FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA ENCAPSULAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUA UTILIZAÇÃO EM FORMULAÇÕES DE TINTAS À BASE DE ÁGUA.

Transcrição

1 FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ENCAPSULAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUA UTILIZAÇÃO EM FORMULAÇÕES DE TINTAS À BASE DE ÁGUA. ADRIANO MARIM DE OLIVEIRA Lorena SP Brasil 2003

2 FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA ENCAPSULAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUA UTILIZAÇÃO EM FORMULAÇÕES DE TINTAS À BASE DE ÁGUA. Dissertação de Mestrado apresentada ao Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia Química de Lorena como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre Engenharia Química Banca Examinadora: Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos Prof(a). Dr(a). Maria Inês Ré Prof(a). Dr(a). Maria L. C. S. Pinto Aluno: AdrianoMarim de Oliveira Lorena SP Brasil 2003

3 Ol4e Oliveira, Adriano Marim de Encapsulação do dióxido de titânio e sua utilização em formulações de tintas à base de água. / Adriano Marim de Oliveira. Lorena, SP: [s.n.], f.: il. Bibliografia. Apêndices. Orientador: Amilton Martins dos Santos Dissertação (mestrado) Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Departamento de Engenharia Química. 1. Tintas. 2. Polímeros acrílicos. 3. Dióxido de Titânio. 4. Encapsulação. 5. Polimerização em emulsão. I. Santos, Amilton Martins. II. Título.

4 FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA Sub-Comissão de Pós-Graduação em Engenharia Química Departamento de Engenharia Química Dissertação de Mestrado ENCAPSULAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUA UTILIZAÇÃO EM FORMULAÇÕES DE TINTAS À BASE DE ÁGUA. Autor: Adriano Marim de Oliveira Orientador: Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos DEQUI/FAENQUIL/Lorena Prof a Dr a Maria Inês Ré IPT/USP/São Paulo Prof a Dr a Maria L. C. P. da Silva DEQUI/FAENQUIL/Lorena Lorena, 30 de junho de 2003

5 Dedicatória Dedico este primeiro passo de minha carreira profissional às pessoas que mais lutaram para que eu chegasse até aqui, meu pai Seu Benedito, minha mãe Dona Geny, meu irmão Airton e à minha noiva Adriana. Agradeço a essas pessoas pela compreensão e apoio à todos os meus sonhos, ideais e objetivos. Que Deus voz ilumine.

6 Agradecimentos AGRADECIMENTOS À Deus. Ao Prof. Dr. Amilton pela atenção, paciência e perseverança na orientação deste trabalho. Aos amigos que conviveram comigo e acompanharam este trabalho, Alessandro, Carlo Fabrício, Daniel, Fátima, Marcos Jacob, Marcos Vinícius, Maurício, Mônica, Neide, Regina e Salatiel. À Gizelda pela ajuda durante toda a etapa experimental e ao Sérgio por aceitar o convite de estagiar no Laboratório de Polímeros ajudando em alguns estudos realizados nesta Dissertação. Ao Prof. Pedro pela ajuda na correção de relatórios e artigos. À Prof. Maria Lúcia e à Prof. Jayne pelas ánálises de TG e FTIR. À Rita e ao Prof. Luiz Cláudio pelo empréstimo de alguns equipamentos utilizados neste projeto. Ao Eduardo e o Manoel da Rhodia-Paulínia pelo auxílio na preparação das amostras de tintas á base de água. Ao Nildemar do IPEN pelas análises de TEM. À Rhodia, Ipiranga e DuPont pelo fornecimento de parte dos reagentes utilizados neste trabalho.

7 Agradecimentos À Fundação de Amparo á Pesquisa do Estado de São Paulo FAPESP, pelo apoio financeiro concedido para a realização deste trabalho.

8 ÍNDICE GERAL Índice de Abreviaturas i Lista de Figuras iii Lista de Tabelas iv RESUMO v 1- INTRODUÇÃO 1 2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Micro/nanoencapsulação na Indústria Farmacêutica Liberação controlada de princípios ativos Liberação controlada de princípios ativos Vetores virais Vetores não-virais Métodos Físicos Métodos Químicos Polimerização via radical livre Polimerização via radical livre viva OBJETIVOS Objetivo geral Objetivos específicos MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Métodos Purificação do monômero Purificação de 2,2 azo-bis-isobutironitrila (AIBN) Secagem do 1,4-Dioxano Síntese do pdmaema funcionalizado via radical livre 32 convencional Síntese do pdmaema funcionalizado via radical livre 33 viva Cálculo da Massa Molar Teórica Determinação da massa de padrão interno 35

9 Estudo da cinética de polimerização por análise 36 gravimétrica Metodologia de estudo da Cinética de reação por 37 RMN 1 H Purificação do PDMAEMA Caracterização do PDMAEMA Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1 H) Comatografia de Permeação em Gel (GPC) Potencial Zeta RESULTADOS E DISCUSSÃO Síntese do PDMAEMA funcionalizado via radical livre 40 convencional 5.2 Síntese do PDMAEMA funcionalizado via radical livre 41 viva Caracterização do PDMAEMA sintetizado via RAFT 44 pela técnica de RMN 1 H 6. DIFICULDADES ENCONTRADAS PRÓXIMAS ETAPAS CRONOGRAMA DE EXECUÇÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 51

10 Abreviações ABREVIAÇÕES Abex EP Alquilfenoletoxilado sulfatado com 30 moles de Oxido de Etileno AIBN... Azo-bis-isobutironitrila BA... Acrilato de n-butila CHP... Hidroperóxido de Cumila CMC... Concentração Micelar Crítica DP... Diâmetro Médio de Partículas FTIR... Infra Vermelho com Transformada de Fourier I... Porcentagem de impureza no TiO 2 não modificado [%p/p] IGEPAL CO Nonil Fenol Etoxilado, com 20 moles de Óxido de Etileno MAA... Ácido Metacrílico Mm... Massa de monômero (g) MMA... Metacrilato de Metila Mp... Massa de polímero na superfície do pigmento (g de polímero/g TiO 2 ) M T... Massa total de dióxido de titânio (g) SEM... Microscopia Eletrônica de Varredura PM... Porcentagem de massa perdida na TG [%p/p] R... Rendimento de encapsulamento (%) R m... Rendimento de modificação do pigmento [%] SIPOMER COPS 1... Sódio, 1-aliloxi-2-hidroxipropil, sulfonato SLS... Lauril Sulfato de Sódio TEM... Microscopia Eletrônica de Transmissão Tg... Temperatura de Transição Vítrea TG... Análise Termogravimétrica THF... Tetrahidrofurano TI... Porcentagem de titanato inicial [%p/p] t PB...Tempo de reação da pré-batelada TS 0... Teor de sólidos inicial [%] I

