Células inorgânicas (cont)

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1 Células inorgânicas (cont)

2 Perdas: processos qv oc = E g 1 T T sol AdmiMndo que toda a carga gerada é recolhida: Termos relacionados com entropia kt ln Ω emis + ln 4n2 ln(qe) Ω sol I Perda de Carnot (máquina térmica) (a que acresce perda por PL e não por emissão de corpo negro) Nature Materials 11, 174 (2012) Absorção de fotões e re- emissão em ângulos diferentes Aprisionamento incompleto da luz incidente Recombinação não radiamva (QE: ef. de recombinação)

3 Perdas: processos

4 GaAs (28.3%) PerspecMvas?

5 Como ultrapassar estes limites? Gestão dos fotões: i) Junções múlmplas E g

6 Como ultrapassar estes limites? Gestão dos fotões: i) Junções múlmplas Limites termodinâmicos de eficiência para luz solar não concentrada (AM 1.5) Número de junções Eficiência (%) Hiato ideal (ev) , ,9-1, ,3-1,4-0, ,6-1,8-1,2-0.8 infinito 68

7 Como ultrapassar estes limites? Gestão dos fotões: ii) Up- conversion Baluschev et al., PRL 97 (2006)

8 Como ultrapassar estes limites? Gestão dos fotões: iii) Down- conversion Gestão dos fotões: iv) Concentração solar Por concentração solar pode aumentar- se a eficiência

9 Como ultrapassar estes limites? Gestão dos fotões: v) Aumentar a eficiência de absorção UMlização de plasmões e de cristais fotónicos Reilly et al., APL 92 (2008)

10 Semicondutores orgânicos Sistemas conjugados: Polímeros conjugados Moléculas de baixa massa molecular

11 Polímeros conjugados PoliaceMleno H H H Trans H

12 Polímeros conjugados Trans- poliacemleno Unidade monomérica

13 Polímeros conjugados Cadeia infinita regular Orbitais π deslocalizadas

14 Polímeros conjugados t- PA Real A densidade electrónica π não é uniforme Alternância de comprimentos de ligação CC Localização de ligações simples e duplas (transição de Peierls) Aparecimento de um hiato na banda π Estado metálico (electrões deslocalizados) LUMO HOMO Semicondutor! - ÓpMca - Electrónica - Dopagem Estado isolador

15 Polímeros conjugados Insolúveis

16 Polímeros conjugados Solúveis

17 Polímeros conjugados Propriedades eléctricas LUMO HOMO No estado puro comporta- se como um semicondutor intrínseco

18 Polímeros conjugados ConduMvidade electrónica A fracção cristalina, se exismr, habitualmente presente numa proporção minoritária A condumvidade eléctrica é dominada pela desordem

19 Polímeros conjugados Circuitos electrónicos de plásmco

20 Polímeros conjugados Aumento da condumvidade por dopagem

21 Polímeros conjugados Aumento da condumvidade por dopagem

22 Diagrama de Perrin-Jablonski Tempos característicos: Absorção s (atosegundos) Relaxação vibracional a s (ps) Tempo de vida de S a 10-7 s (ns) fluorescência Cruzamento inter-sistemas a 10-8 s (ps-ns) Conversão interna a 10-9 s (ps) Tempo de vida de T a 1 s fosforescência

23 Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz A estado S 0 1 A* - estado S 1 S 1 S 0 A permanece no estado excitado um tempo ns Evolução no tempo da quanmdade de moléculas excitadas após o pulso, [ 1 A*](t)=?

24 Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz Evolução no tempo da quanmdade de moléculas excitadas após o pulso, [ 1 A*](t)=? Problema de cinéaca: veloc. = d [ 1 A *] dt = k[ 1 A *] (admimndo cinémca de 1ª ordem) Contribuições para a constante de velocidade k? S 1 k isc k r S k ic S k r T T k nr T 1 S 0

25 Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz d [ 1 A *] dt = k S S ( r + k nr )[ 1 A *] S 1 k r S k ic S k isc k r T T k nr T 1 ln [ 1 A *] 1 A * [ ] 0 = (k r integrando S + k S nr )t S 0 k S nr = k ic S + k isc τ S = 1 k S S r + k nr Tempo de vida do estado S 1 [ 1 A *] = 1 [ A *] 0 e t τ S

26 Fotoqsica Luminescência resolvida no tempo:

27 Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D +. A - D*+A

28 Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D +. A - D*+A D+A*

29 Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D +. A - Transferência de energia D*+A D+A* D*+A em estado excitado

30 Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D +. A - Transferência de energia D*+A D+A* D*+A em estado excitado

31 Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D +. A - Transferência de energia D*+A D+A* D*+A em estado excitado

32 Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D +. A - Transferência de energia Transferência de carga D*+A D+A* D*+A D + +A - em estado excitado em estado excitado

