MF-608.R-3 - MÉTODO DA LUMINESCÊNCIA QUÍMICA (determinação de oxidantes fotoquímicos, no ar ambiente, corrigido para interferências de NOx e SO2)

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1 MF-608.R-3 - MÉTODO DA LUMINESCÊNCIA QUÍMICA (determinação de oxidantes fotoquímicos, no ar ambiente, corrigido para interferências de NOx e SO2) Notas: Aprovado pela Deliberação CECA nº 027, de 06 de julho de 1978 Publicado no DOERJ de 27 de setembro de OBJETIVO O objetivo deste documento é definir o Método da Luminescência Química para determinação de oxidantes fotoquímicos no ar ambiente, corrigido para interferências de óxidos de nitrogênio (NO x ) e dióxido de enxofre (SO 2 ), a ser adotado nas atividades de controle de poluição do ar ambiente, como parte integrante do Sistema de Licenciamento de Atividades Poluidoras (SLAP). 2. CARACTERÍSTICAS GERAIS DO MÉTODO: 2.1 DESCRIÇÃO GERAL: Ar ambiente e etileno são injetados para uma zona de reação onde o ozônio (O 3 ) do ar reage com o etileno para emitir luz que é detectada por um tubo fotomultiplicador. A corrente (fotocorrente) é amplificada e lida diretamente ou registrada em um registrador. 2.2 CONDIÇÕES DE APLICAÇÃO: O método é aplicável para a medição contínua do ozônio no ar ambiente. 2.3 LIMITES DE CONCENTRAÇÃO O método é aplicável desde 9,8 g O 3 /m 3 até valores acima de g O 3 /m 3 (0,005 ppm até acima de 1 ppm O 3 ). 2.4 SENSIBILIDADE: A sensibilidade do método é de 9,8 g O 3 /m 3 (0,005 ppm O 3 ). 2.5 INTERFERÊNCIAS: Outros agentes oxidantes e redutores normalmente encontrados no ar ambiente não interferem.

2 2.6 PRECISÃO: O desvio médio de repetidas avaliações não ultrapassa 5% da média dessas avaliações. 2.7 EXATIDÃO: O método é exato dentro 7%. 3. APARELHAGEM: 3.1 CÉLULA DETECTORA: A figura 1, anexa a este Método, indica o esquema de uma célula detectora típica mostrando os fluxos dos gases, a zona de mistura e a localização do tudo fotomultiplicador. 3.2 MEDIDOR DE VAZÃO DO AR: Um aparelho capaz de controlar vazões de ar entre 0-1,5 l/min. 3.3 MEDIDOR DE VAZÃO DO ETILENO: Um aparelho capaz de controlar vazões de etileno entre 0-50 ml/min. Para qualquer vazão nesta faixa o aparelho deve ser capaz de mantê-la dentro de uma variação de 3 ml/min. 3.4 FILTRO DE ENTRADA DE AR: Um filtro de teflon capaz de remover todas as partículas maiores que 5 micra de diâmetro. 3.5 TUBO FOTOMULTIPLICADOR: Um tudo fotomultiplicador de alto ganho e baixa corrente "escura" (não mais que 1 x 10-9 ampéres), tendo seu ganho máximo em torno de 430 nm (ou m ). São satisfatórios os seguintes tubos: RCA 45O7, RCA 8575, EMI 9750, EMI 9524 e EMI FONTE DE ALTA VOLTAGEM: Uma fonte capaz de fornecer até volts.

