulação polimérica e as quantidades dos constituintes em percentagem do peso total da formulação. 17

20 Tabela 1 Formulação polimérica Constituintes Massa Volúmica Viscosidade (25 ºC) (mpa.s) (g.cm -3 ) PDMS ,97 Agente reticulante 22 1,0 Catalisador 850 0,98 T cura (ºC) Tabela 2 Percentagem em peso dos constituintes da formulação Constituinte % p/p PDMS 96,6 Agente reticulante 2,4 Catalisador 1,0 2-Aplicação de revestimento PDMS em Rolhas de acordo com o Processo da Invenção. Avaliação de Extracção de Compostos Corados após Maceração das Rolhas Tratadas (Regime Acelerado) Este exemplo refere-se à aplicação, em rolhas de cortiça, de um revestimento PDMS do tipo definido no exemplo 1, por intermédio do processo da presente invenção. A suspensão polimérica de PDMS foi preparada adicionando ao PDMS o agente reticulante e o catalisador de acordo com o descrito no exemplo 1. Procedeu-se à deposição do filme em 100 rolhas de cortiça (pelo processo da presente invenção) por imersão em tambor 18

21 rotativo de mistura, à temperatura ambiente de cerca de 20 ºC, durante cerca de 15 minutos. As rolhas tinham sido previamente lavadas e apresentavam uma humidade aproximada de 15% à entrada do tambor de mistura. Após este primeiro passo, as rolhas foram introduzidas num tambor rotativo perfurado para a cura do filme. O tambor rotativo encontrava-se a 60 C, tendo-se procedido à aplicação de uma taxa de variação de temperatura de 3 ºC/min até se atingir a temperatura de 90 ºC. De seguida, as rolhas foram mantidas a 90ºC durante 10 minutos na presença de água vaporizada no tambor de cura. Após revestimento, foram inseridas em 10 frascos de 60 ml contendo uma solução hidroalcoólica a 50% (V/V), 5 rolhas revestidas retiradas ao acaso do lote tratado e outras 5 rolhas não revestidas. Seguidamente, os frascos foram introduzidos num agitador horizontal a uma temperatura de 35 C. Estas condições visaram implementar um regime acelerado de coloração da solução, de modo a permitir uma avaliação acelerada dos resultados. Os compostos corados extraídos, em contacto com a solução hidroalcoólica, desenvolvem cor com um pico de absorvância máximo de cerca de 420 nm. Na Fig. 1, as rolhas revestidas com PDMS são indicadas com a designação PDMS e as rolhas sem revestimento são indicadas com a designação Ref. Este segundo grupo de rolhas serve como controlo para a análise de cor. Na Fig. 1 pode ver-se a evolução da absorvância das soluções hidroalcoólicas em contacto com as rolhas tratadas e 19

22 não tratadas. Ao fim de 20 dias, a diferença relativa da absorvância a 420 nm entre os dois tipos de rolhas é superior a 80%, revelando uma diferença muito significativa. 3-Aplicação de revestimento PDMS em Rolhas de acordo com o Processo da Invenção. Avaliação de Extracção de Compostos Corados a partir de Rolhas Inteiras Tratadas (Regime Normal) As condições de aplicação do processo da presente invenção foram idênticas às que se verificaram no ensaio anterior. Após a aplicação do processo tal como no exemplo anterior, as rolhas revestidas resultantes foram colocadas de modo a vedarem garrafas contendo diferentes bebidas alcoólicas brancas. Foram utilizados grupos de garrafas contendo Tequila, Vodka, Gin e uma solução hidroalcoólica semelhante à do exemplo anterior. A avaliação foi realizada em regime normal, quando comparado com o ensaio anterior, ou seja, foram ensaiadas rolhas tratadas e não tratada, em garrafa. Deste modo, não ocorreram as mesmas condições de aceleração da extracção dos compostos indesejáveis para as bebidas. Nas Figs. 2 a 5 apresenta-se a variação ao longo do tempo da absorvância a 420 nm das várias bebidas, em contacto com rolhas tratadas (PDMS) e não tratadas (Ref). Nos gráficos das Figs. 2 a 5 é ainda indicado o nível de percepção visual de cor (linha horizontal de absorvância a 0,012). As garrafas foram colocadas na vertical, em estufa a 35 ºC e sofreram agitação manual, diariamente. 20