11 Abreviações t SC...Tempo de reação da alimentação em semi-contínuo TS i... Teor de sólidos no instante t [%] TS p... Teor de sólidos final [%] II

12 Lista de Tabelas LISTA DE TABELAS Tabela 2.1: Propriedades físico-químicas do Dióxido de Titânio Tabela 2.2: Condições experimentais empregadas nas reações de Modificação do TiO Tabela 2.3: Composição das amostras submetidas às medidas de tensão superficial Tabela 2.4: Determinação da % de impurezas do TiO 2 tal qual e após três ciclos de lavagem, a partir de análises de TG Tabela 2.5: Efeito da concentração inicial de titanato no rendimento das reações de modificação do TiO 2 em heptano Tabela 2.6: Efeito das impurezas do TiO 2, no rendimento das reações de modificação Tabela 2.7: Efeito do tempo total de reação no rendimento das reações de modificação do TiO Tabela 2.8: Área abaixo do pico de comprimento de onda de 1750cm -1 em função da concentração das soluções de titanato em heptano Tabela 2.9: Determinação da concentração de titanato em amostras de heptano recuperadas durante o processo de purificação do TiO 2 modificado Tabela 2.10: Estudo da adsorção de SLS na superfície do TiO 2 modificado, a partir de medidas de tensão superficial Tabela 2.11: Estudo da adsorção de SLS na superfície do TiO 2 modificado pela técnica de Condutometria Tabela 3.1: Formulação e condições experimentais empregadas nas reações de encapsulação do TiO Tabela 3.2: Efeito do processo de purificação no grau de pureza do TiO 2 modificado VI

13 Lista de Tabelas Tabela 3.3: Tabela 3.4: Tabela 3.5: Tabela 3.6: Tabela 4.1: Tabela 4.2: Tabela 4.3: Tabela 4.4: Tabela 4.5: Tabela 4.6: Tabela 4.7: Tabela 4.8: Influência do tipo de processo no rendimento da encapsulação Influência do tipo de iniciador no rendimento de encapsulação do TiO Influência da concentração de monômero inicial no rendimento de encapsulação do TiO Diâmetro médio de partículas, DP, e distribuição de tamanhos de partículas, DTP, obtidos pela técnica de espalhamento de luz, para amostras de TiO 2 encapsulado.. 53 Propriedades físico-químicas dos monômeros metacrilato de metila (MMA), acrilato de butila (BA) e ácido metacrílico (MAA) Formulações e condições experimentais empregadas no estudo da influência da concentração de emulsificante no rendimento de encapsulação do TiO Influência da concentração de emulsificante no rendimento de encapsulação Formulações e condições experimentais utilizadas no estudo da influência do tipo de iniciador no rendimento de encapsulação do TiO Influência do tipo de iniciador nas reações de encapsulação Formulações e condições experimentais empregadas no estudo da influência da concentração de monômero no rendimento das reações de encapsulação Estudo da influência da concentração de monômero no rendimento de encapsulação do TiO Formulações e condições experimentais empregadas no estudo da influência da concentração de pigmento no rendimento das reações de encapsulação VII

14 Lista de Tabelas Tabela 4.9: Variação do rendimento de encapsulação em função da concentração de TiO Tabela 4.10: Estudo do efeito do tipo de emulsificante no rendimento de encapsulação do TiO Tabela 4.11: Estudo do efeito de um agente tamponante no rendimento das reações de encapsulação do TiO Tabela 4.12: Estudo da influência do tipo de emulsificante no rendimento de encapsulação do TiO Tabela 4.13: Estudo da influência de um agente tamponante no rendimento de encapsulação do TiO Tabela 4.14: Estudo do efeito da composição química do copolímero no rendimento das reações de encapsulação Tabela 4.15: Efeito da composição química do copolímero no rendimento da encapsulação do TiO Tabela 5.1: Formulações utilizadas na preparação das tintas a base de água Tabela 5.2: Composição dos filmes poliméricos carregados com TiO Tabela 5.3: Formulações e condições experimentais empregadas na encapsulação do TiO Tabela 5.4: Rendimento das reações de encapsulação VIII

15 Resumo RESUMO Este trabalho apresenta uma metodologia de encapsulação do TiO 2, previamente modificado por um titanato (isopropil triisoestearato de titânio), utilizando como monômeros o Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de Butila (BA) e Ácido Metacrílico (MAA). No estudo da modificação química da superfície do TiO 2, os parâmetros de processo estudados foram os efeitos das impurezas presentes no pigmento, a concentração inicial de titanato e o tempo total de reação de modificação. Estudou-se a encapsulação do TiO 2 pela homopolimerização do MMA e posteriormente pela copolimerização de MMA, BA e MAA. Na etapa de homopolimerização do MMA avaliou-se a influência do tipo de processo, do tipo de iniciador e a concentração de monômero inicial no rendimento da encapsulação. Na etapa de copolimerização, estudou-se a influência da concentração e tipo de emulsificante, tipo de iniciador, concentração de monômero, concentração de TiO 2 e composição do copolímero no rendimento de encapsulação. As técnica utilizadas para caracterizar o TiO 2 modificado e posteriormente encapsulado foram: Análise Termogravimétrica (TG), Infra Vermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Condutometria, Medidas de Tensão Superficial, Espalhamento de Luz e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O desempenho do pigmento encapsulado foi avaliado num estudo preliminar com algumas formulações de tintas a base de água. Neste estudo avaliou-se o poder de cobertura do pigmento encapsulado e o brilho do filme. IX

16 Abstract ABSTRACT This work presents a methodology of encapsulation of the TiO 2, previously modified by a titanate (isopropyl triisoestearate of titanium), using as monomers the Methy Methacrylate (MMA), Butyl Acrylate (BA) and Methacrylic acid (MAA). In the surface chemical modification of the TiO 2, were studied the impurities effect of the grifting Não entendi pigment, initial concentration of titanate and time of modification reaction. It was studied the encapsulation of the TiO 2 to the homopolymerization of MMA and later to the copolymerização of MMA, BA and MAA. In the step of homopolymerization it was studied the kind of the process, the kind of iniciator and the monomer initial concentration. In copolymerization, it was studied the concentration and kind of emulsifier, kind of initiator, monomer concentration, TiO 2 concentration and copolymer composition. The techniques used to characterize the TiO 2 modified and encapsulated were: Termogravimetric analysis (TG), Infra Red with Transformed of Fourier (FTIR), Conductimetry, Tension Superficial Measures, Light Scattering and Transmission Electronic Microscopy (TEM). The performance of the encapsulated pigment was evaluated in a preliminary study by formulating water paints. In this study was evaluated the power of covering of the encapsulated pigment and the brightness of the film.