33 Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II ΔE>0,3-0,5 ev D +. A - Transferência de energia Transferência de carga D*+A D+A* D*+A D + +A - em estado excitado em estado excitado

34 Heterojunções LUMO E g, monopart E g, ópmco ΔE>E b HOMO Excitão par e - - h + ligado Dissociação do excitão

35 Energia de ligação do excitão + E b + E g, ópmco Excitão par e - - h + ligado Polarão posimvo (h + ) Polarão negamvo (e - )

36 Transferência electrónica foto- induzida Redução Oxidação

37 Transferência de energia Ao contrário do que acontece na transferência de carga, a transferência de energia produz estados excitados neutros Mecanismos? 1) Transferência de energia radiaava (trivial) (não há interacção electrónica entre D* e A) D* D + hν A + hν A* Requisitos: D com elevado rendimento de fluorescência [A] elevada A com elevado coeficiente de absorção (exmnção), ε A, ao cdo de emissão de D (λ em )

38 Transferência de energia 2) Transferência de energia colisional (Dexter) Formalismo de permuta electrónica ( transferência concertada de 2- e ) A transferência de energia por Dexter é efecmva até 5-10 Å

39 Transferência de energia 3) Dipole- dipole coupling (Förster energy transfer) ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) Interacção entre dois dipolos de transição (processo concertado) A transferência de energia por Förster é eficaz até 100 Å

40 Transferência de energia 3) Dipole- dipole coupling (Förster energy transfer) ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)

41 Escalas de energia

42 Células solares orgânicas

43 Excitões Efeito fotovoltaico com moléculas orgânicas: A excitação de moléculas ( e polímeros) resulta na formação de excitões. Para gerar carga é necessário quebrar o excitão, para libertar os electrões e os buracos. Natureza molecular (polarónica) e baixa constante dieléctrica estão na origem da natureza excitónica destas excitações. Forma mais eficaz- heterojunção do Mpo II

44 Células solares orgânicas Polímeros conjugados hν π * π Estado excitado (Excitão)

45 Células solares orgânicas Polímeros conjugados π * - + π Estado excitado (Excitão)

46 Células solares orgânicas Polímeros conjugados Condições fotovoltaicas π * Processo ineficiente Recombinação dos excitões é mais rápida - + π Excitão (E b 0.5 ev)

47 Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado π * - π * Polímero conjugado Doador electrónico + π π Aceitador electrónico

48 Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado π * π * - Diferença de LUMOs 0,3-0,5 ev + π Conjugated polymer Electron- donor π Electron- acceptor

49 Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado DE π π * + π π * - AE

50 Células solares orgânicas Efeito da presença de aceitador electrónico PCE(F8T2:PCBM)=3,16% Corrente (A) 0.0 PCE(F8T2)=10-3 % 0 Corrente (A) S V S n

51 Como escolher o par D/A? O processo mais simples é determinar se a eficiência de fluorescência de um dos componentes é fortemente reduzida quando se junta o segundo material. Prova mais conclusiva obmda por estudos de absorção fotoinduzida (absorção dos estados excitados)

52 Combinar D&A 1. Dupla camada Appl. Phys. LeB. 1986, 48, 183 Difusão dos excitões nos orgânicos é lenta: somente os excitões gerados até 10 nm da interface terão probabilidade de serem dissociados

53 Combinar D&A 2. Mistura (Bulk heterojuncmon BHJ) Elevada área interfacial D/A, maior probabilidade de dissociação dos excitões Grau de interpenetração dos dois componentes determinada pela composição e pela separação de fases (depende de múlmplos parâmetros) Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor- Acceptor HeterojuncAons, G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger, Science 1995, 270, 1789

54 Parâmetros 5.0 Current density (A/cm 2 ) 0.0 CP+PCBM Bias (V) Exposição ao simulador solar P in Corrente (A) Escuro V

55 Parâmetros 5.0 CP+PCBM Current density (A/cm 2 ) 0.0 V oc J sc P in Bias (V)

56 Parâmetros (VxI) CP+PCBM Corrente (A) (VxI) max I(V) P in V

57 Parâmetros (VxI) CP+PCBM Corrente (A) (VxI) max I(V) P in FF = (J V ) max J sc V oc PCE(%) = P out P in V = FF J sc V oc P in Fill Factor ou factor de forma

58 Parâmetros Resposta espectral (EQE) nº de electrões no circuito exterior/nº fotões incidentes para cada cdo : eficiência de geração de carga 35 CP+PCBM EQE(%) λ cdo (nm)

59 Como melhorar a eficiência? PCE(%) = FF J sc V oc P in J SC a) Eficiência de absorção (absorvância dos materiais; espessura da camada acmva) b) Geração de carga (transferência electrónica entre D e A) c) Propriedades de transporte de carga (mobilidade de carga; morfologia; espessura do filme) V oc Níveis fronteira D & A FF (mais diqcil!!) Contactos e morfologia (Reduzir a resistência em série)