23 No ensaio com as rolhas tratadas não foi possível detectar qualquer coloração visível a olho nu (absorvância superior a 0,012) nas diferentes bebidas, mesmo após 175 dias de ensaio. Pelo contrário, as bebidas vedadas com rolhas não tratadas (Ref), nomeadamente a tequila e vodka, já apresentavam cor ao fim de apenas 23 dias. Estes resultados foram obtidos a partir da média dos valores de absorvância com 10. Os resultados obtidos permitem considerar que o processo de revestimento polimérico da presente invenção é muito eficaz comparativamente a rolhas não revestidas e que os resultados obtidos para as rolhas revestidas pelo processo da invenção permite antever a sua utilização em garrafas contendo bebidas alcoólicas brancas, por períodos de tempo muito alargados relativamente a rolhas de técnica anterior (tratadas ou não tratadas). Lisboa, 24 de Janeiro de

24 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de aplicação de revestimento polimérico em rolhas de cortiça caracterizado por compreender os passos de: 1. deposição de um filme polimérico em rolhas de cortiça proporcionando um revestimento polimérico não curado nas rolhas; 2. cura progressiva do revestimento polimérico, aplicando uma taxa de variação de temperatura compreendida no intervalo de cerca de 3 ºC/min a cerca de 6 ºC/min, de modo a elevar progressivamente uma temperatura de cerca de 40 ºC até cerca de 110 ºC; 3. cura final do revestimento polimérico a temperatura constante compreendida no intervalo de cerca de 70 ºC a 120 ºC, durante pelo menos 5 minutos. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo 1 se realizar por contacto entre as rolhas e uma suspensão polimérica a uma temperatura compreendida no intervalo de 15 ºC a 25 ºC e com um tempo de contacto entre as rolhas e a suspensão polimérica superior a 10 minutos. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por no passo 1 as rolhas de cortiça possuírem um teor em humidade compreendido entre 8 e 25%. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por, no passo 1, o polímero a depositar nas rolhas ser PDMS. 1

25 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o passo 1 ser realizado em tambor não perfurado. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os passos 2 e 3 serem realizados em tambor perfurado. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o passo 3 incluir ainda uma vaporização de água para garantir o controlo do teor em humidade final das rolhas de cortiça e a ausência de poros no revestimento. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por: 1. se depositar PDMS em rolhas de cortiça a uma temperatura de cerca de 20 ºC, por contacto entre as rolhas e uma suspensão polimérica de PDMS durante cerca de 15 minutos; 2. se aplicar uma taxa de variação de temperatura de cerca de 4 ºC/min de modo a elevar progressivamente uma temperatura de cerca de 40 ºC até cerca de 90 ºC; 3. se aplicar uma temperatura de cerca de 90 ºC durante cerca de 8 minutos, na presença de vapor de água, em que o passo 1 é efectuado em tambor não perfurado com rolhas possuindo um teor em humidade compreendido entre 10% e 15% e os passos 2 e 3 são efectuados em tambor perfurado. 2

26 9. Rolha de cortiça revestida de acordo com o processo das reivindicações anteriores, caracterizada por possuir um teor em humidade compreendido entre 5% e 8% e o revestimento possuir espessura compreendida entre 5 µm e 100 µm. 10. Rolha de cortiça de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o revestimento possuir espessura compreendida entre 10 µm e 50 µm. 11. Utilização da rolha de cortiça das reivindicações 9 e 10, caracterizada por se aplicar em garrafas contendo bebidas alcoólicas brancas. Lisboa, 24 de Janeiro de