17 INTRODUÇÃO

18 Introdução 1. INTRODUÇÃO Durante muitos séculos, as tintas foram empregadas pelo seu aspecto estético. Mais tarde, quando introduzidas em países do norte da América e da Europa, onde as condições climáticas eram mais severas, o aspecto proteção ganhou maior importância 1. No passado, a formulação de uma tinta era considerada uma arte sigilosa, cuidadosamente guardada e passada de geração a geração. Como as tintas eram preparadas em quantidades pequenas, utilizando-se moinhos arcaicos e métodos de misturas manuais e trabalhosos, elas eram caras e apenas disponíveis para um pequeno segmento mais abastado da sociedade. Com o surgimento da indústria de tintas e vernizes no século XIX, os revestimentos orgânicos ganharam, evidentemente, maior difusão popular 1. Como a maioria das ciências, a indústria de tintas e vernizes, sentiu o impacto científico e tecnológico surgido no século XX. Novos pigmentos, melhores óleos secantes, resinas celulósicas e sintéticas e uma grande variedade de agentes modificantes começaram a fluir dos laboratórios especializados e das linhas de produção industrial, transformando-se na base de uma corrente infindável de novos revestimentos orgânicos 1. O advento de emulsões aquosas e tintas com base em soluções aquosas proporcionaram uma outra dimensão para a variedade, utilização e complexidade no campo das tintas 1. E no ano de 2001 o mercado de tintas foi estimado em U$ 2 milhões/ano, sendo 35% em tintas industriais e 65% em tintas decorativas 2. De um modo geral, uma tinta é constituída de solvente, ligante (um polímero compatível com todos os outros componentes do sistema), pigmentos, cargas e outros aditivos tais como agentes secantes, agentes dispersantes e biocidas 3. Nas tintas à base de água, o polímero ou ligante se apresenta na forma de uma dispersão aquosa de partículas com diâmetro médio variando entre 100 e 200 nm. Estas dispersões são obtidas pela técnica de polimerização em emulsão 4. 2

19 Introdução Numa tinta à base de água onde se emprega o dióxido de titânio (TiO 2 ) como pigmento, a superfície do mesmo é pobre em polímero, uma vez que o seu caráter hidrofílico dificulta a formação de interações com o polímero hidrofóbico. A incompatibilidade entre o polímero e o pigmento possivelmente resultará na aglomeração deste último durante o processo de secagem e formação do filme da tinta. A aglomeração dos pigmentos será responsável pela formação de pontos de fragilidade ou baixa resistência mecânica no filme polimérico 4. Este problema de aglomeração pode ser resolvido pela encapsulação do pigmento com um polímero que pode ou não ser de mesma natureza química do ligante, eliminando assim a diferença entre as propriedades da superfície do pigmento e do agente ligante 4,5-7. Neste caso, no processo de formação de filme é esperado que o pigmento encapsulado seja distribuído de maneira homogênea na matriz polimérica, ou seja, sem a formação de aglomerados. Este trabalho teve como objetivo principal estudar uma metodologia de modificação e encapsulação do TiO 2, visando sua utilização em formulações de tintas à base de água. A modificação química da superfície do TiO 2 foi conduzida em meio heptano, utilizando como agente modificador de superfície o isopropiltriisoestearato de titânio. A encapsulação foi realizada pela técnica de polimerização em emulsão, utilizando-se os monômeros Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de Butila (BA) e Ácido Metacrílico (MAA). Estudou-se, primeiramente, a encapsulação do pigmento pela homopolimerização do MMA e posteriormente pela copolimerização do MMA, BA e MAA. As técnicas utilizadas na caracterização do TiO 2 modificado, e posteriormente encapsulado foram as seguintes: Análise Termogravimétrica (TG), Infra vermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Condutometria, Medidas de Tensão Superficial, Espalhamento de Luz e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O pigmento encapsulado foi utilizado em uma formulação padrão de tinta à base de água, sendo avaliado o efeito da encapsulação do pigmento no seu poder de cobertura e no brilho dos filmes formados. 3

20 Objetivos OBJETIVOS O objetivo deste trabalho é estudar uma metodologia de encapsulação polimérico do Dióxido de Titânio (TiO 2 ) e avaliar seu desempenho em formulações de tintas à base de água. Para cumprir este objetivo foram propostas as seguintes etapas: Modificação química da superfície do dióxido de titânio com o isopropil tri-isoestearato de titânio; Caracterização do pigmento modificado; Encapsulação do TiO 2 modificado com um homopolímero de MMA, utilizando a técnica de polimerização em emulsão; Encapsulação do pigmento modificado com um terpolímero constituído de Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de n-butila (BA) e Ácido Metacrílico (MAA), empregando-se a técnica de polimerização em emulsão; Caracterização e determinação do rendimento das reações de encapsulação do dióxido de titânio; Síntese e caracterização de um látex de MMA/BA/MAA, que será utilizado como agente ligante nas formulações de tintas a base de água; Avaliação do desempenho do pigmento encapsulado em uma formulação padrão de tinta à base de água. 4

21 CAPÍTULO 1 Revisão Bibliográfica

22

23 Capítulo REVISÃO BIBLIOGRÁFICA No atual contexto mundial em que a competitividade industrial é crescente, o domínio da tecnologia, ou seja, a aplicação de princípios, métodos, instrumentos ou processos elaborados a partir da pesquisa científica para desenvolver e aperfeiçoar produtos, é essencial para qualquer país 8. Algumas tecnologias podem ser utilizadas em variados setores e permitem um controle mais sofisticado das propriedades de diferentes produtos que vem alcançando hoje maior valor estratégico. Uma destas tecnologias que apresenta um enorme potencial, é a encapsulação. Ainda pouco conhecida no Brasil, essa tecnologia envolve processos complexos que permitem incorporar a um material ativo novas propriedades funcionais e inteligentes, tornando mais eficaz o produto final do qual esse material fará parte 8. Muitos métodos de encapsulação empregam processos físicos ou mecânicos, entretanto, recentemente um novo método tem sido estudado. Este método consiste na polimerização em emulsão de diferentes monômeros, na presença de partículas inorgânicas, com a formação de uma camada de polímero sobre a superfície destas partículas 4. O processo de encapsulação polimérica envolve uma larga área de aplicações, dentre elas podemos citar: em formulações de produtos farmacêuticos e agrícolas, na indústria de cosméticos e em revestimentos. Este processo é muitas vezes utilizado por razões de toxicidade do produto à ser encapsulado, para mascarar gosto e odor, ou para facilitar a estocagem e o transporte do produto encapsulado 4. Exemplos de materiais que podem ser encapsulados com polímeros são o grafite (aplicações elétricas e cataliticas) 9, a magnetita (cromatografia de afinidade) 10, o dióxido de silício 9-18, carbonato de cálcio 19,20, trióxido de dialumina 21 e o dióxido de titânio (para aplicação em tintas e plásticos de alto desempenho) 4,22,23, Partículas inorgânicas são utilizadas nas indústrias de polímeros como pigmentos e cargas. Estas partículas são introduzidas na formulação do polímero 6