3 3.7 AMPLIFICADOR DE CORRENTE CONTÍNUA: Um amplificador possuindo uma escala total de amplificação de corrente de 10-1 a 10-7 ampéres. É comumente usado um eletrômetro. 3.8 REGISTRADOR: Um registrador capaz de registrar, em escala total, as voltagens fornecidas pelo amplificador de corrente contínua. Geralmente estas voltagens estão na faixa de 1 milivolt a 1 volt. 3.9 FONTE DE OZÔNIO E SISTEMA DE DILUIÇÃO: A fonte de ozônio consiste de um tudo de quartzo no qual o ar livre de ozônio é introduzido e então irradiado com uma lâmpada de mercúrio muito estável e de baixa pressão. O grau de irradiação é controlado por um tubo de alumínio ajustável que circunda a lâmpada. Varia-se a concentração de ozônio pelo ajuste desse tubo. A um nível fixo de irradiação, o ozônio é produzido a uma taxa constante. Por controle cuidadoso da vazão de ar através do tubo de quartzo são geradas atmosferas que contém concentrações constantes de ozônio. Os níveis de ozônio nas atmosferas de teste são determinados pelo método do iodeto de potássio em meio tamponado neutro (ver item 6). Esta fonte de ozônio e o sistema de diluição são mostrados esquematicamente nas figuras 2 e 3, anexas a este método APARELHAGEM PARA CALIBRAÇÃO: BORBULHADOR: Todos os borbulhadores de vidro mostrados na figura 4 são recomendados. São necessários dois borbulhadores em série para assegurar completa coleta de amostra BOMBA DE VÁCUO: Bomba de vácuo capaz de dar uma vazão de um litro por minuto (1 l/min) através dos borbulhadores. A bomba deve ser equipada com uma válvula agulha na entrada, para regular a vazão TERMÔMETRO: Termômetro com exatidão de 2 ºC.

4 MEDIDOR DE VAZÃO: Aparelho calibrado para medição de vazão de até 1 litro/minuto com variação de 2% (para medir a vazão através dos borbulhadores) MEDIDOR DE VAZÃO: Para medir a vazão que passa pela lâmpada; deve ser capaz de medir vazões de 2 a 15 litros/minutos com variação de 5% MEDIDOR DE VAZÃO: Medidor para medir a vazão de ar que passa pela lâmpada; deve ser capaz de medir vazões de 2 a 15 litros/minuto com variação de + 5% FRASCO PROTETOR ("TRAP"): Frasco contendo lã de vidro para proteger a válvula agulha BALÕES VOLUMÉTRICOS: BURETA: Balões de 25, 100, 500 e ml. Bureta de 50 ml PIPETAS: Pipetas de 0,5; 1; 2; 3; 4; 10; 25 e 50 ml ERLENMEYERS Erlenmeyer de 300 ml ESPECTROFOTÔMETRO Espectrofotômetro capaz de medir absorbância a 352 nm. Devem ser usadas cubetas de 1 cm. 4. REAGENTES: 4.1 ETILENO: Etileno puro (C.P)

5 4.2 CILINDRO DE AR: Cilindro contendo ar seco. 4.3 CARVÃO ATIVO: Carvão ativo para filtragem do ar do cilindro de ar. 4.4 ÁGUA BI-DESTILADA: Água a ser usada para todos os reagentes. Na água destilada, contida numa aparelhagem de destilação de vidro, adicionar um cristal de permaganato de potássio e um cristal de hidróxido de bário, e redestilar. 4.5 REAGENTE DE ABSORÇÃO: Para preparar o reagente de absorção dissolver 13,6 g de fosfato diácido de potássio (KH 2 PO 4 ), 14,2 g de fosfato mono-ácido de sódio anidro (Na 2 HPO 4 ) ou 35,8 g de sal decahidratado (Na 2 HPO 4.10H 2 O), e 10,0 g de iodeto de potássio (KI) em água bi-destilada e diluir a 1 litro. O ph deve ser 6,8 0,2. A solução é estável por várias semanas se guardada em garrafa de vidro âmbar, em lugar frio e escuro. 4.6 SOLUÇÃO PADRÃO DE TRIÓXIDO DE ARSÊNIO (As 2 O 3 ): Para preparar a solução padrão usar trióxido de arsênio p.a. Secar por uma hora em estufa a 105 C antes de usar. Pesar 2,4 g de trióxido de arsênio em pesa-filtro, com precisão de 0,1 mg. Dissolver 25 ml de hidróxido de sódio 1 N em um becher, aquecendo em banho-maria. Adicionar 25 ml de ácido sulfúrico 1 N. Resfriar, transferir quantitativamente para um balão de ml e completar até a marca com água bidestilada. Esta solução deve ser neutra ao indicador de Litmus, não alcalina. Para calcular a normalidade da solução padrão usar a expressão: Normalidade do As 2 O 3 = massa de As 2 O 3 (g) 49, AMIDO 0,2%: Para preparar o amido 0,2%, triturar 0,4 g de amido solúvel com 2 mg de iodeto mercúrio (preservativo) e um pouco de água. Junte a pasta, lentamente, a 200 ml de água fervendo. Continue fervendo até que a solução esteja clara, deixe esfriar, e transfira a solução para um frasco de boca esmerilhada.