27 1/3 1,000 0,800 Ref PDMS Abs, 420 nm 0,600 0,400 0,200 0,000 5 dias 117dias 20 dias Fig. 1 0,028 Ref. Tequila Tratado: Tequila 0,024 0,020 Abs 420nm 0,016 0,012 0,008 0,004 0, dias 62 dias 98 dias 133 dias 175 dias 1 Fig. 2

28 2/3 0,028 Ref. Vodka Tratado: Vodka 0,024 0,020 Abs 420nm 0,016 0,012 0,008 0,004 0, dias 62 dias 98 dias dias 175 dias Fig. 3 0,028 Ref. Gin Tratado: Gin 0,024 0,020 Abs 420nm 0,016 0,012 0,008 0,004 0, dias 62 dias 98 dias 133 dias 175 dias 1 Fig. 4

29 3/3 0,028 Ref. Sol.Hidro Tratado: Sol.Hidro 0,024 0,020 0,016 Abs 420nm 0,012 0,008 0,004 0, dias 62 dias 1 98dias 133 dias 175 dias Fig. 5

30 Relatório de Pesquisa PORTUGAL Refª do pedido: A. CLASSIFICAÇÃO DA MATÉRIA B65D39/00; B27K7/00; B67B1/03 De acordo com a Classificação Internacional de Patentes B. DOMÍNIOS PESQUISADOS Documentação e bases de dados electrónicas pesquisada EPODOC, WPI, IPC-ECLA: B65D39/00, B27K7/00, B67B1/03, B65D39/00F1(ECLA) C. DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES Citação do documento, com indicação, sempre que apropriado, das passagens Categoria* relevantes X A A A A WO A1, FULLER JESS PAUL [GB] et al, , descrição - página 6 - linha 9. DE A1, GRANTS OF ST JAMES'S LTD, , descrição - página 3 - último parágrafo FR A1, RHONE POULENC CHIMIE [FR], , resumo, descrição. US A1, WACKER CHEM GMBH, , resumo, descrição. Relevante para a reivindicação nº Mais documentos na continuação da caixa C. * Categorias especiais dos documentos citados: Ver a família de docs. de patente em anexo. A E L O P Documento que define o estado da técnica em geral e que não se considera ser de particular relevância; Pedido de patente anterior mas que é publicado na mesma data ou em data posterior à do pedido; Documento que pode lançar dúvidas sobre a reivindicação de prioridade, ou que é citado para estabelecer a data de publicação de outra citação ou qualquer outra razão (como especificado); Documento que se refere a uma divulgação oral, uso, exibição ou qualquer outro meio; Documento publicado antes da data de pedido mas depois da data de prioridade. T X Y Documento publicado depois da data de pedido ou prioridade e que não está em conflito com o pedido mas que é citado para compreender o princípio ou teoria subjacente à invenção; Documento de particular relevância; a invenção reivindicada não pode ser considerada nova nem implicar actividade inventiva quando o documento é considerado isoladamente; Documento de particular relevância; a invenção reivindicada não pode ser considerada como tendo implicado actividade inventiva quando o documento é combinado com um ou mais deste tipo de documentos, dado que a combinação é evidente para um perito na especialidade; D Documento citado no pedido & Documento membro da mesma família de documentos de patente; Data do termo da pesquisa INPI, Campo das Cebolas LISBOA Fax: Data de expedição do relatório de pesquisa Técnico examinador: Miguel Moura Telefone: M

31 Relatório de Pesquisa PORTUGAL Refª do pedido: C. DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES (Continuação) Categoria* Citação do documento, com indicação, sempre que apropriado, das passagens relevantes Relevante para a reivindicação nº M

32 Relatório de Pesquisa PORTUGAL Informação sobre os membros da família de documentos de patente Refª do pedido: Documento de patente citado no relatório Data de publicação Membro(s) da família Data de publicação M