24 Capítulo 1 para diminuir seu custo ou para melhorar algumas de suas propriedades, tais como: resistência à tração e à abrasão, propriedades ópticas, magnéticas e condutoras. Muitas destas propriedades dependem não somente da composição química, mas também do tamanho, forma, concentração e do estado de dispersão das partículas inorgânicas dentro do compósito. Deste modo, a encapsulação pode promover grandes benefícios no controle das propriedades físicas e físicoquímicas do compósito, ajustando-se apenas a natureza, composição e morfologia da superfície do pigmento revestido 18. É sabido que a superfície hidrófila das partículas inorgânicas é responsável pela sua aglomeração quando introduzidas em filmes poliméricos hidrofóbicos 18. Esta aglomeração de pigmentos pode causar um prejuízo significativo na indústria de tintas, onde a característica óptica do pigmento é desejada. Este problema de aglomeração pode ser sanado utilizando-se um pigmento previamente encapsulado por um polímero de propriedade semelhante ao agente ligante da tinta. Quando a distribuição do pigmento no filme final da tinta é melhorada, a durabilidade e as propriedades mecânicas do filme também são melhoradas 18. A Figura 1.1 ilustra o processo de formação de filme para duas tintas diferentes, a primeira com pigmento normal e a segunda com o pigmento encapsulado 4. 7

25 Capítulo 1 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Formação de filme Partículas de látex Ti0 2 Ti0 Ti0 2 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 Ti0 2 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 Figura 1.1: Processo de formação de filme na secagem de tintas formuladas com pigmentos simples e encapsulados Encapsulação de pigmentos inorgânicos O objetivo principal na encapsulação de pigmentos é promover a interação entre este material inorgânico e a matriz polimérica melhorando desta forma as propriedades mecânicas do sistema composto (filme). No processo de fabricação de tintas, normalmente se observa a formação de aglomerados de partículas de pigmento. Como já foi mencionado anteriormente, isto ocorre devido à incompatibilidade entre o pigmento e o polímero que é utilizado na formulação da tinta. Esta aglomeração de partículas de pigmentos afetará de forma negativa as propriedades mecânicas do filme da tinta. Este problema pode ser superado a partir da encapsulação destas partículas de 8

26 Capítulo 1 pigmento com um polímero que atuará como agente compatibilizante, melhorando substancialmente a sua dispersão durante o processo de fabricação da tinta 4. É sabido também que a dispersão do pigmento melhora outras propriedades dos filmes, tais como brilho e adesão. Outra vantagem da encapsulação do pigmento é que ela dificulta qualquer tipo de interação deste com outros aditivos da tinta, resultando numa maior proteção do pigmento contra as agressões do meio (radiações UV, ph, etc.), garantindo desta forma uma maior estabilidade de armazenamento, melhor estabilidade na cor e durabilidade da tinta A encapsulação de um pigmento pode ser feita de várias maneiras: encapsulação em solvente orgânico, em água ou em água com a modificação prévia da superfície do pigmento. As técnicas de encapsulação mais empregadas são aquelas em que as reações são realizadas em meio aquoso. Neste caso, podemos citar: a polimerização direta na superfície do pigmento 30 ; polimerização em emulsão sem a adição de emulsificante 31,14 ; reações a partir de interações eletrostáticas 30 ; polimerização em emulsão sobre a superfície do pigmento previamente modificado pela adição de cadeias hidrofóbicas 4,32. Outra técnica de encapsulação é aquela em que a superfície do pigmento é previamente modificada pela adição de um agente de acoplamento insaturado que, numa segunda etapa, reage com o monômero levando à formação de uma camada de polímero que se encontrará fortemente ligada na superfície do pigmento 32. A encapsulação em solvente orgânico é o método mais simples de modificação química de pigmentos. O polímero dissolvido no solvente é adsorvido na superfície do pigmento. Neste método a polaridade dos componentes influencia na eficiência da encapsulação 6,23,26. O polímero e o pigmento deverão apresentar mesma polaridade enquanto que o solvente por sua vez deverá apresentar polaridade diferente dos demais componentes do sistema, pois se este critério não for levado em conta, ocorrerá dessorção do polímero. Uma outra alternativa para o depósito de um determinado polímero sobre a superfície de um pigmento é a adsorção do monômero na superfície do mesmo e 9

27 Capítulo 1 a indução da sua polimerização por intermédio de radiação γ 30,33. Entretanto, este método não é apropriado para processos em larga escala. Além da adsorção de polímero ou monômero, existe também a possibilidade de encapsular o pigmento pela ativação da superfície do polímero, do pigmento ou de ambos 34. Entretanto, o solvente orgânico apresenta algumas desvantagens, tais como, sínteses laboriosas, baixo rendimento e o uso de grandes quantidades de reagentes. Uma alternativa para superar estes problemas é a substituição do solvente orgânico pela água nos processos de encapsulação de pigmentos. A encapsulação em meio aquoso consiste na adsorção de um polímero, sintetizado pela técnica de polimerização em emulsão, sobre a superfície do pigmento. O polímero pode ser adsorvido individualmente ou na forma de partículas compostas de várias macromoléculas 25, Generalidades sobre a polimerização em emulsão A polimerização em emulsão é caracterizada por um sistema, no qual os monômeros se encontram dispersos em uma fase contínua pela adição de um emulsificante e são polimerizados por radicais livres provenientes da decomposição de um iniciador hidrosolúvel. Nos sistemas em emulsão, a polimerização ocorre nas partículas inchadas com monômero e o produto final é uma dispersão coloidal de polímeros chamada de látex. Uma das grandes vantagens da polimerização em emulsão é a possibilidade de sintetizar tanto látices com diferentes propriedades coloidais (morfologia, distribuição de tamanhos de partículas, concentração de partículas, propriedade de formação de filmes, etc...) como polímeros com diferentes propriedades (composição, microestrutura, distribuição de massa molecular, grau de cristalinidade, entre outros). 10