6 4.8 SOLUÇÃO PADRÃO DE IODO 0,05 N: Preparação: dissolver 5,0 g de iodeto de potássio (KI) e 3,2 de iodo ressublimado (I 2 ) em 10 ml de água bidestilada. Quando todo o iodo estiver dissolvido, transferir a solução para um balão de 500 ml, completando o volume com água bi-destilada. Guardar a solução em frasco âmbar ao abrigo da luz, e padronizar sempre que for usá-la Padronização: pipetar 20 ml da solução padrão de As 2 O 3 para um erlenmeyer de 300 ml. Acidificar ligeiramente com ácido sulfúrico 1:10, neutralizar com bicarbonato de sódio sólido, e adicionar 2 g em excesso. Titular com a solução padrão de iodo usando 5 ml de amido como indicador. Saturar a solução com CO 2, quando estiver próximo do ponto de viragem, adicionando 1 ml de ácido sulfúrico 1: 10. Continue a titulação até o aparecimento da primeira cor azul que persiste por 30 segundos. Para calcular a normalidade da solução padrão usar a expressão: 4.9 SOLUÇÃO PADRÃO DE IODO DILUÍDA: Na hora do uso, para preparar solução padrão de iodo diluída, pipetar 1 ml da solução padrão de iodo para um balão volumétrico de 100 ml e completar o volume com reagente de absorção. 5. PROCEDIMENTOS 5.1 Instrumentos podem ser construídos a partir dos componentes aqui descritos ou podem ser comprados prontos. 5.2 Se foram comprados, seguir as instruções específicas fornecidas pelo fabricante. 5.3 Calibrar o instrumento como indicado no item Introduzir amostras no sistema sob as mesmas condições de pressão e vazão utilizadas na calibração. 5.5 Por ajustes apropriados de zero e controle do gás de calibração (span), é possível leitura direta da concentração de ozônio.

7 6. CALIBRAÇÃO: 6.1 CURVA DE CALIBRAÇÃO: Preparar uma curva de absorbância de várias soluções de iodo contra os equivalentes de ozônio calculados como a seguir: Uma série de balões volumétricos de 25 ml, pipetar 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 ml da solução padrão de iodo diluída (item 4.9). Diluir cada balão até a marca, com o reagente de absorção. Misturar bem, e ler imediatamente a absorbância em 352 nm contra um reagente de absorção não exposto, como referência. Calcular a concentração das soluções em µgo 3 total como segue: µgo 3 total = (N). (96). (V 1 ) onde: N= Normalidade do I 2 (meq/ml) - ver item 4.8.2; V 1 = Volume do padrão de I 2 diluído adicionado, ml (0,5; 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0) Plotar absorbância versus µgo 3 total CALIBRAÇÃO DO INSTRUMENTO: Produção de atmosferas de teste - montar a aparelhagem mostrada na figura 3. A concentração de ozônio produzida pelo gerador pode ser variada mudando a posição do tubo de alumínio em torno da lâmpada. Para calibração dos analisadores de ar ambiente, a fonte de ozônio deve ser capaz de produzir concentrações de ozônio numa faixa de 100 a µg/m 3 (0,05 a 0,5 ppm) e uma taxa de vazão de pelo menos 5 litro/min. A vazão de ar através do gerador deve ser sempre maior que a vazão total exigida pelos sistemas de amostragem Amostragem a Análise de Atmosferas de teste - montar a aparelhagem de amostragem de KI como indicado na Figura 4. A atmosfera de teste deve ser amostrada simultaneamente pelo sistema de amostragem de KI e pelo instrumento a ser calibrado. Verificar se não há vazamentos nos sistemas. Registrar a resposta do instrumento em nanoampères a cada concentração (geralmente 6). Estabelecer estas concentrações por análise usando o método do iodeto de potássio em meio tamponado neutro como segue:

8 Branco - Com a lâmpada do gerador de ozônio desligada, ligar o sistema por alguns minutos para remover o ozônio residual. Pipetar 10 ml de reagente de absorção em cada borbulhador. Passar o ar do sistema gerador de ozônio através da aparelhagem de amostragem numa vazão de 0,2 a 1 litro/minuto, durante 10 minutos. Transferir imediatamente a solução exposta para uma cubeta limpa de 1 cm. Determinar a absorbância em 353 nm contra o reagente de absorção não exposto, como referência. Se o branco der alguma absorbância, continuar passando ar através do sistema até que nenhuma absorbância seja obtida Atmosfera de teste - Com a lâmpada do gerador de ozônio operando, equilibrar o sistema por cerca de dez minutos. Pipetar 10 ml do reagente de absorção em cada borbulhador e coletar amostras por 10 minutos na faixa de concentração desejada para a calibração. Imediatamente transferir as soluções dos dois borbulhadores para cubetas de 1 cm. Determinar as absorbâncias em 352 nm contra o reagente de absorção não exposto, como referência. Somar as absorbâncias das duas soluções para obter a absobância total. Ler µgo 3 total da curva de calibração (ver item 6.1). Calcular o volume total de ar amostrado corrigido para as condições de referência de 25 C e 760 mmhg, como segue: onde: V R = Volume de ar nas condições de referência (m 3 ); V = Volume de ar nas condições de amostragem (litros); P = Pressão barométrica nas condições de amostragem (mmhg); t = Temperatura nas condições de amostragem ( C); 10-3 = Conversão de litros para m Cálculo da Concentração do Ozônio (em ppm) - através da seguinte expressão: Curva de Calibração do Instrumento - a resposta do instrumento dada pelo tubo fotomultiplicador é geralmente uma corrente ou voltagem. Plotar a corrente (ou voltagem) no eixo - Y, para as atmosferas de teste contra a concentração de ozônio determinada pelo método de iodeto de potássio (em ppm) no eixo -X.

9 7. CÁLCULOS: 7.1 Se usarmos um registrador que seja apropriadamente zerado e calibrado, as concentrações de ozônio podem ser lidas diretamente. 7.2 Se a leitura é feita diretamente no amplificador de corrente contínua, esta deve ser convertida para as concentrações de ozônio usando a curva de calibração do instrumento (item 6.2.3). 7.3 A conversão entre os valores de ppm em µg/m 3 para o ozônio pode ser feita da seguinte maneira: 8. BIBLIOGRAFIA DE REFERÊNCIA: 8.1 Hodgeson, J. A., Martin, B. E., and Baumgardner, R. E., "Comparison of Chemiluminescent Methods for Measurement of Atmospheric Ozone ", Preprint, Eastern Analytical Sympostum, New York, N.Y., October, Hodgeson, J. A., Stevens, R. K., and Martin, R. E., "A Stable Ozone Source Applicable as a Secondary Standard for Calibration of Atmospheric Monitors", Preprint No , Instruments Society of America, International Conference and Exhibit, Chicago, III, October, Nederbragt, G. W., Van der Horst, A., and Van Duijn, J., Nature 206, 87 (1965) 8.4 Warren, G. J., and Babcock, G., Rev. Sci. Instr. 41, 280 (1970).

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