28 Capítulo Mecanismos de formação das partículas O mecanismo da polimerização em emulsão é bem conhecido para monômeros hidrofóbicos tal como o estireno. O estudo da polimerização em emulsão dos monômeros hidrofílicos (solubilidade em água maior que 1%) 35 como o acetato de vinila, metacrilato de metila e a acrilonitrila, mostra que, aparentemente esses monômeros possuem um comportamento diferente daquele proposto pela teoria clássica de Smith-Ewart 36,37. Na presença destes monômeros hidrofílicos, três fases podem estar simultaneamente presentes durante a polimerização em emulsão: a fase aquosa (contendo iniciador, emulsificante, micelas e grande quantidade de monômero dissolvido nesta fase), gotas de monômero dispersas na fase aquosa e estabilizadas pelo emulsificante e partículas de látex (contendo polímero e pequenas quantidades de monômero que são estabilizados por um emulsificante) 38. Geralmente, neste caso, obtem-se partículas menores, e por conseqüência, um número de partículas maior. Além disso, quase sempre não se observa uma conversão completa dos monômeros. Esse comportamento é geralmente atribuído à preponderância do mecanismo de nucleação homogênea que está diretamente relacionado com a solubilidade dos monômeros em água [39]. Para monômeros muito solúveis em água e em certas condições de processo, observa-se ao longo das reações de polimerização a formação de partículas secundárias. Estas partículas seriam formadas pela polimerização do monômero na fase aquosa seguida da coagulação dos oligômeros formados até sua estabilização na forma de novas partículas poliméricas. Este mecanismo é chamado de mecanismo de nucleação coagulativa, que é uma extensão do mecanismo de nucleação homogênea [39,42]. Teoria da nucleação micelar A teoria qualitativa mais importante sobre o mecanismo de polimerização em emulsão é baseada nas observações experimentais das reações do estireno e de outros monômeros muito pouco solúveis em água desenvolvida por Harkins

29 Capítulo 1 O desenvolvimento quantitativo desta teoria foi proposto por Smith e Ewart 36,44 e reavaliada mais tarde por Stockmayer 45, O Toole 46 e Gardon 47. Com base no número de partículas e na existência de uma fase descontínua constituída de gotas de monômeros, três intervalos podem existir nos sistemas de polimerização em emulsão 38,48. As Figuras 1.2, 1.3 e 1.4 mostram alguns detalhes qualitativos dos três intervalos durante a polimerização em emulsão. Intervalo I : Nucleação das partículas O intervalo I é uma fase transitória e rápida. Este intervalo corresponde ao início da polimerização em emulsão e é conhecido como etapa de nucleação. Nesta etapa, a conversão está em torno de 0 a 10 %, o sistema apresenta enormes mudanças, ocorre à nucleação das partículas e a velocidade de polimerização aumenta até que o número de partículas seja definido. O número de partículas aumenta nesta etapa e se mantém constante durante as etapas seguintes. A Figura 2.1 mostra um esquema desta etapa da reação. Gotas de monômero Intervalo I Figura 1.2: Esquema representativo do intervalo I de uma polimerização em emulsão. 12

30 Capítulo 1 Intervalo II : Crescimento das partículas Nesta fase, a conversão está em torno de 10 a 40%, onde a velocidade de polimerização pode permanecer constante ou aumentar lentamente, devido ao efeito gel ou efeito Trommsdorff 49. O tamanho das partículas aumenta enquanto que as gotas de monômero diminuem. Esta etapa termina quando as gotas de monômero desaparecem. A transição entre o intervalo II e o intervalo III, depende da solubilidade do monômero na fase aquosa, isto é, quanto maior a solubilidade do monômero mais rápido ocorrerá à transição do intervalo II para o intervalo III. A Figura 1.3 apresenta um esquema representativo desta etapa. Gotas de monômero Intervalo II Figura 1.3: Esquema representativo do intervalo II da polimerização em emulsão. Intervalo III : Etapa final de polimerização Uma vez que o sistema se constitui exclusivamente de partículas de polímero inchadas pelo monômero, a velocidade de polimerização diminui progressivamente devido ao desaparecimento do monômero dentro das partículas. Durante essa etapa ainda pode ser observado o efeito gel. 13

31 Capítulo 1 Figura 1.4: Esquema representativo da etapa final da polimerização em emulsão. Teoria da nucleação homogênea De acordo com a teoria proposta por Fitch e Tsai 39,40, a nucleação homogênea ocorre pela precipitação de oligorradicais de grau de polimerização crítico (j crit ), formados na fase aquosa, sobre eles mesmos. Estes oligorradicais são moléculas anfóteras (hidrofílica e hidrofóbica) com propriedades semelhantes às dos tensoativos ou emulsificantes. Segundo esta teoria, a nucleação termina quando uma quantidade suficiente de partículas de látex é formada, ocorrendo preferencialmente à adsorção de qualquer nova molécula anfótera formada durante a reação. Teoria da nucleação coagulativa A teoria da nucleação coagulativa nada mais é do que um tratamento mais detalhado, ou ainda, uma extensão direta da teoria da nucleação homogênea proposta por Fitch e Tsai 39,40. Goodwin e Ottewill 50,51 foram um dos primeiros a verificar experimentalmente o fenômeno da nucleação coagulativa. A análise quantitativa dessa teoria foi proposta recentemente por Gilbert et al. 52,53 Na teoria da nucleação coagulativa (Figura 1.5), são formadas inicialmente partículas precursoras primárias, devido à precipitação dos oligorradicais de grau 14

32 Capítulo 1 de polimerização crítico (j crit ). Estas espécies inicialmente formadas são instáveis e por essa razão, coagulam até que seja atingida uma estabilidade coloidal, sendo então chamadas de partículas maduras. Dois tipos de partículas precursoras são formadas neste mecanismo, as partículas primárias, formadas inicialmente pela nucleação homogênea e as secundárias, que correspondem à agregação de duas ou mais partículas precursoras primárias. Nota-se também que o crescimento das partículas precursoras ocorre pela polimerização dos monômeros. Entretanto, esse crescimento deve ocorrer com uma velocidade muito inferior a que ocorre com as partículas maduras, porque o inchamento das partículas precursoras pelos monômeros é menos acentuado que o inchamento das partículas maduras. Esse inchamento é uma conseqüência do pequeno tamanho ( 5nm) e da grande relação superfície/volume das partículas precursoras. A produção de partículas precursoras é um fator importante no mecanismo da nucleação coagulativa. Como as partículas maduras são geradas por coagulação e crescimento das partículas precursoras formadas inicialmente, sua velocidade de formação, assim como a velocidade de formação das partículas precursoras aumenta progressivamente com o passar do tempo. Obviamente, se a concentração das partículas maduras aumenta, a possibilidade de absorção das espécies oligoméricas e das partículas precursoras cresce proporcionalmente. A nucleação, segundo essa teoria, termina quando um número suficiente de partículas maduras é formado capaz de absorver todas as espécies oligoméricas e todas as partículas precursoras. Dessa forma as partículas precursoras não terão tempo de coagular, crescer e não formarão novas partículas. Quando o sistema atinge esse estágio, os radicais livres na fase aquosa sofrem o fenômeno da inclusão antes de gerar novas partículas. Inclusão e nucleação podem, por esta razão, estarem intimamente ligadas nesse estágio da polimerização. 15

33 Capítulo 1 Figura 1.5: Esquema representativo da teoria de nucleação coagulativa proposta por Gilbert et al. 52,53 16

34 Capítulo Encapsulação do dióxido de titânio A adsorção de um polímero da fase aquosa para a superfície do Ti0 2 foi investigada por Heijnam 54. Neste trabalho o autor tentou depositar o poli(ácido acrílico) (PAA) na superfície do pigmento, a partir do ajuste do ph do meio. Um método similar foi adotado por Meguro et.al. 55, para o depósito do poliestireno sobre a superfície do TiO 2. Neste último caso, o polímero depositado na superfície do pigmento por meio de adsorção não ficou muito uniforme. Mudança de ph e concentração de eletrólitos provocaram a dessorção do polímero. Templeton-Knight, R. 56, estudou a encapsulação do TiO 2 pela técnica de polimerização em emulsão, utilizando como monômero o metacrilato de metila. Neste trabalho, foi utilizado ultra-som para garantir a dispersão do pigmento durante o processo de encapsulação. O emprego do ultra-som promoveu um aumento da conversão do monômero, além de possibilitar o controle da camada de polímero na superfície do pigmento. A encapsulação do TiO 2 pela técnica de polimerização em emulsão também foi estudada por Hasegawa, et. al Neste trabalho os autores avaliaram a influência do ph, do tipo e concentração de emulsificante na eficiência de encapsulação, utilizando metacrilato de metila como monômero. De acordo com os autores, a utilização de emulsificantes iônicos favorece o processo de encapsulação quando comparado com emulsificantes não-iônicos e o aumento do ph promove um aumento da eficiência de encapsulação, principalmente no caso de emulsificantes catiônicos. A encapsulação em meio aquoso, precedida da modificação química da superfície do pigmento, foi estudada por Caris 32 e posteriormente por Janssen 4.. Os autores descreveram a modificação química da superfície do dióxido de titânio com titanatos, seguida pela encapsulação do pigmento em meio aquoso. Caris empregou quatro diferentes tipos de titanatos na modificação química do pigmento, sendo que um deles apresentava uma insaturação. Este autor conduziu as reações de encapsulação na presença de seis monômeros diferentes, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de metila, acrilato de butila, 17

35 Capítulo 1 estireno e metacrilato de butila. Na etapa de modificação química da superfície do pigmento, foram estudadas a influência da estrutura e da estabilidade das moléculas de titanato na eficiência de modificação e posteriormente na adsorção de emulsificante iônico na superfície hidrofóbica das partículas modificadas. Na encapsulação do pigmento modificado, foi estudada a cinética das reações de polimerização, avaliando-se os seguintes parâmetros: efeito da concentração de emulsificante, condições de mistura, concentração de pigmento, natureza química do monômero e a concentração de iniciador. Outro estudo efetuado pelo autor foi a polimerização do metacrilato de metila na presença de um pigmento modificado com um titanato insaturado. Neste estudo o autor avaliou a influência das condições de modificação química do pigmento e das condições de encapsulação, tais como as concentrações de monômero, emulsificante, iniciador e pigmento na cinética de polimerização. Como mencionado anteriormente, Janssen 4 deu seqüência aos estudos de Caris empregando a técnica de polimerização em emulsão para realizar a encapsulação do pigmento, porém pelo processo semi-contínuo. Neste estudo o autor utilizou metacrilato de metila, estireno e metacrilato de butila como monômeros, avaliando a influencia de três tipos de iniciadores e quatro tipos de emulsificantes na eficiência de encapsulação. E por último, o autor estudou a encapsulação do pigmento por copolímeros constituídos de metacrilato de metila e estireno ou metacrilato de metila e metacrilato de butila. Recentemente, Erdem, et. al., publicaram 3 trabalhos, nos quais apresentaram um estudo sobre a encapsulação do TiO 2 pela técnica de miniemulsão utilizando estireno como monômero. Nestes trabalhos os autores utilizaram pigmentos hidrofílico e hidrofóbico (modificado quimicamente por um silano) com diâmetro de partícula de 29 nm. Nestes trabalhos os autores utilizaram copolímeros em blocos, como o poli(buteno-succinimida pentamina), para promover a dispersão do pigmento em uma mistura de ciclohexano e estireno. As miniemulsões de estireno, contendo coestabilizadores (hexadecano e poliestireno) e partículas de pigmento estabilizadas por copolímeros em bloco, foram preparadas utilizando Lauril Sulfato de Sódio. O melhor resultado de 18

36 Capítulo 1 encapsulação, segundo os autores, foi de 83% de rendimento, com um tamanho máximo de partícula de 209 nm, empregando-se TiO 2 hidrofílico. Para o TiO 2 hidrofóbico a eficiência de encapsulação foi de 60%. A utilização de TiO 2 encapsulado em formulações de tintas a base de água foi estudada por Viala et. al. 63. Neste trabalho os autores apresentaram um estudo da encapsulação do TiO 2 pela técnica de polimerização em emulsão em processo semi-contínuo, utilizando uma blenda de emulsificantes (aniônico e não-iônico) para promover a dispersão e estabilidade do pigmento em água. Após a encapsulação, o pigmento foi liofilizado e redisperso em uma formulação de tinta a base de água. Segundo os autores, a encapsulação do pigmento contribuiu, principalmente, para a melhoria do brilho do filme final da tinta. 19

37 CAPÍTULO 2: Modificação Química do Dióxido de Titânio

38

39 Capítulo INTRODUÇÃO Este capítulo apresenta uma metodologia de modificação da superfície do TiO 2, através da reação entre as hidroxilas livres, presentes na superficie desse pigmento, com um titanato (isopropil-triisoestearato de titânio) em meio de heptano. Como parâmetros de processo foram estudados os efeitos das impurezas presentes no pigmento, a concentração inicial do titanato e o tempo total de reação no rendimento das reações de modificação. O rendimento das reações de modificação foi determinado utilizando-se as técnicas de Análise Termogravimétrica (TG) e Infra Vermelho com Transformada de Fourier (FTIR). A superfície do pigmento modificado foi caracterizada por Condutometria e Medidas de Tensão Superficial. 21

40 Capítulo MATERIAIS E MÉTODOS Reagentes O TiO 2 utilizado no presente trabalho foi do tipo rutilo, R902 da DuPont, cedido pela Ipiranga Química S.A. As propriedades físico-químicas deste pigmento estão apresentadas na Tabela 2.1. O titanato utilizado neste trabalho foi o isopropil-triisoestearato de titânio (TYZOR ISTT), cedido pela DuPont. Cloreto de bário e Heptano PA (Quimex) foram empregados nas etapas de purificação e modificação do pigmento. Tabela 2.1: Propriedades físico-químicas do Dióxido de Titânio. TiO 2 [% p/p]* 91 Sílica [% p/p]* 4,3 Alumina [% p/p]* 1,4 Densidade Relativa (em relação a densidade da água)* 4 Diâmetro médio de partícula [nm]* 420 * Dados da DuPont Purificação do dióxido de titânio Para eliminar possíveis traços de sulfato, o TiO 2 foi lavado com água deionizada e separado utilizando-se uma centrifuga, marca Damon IEC, modelo CU As águas recuperadas no processo de lavagem, ou seja, os sobrenadantes dos tubos de centrifugação, foram submetidas a testes qualitativos na tentativa de comprovar a presença de íons sulfato. O teste consistiu em adicionar 1 ml de cloreto de bário em 2 ml da água de lavagem e observar uma possível formação de precipitado (sulfato de bário) 64. O pigmento foi seco em uma estufa com circulação de ar, marca Marconi, modelo MA 037, a uma temperatura de C. 22

41 Capítulo Modificação química do dióxido de titânio Todas as reações de modificação foram realizadas em meio heptano, utilizando-se como agente modificador, o isopropil-triisoestearato de titânio, de acordo com metodologia descrita por Janssen 4. A Tabela 2.2 apresenta as condições experimentais empregadas nas reações de modificação do pigmento. Em um frasco de polietileno, foram colocados 50g de dióxido de titânio, 62 ml de heptano, 75g de pérolas de vidro e titanato em quantidades variadas. O frasco foi então colocado em um moinho de rolos rotativos, marca TECNAL, modelo TE-500, em intervalos de tempo pré-determinados. Após cada intervalo de tempo, as pérolas foram separadas por filtração em filtro de porcelana, e o pigmento modificado separado do heptano por centrifugação. O pigmento modificado foi novamente disperso em heptano, para retirar moléculas de titanato que poderiam estar apenas adsorvidas na superfície do pigmento, ou seja, aquelas que não foram enxertadas. Finalmente, o dióxido de titânio modificado foi seco em uma estufa com circulação de ar, a uma temperatura de 30 0 C, durante 12 horas. Tabela 2.2: Condições experimentais empregadas nas reações de modificação do TiO 2. Experimento Volume de heptano [ml] Massa de Ti0 2 [g] Massa de titanato [g] Tempo de reação [h] 1 * , * , * , * , * , * , , , , , ** ,75 3 * Experimentos realizados sem a etapa de purificação do pigmento; **Duplicata do experimento 10 23

42 Capítulo Caracterização das amostras Análise Termogravimétrica (TG) O rendimento da modificação do pigmento, R m, foi determinado pela técnica de TG 4,32, utilizando-se um equipamento, marca SHIMADZU, modelo TGA-50, do Departamento de Engenharia Química - DEQUI. Todas as análises termogravimétricas foram feitas em atmosfera de nitrogênio, com um fluxo de gás de 20 ml/minuto e uma razão de aquecimento de 20 o C/minuto. As massas de amostras introduzidas na cápsula aberta de platina do TG variaram de 8mg a 14.5mg. Rendimento equação: O rendimento da modificação do pigmento foi obtido a partir da seguinte PM I R M = 100 Equação 2.1 TI sendo: PM = perda de massa nas análises de TG (%, p/p) I = quantidade de impureza no TiO 2 não modificado (%, p/p) TI = concentração inicial do titanato (%, p/p) Infravermelho (FTIR) A presença de titanato na superfície do dióxido de titânio foi identificada pela técnica de infravermelho (FTIR), utilizando-se um equipamento, marca Bruker, modelo IFS48, do Centro de pesquisas da Rhodia do Brasil Ltda e outro NICOLET, modelo Impart, da Unicamp, empregando a técnica de refletância difusa. Duas metodologias diferentes foram empregadas nestas análises: na primeira, o pigmento modificado foi misturado com KBr, de grau espectroscópico (Merck), e posteriormente prensado, originando assim 24

43 Capítulo 2 pastilhas de KBr impregnadas com o produto; na segunda metodologia, o TiO 2 foi caracterizado na forma de pó, com o auxílio de uma célula de reflexão. As moléculas de titanato livres, ou seja, aquelas que não reagiram com o pigmento, foram identificadas através de análises de FTIR do solvente (heptano), de acordo com a seguinte metodologia: as amostras de pigmento modificado foram separadas do heptano por centrifugação e dispersas novamente em um volume conhecido de heptano puro. Este procedimento foi repetido mais uma vez com o objetivo de recuperar todas as moléculas de titanato que poderiam se encontrar adsorvidas na superfície do TiO 2. Ao final de cada centrifugação, foram retiradas alíquotas de 20ml do heptano sobrenadante para serem submetidas às análises de FTIR. Nesse caso, as análises foram realizadas com o auxílio de uma célula de KBr de volume constante Medidas de tensão superficial Este método consiste na determinação da concentração micelar crítica (c.m.c.) de um emulsificante, neste caso o lauril sulfato de sódio (SLS), na presença de uma amostra de TiO 2 modificado. Comparando-se a c.m.c. encontrada para o emulsificante puro com aquela obtida na presença do pigmento modificado, seria possível determinar a quantidade de emulsificante que seria adsorvido pela superfície do pigmento modificado e, portanto, hidrofóbico. As medidas de tensão superficial foram realizadas em um tensiômetro tipo du Nouy, marca KRUSS, do Centro de Pesquisa da Rhodia do Brasil Ltda. Duas amostras de TiO 2 foram analisadas: uma purificada e outra purificada e modificada. A Tabela 2.3 apresenta as composições das misturas analisadas. Inicialmente foram medidas as tensões superficiais das duas amostras na ausência do emulsificante, e em seguida foram feitas mais 11 medidas de tensão superficial para cada uma delas, adicionando-se, a cada medida, 0,5 ml de uma solução de emulsificante (0,01M), ou seja, a concentração de emulsificante variou de 0 à 2,16 mm. Essa mesma metodologia foi empregada para a determinação da c.m.c. do emulsificante na ausência de pigmento. 25

44 Capítulo 2 Tabela 2.3: Composição das amostras submetidas às medidas de tensão superficial. Amostra Água [ml] TiO 2 lavado [g] TiO 2 modificado [g] , ,0407 A determinação da c.m.c. do SLS por análise condutométrica foi realizada utilizando um condutivímetro, marca DIGIMED, modelo DM31. Uma amostra de 0,50 g de TiO 2 modificado foi colocada em 40 ml de água e analisada. Inicialmente foi medida a condutividade da amostra na ausência do emulsificante, e em seguida foram feitas mais 30 medidas de condutividade, adicionando-se, a cada medida, 1,0 ml de uma solução 0,01M de emulsificante, correspondendo a uma variação de concentração de emulsificante de 0 à 4,29 mm. Essa mesma metodologia foi empregada para a determinação da c.m.c. do emulsificante na ausência de pigmento. 26

45 Capítulo RESULTADOS E DISCUSSÃO Purificação do dióxido de titânio A purificação do TiO 2 teve por objetivo eliminar possíveis traços de sulfato, provenientes do processo de fabricação deste pigmento. Após três lavagens de uma amostra do pigmento não foi verificada a presença de sulfato, na forma de sulfato de bário. Este resultado pode ser atribuído a dois fatores: ausência efetiva de íons sulfato como impureza do pigmento ou uma baixa concentração destes íons, não gerando desta forma precipitação quantitativa de sulfato de bário. Para verificar a presença de outras impurezas foram realizadas também análises de TG de uma amostra de TiO 2 tal qual e após purificação. A Figura 2.1 representa a curva de TG de uma amostra de TiO 2 purificada. Os resultados obtidos indicaram a presença de impurezas na amostra de TiO 2 analisada. De acordo com os resultados apresentados na Tabela 2.4 foi possível verificar que a técnica de purificação empregada não foi eficiente na remoção da totalidade das impurezas presentes no pigmento utilizado. As impurezas encontradas após a purificação do TiO 2 não foram caracterizadas, mas foram consideradas nos cálculos dos rendimentos das reações de modificação química (Tabelas 2.5, 2.6 e 2.7). 27

46 Capítulo 2 Figura 2.1: Curva de TG do TiO 2 purificado. Condições de análise: atmosfera de nitrogênio (20mL/minuto), razão de aquecimento de 20 o C/minuto e uma massa de amostra de 6,881 mg. Tabela 2.4: Determinação da % de impurezas do TiO 2 tal qual e após três ciclos de lavagem, a partir de análises TG. % Impurezas no TiO 2 não modificado TiO 2 (não lavado) 1,711 TiO 2 (lavado) 1, Modificação química do dióxido de titânio Foram efetuadas 10 reações de modificação do TiO 2, variando-se a concentração inicial do titanato, o grau de pureza do pigmento e o tempo de reação. Os rendimentos das reações de modificação, R m, determinados com os dados obtidos a partir das curvas de TG (ex.: Figura 2.2 e Apêndice 1: Figuras de 3 a 13) estão apresentados nas Tabelas 2.5, 2.6 e 2.7. De acordo com os resultados apresentados na Tabela 2.5 e Figura 2.3, verifica-se que a porcentagem de titanato enxertado aumenta com o aumento da 28

47 Capítulo 2 quantidade de titanato utilizada nas reações de modificação. Entretanto, observa-se que a partir de uma concentração inicial em titanato de aproximadamente 10% (% em peso, com relação à massa de pigmento), a porcentagem de titanato enxertado não varia de maneira significativa. Isto indica que existe uma capacidade limite de enxertia da superfície do pigmento pelo titanato. É importante salientar que esta capacidade limite de enxertia é muito baixa, ou seja, para qualquer concentração inicial em titanato e em condições ideais de modificação (TiO 2 purificado), é possível enxertar apenas 1,2 % (% em peso, com relação à massa de pigmento) desse reagente na superfície do TiO 2. Considerando-se que o rendimento nas reações de modificação é obtido a partir da razão entre a porcentagem de titanato enxertado e a porcentagem de titanato adicionado no início da reação, verifica-se um decréscimo bastante significativo desse rendimento para concentrações de titanato superiores a 10%. Esta baixa capacidade de enxertia poderia ser justificada pelo efeito do impedimento estérico causado pelas funções estearato, presentes na molécula do titanato. Este impedimento pode dificultar a aproximação de novas moléculas de titanato, limitando dessa forma sua reação com as hidroxilas livres na superfície do pigmento (Figura 2.4). Este baixo rendimento de modificação também foi verificado por Caris 32 em seus trabalhos. 29

48 Capítulo 2 Figura 2.2: Curvas de TG do experimento 7. Condições experimentais: Massa de dióxido de titânio = 50g; massa de titanato= 0,75g; volume de heptano = 63 ml. Condições de análise: massa de amostra = 13,560 mg, atmosfera de nitrogênio (20mL/minuto), razão de aquecimento de 20 o C/minuto. Tabela 2.5: Efeito da concentração inicial de titanato no rendimento das reações de modificação do TiO 2 em heptano. Experimento % Titanato inicial % Massa perdida na % Impureza do TiO 2 não % Titanato enxertado Rm [%] TG modificado 1* 1,0 2,064 1,711 0,353 35,30 2* 1,5 2,343 1,711 0,632 42,13 3* 2,0 2,370 1,711 0,659 32,95 4* 5,0 2,612 1,711 0,901 18,02 5* 10,0 2,915 1,711 1,204 12,04 6* 20,0 2,844 1,711 1,133 5,67 *Experimentos realizados sem a etapa de purificação do pigmento 30

49 Capítulo 2 [Titanato enxertado] %(em relação a massa de pigmento) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0, [Titanato inicial] %(em relação a massa de pigmento) Figura 2.3. Efeito da concentração inicial de titanato na enxertia da superfície do TiO 2. Figura 2.4: Efeito do impedimento estérico no rendimento da reação de modificação química do TiO 2. A Tabela 2.6 apresenta os resultados obtidos no estudo do efeito das impurezas do pigmento no rendimento das reações de modificação pelo titanato. Estas amostras foram modificadas com a mesma quantidade de titanato, sendo as amostras 2 e 3 utilizadas tal qual e as amostras 7 e 8 utilizadas após purificação. De acordo com os resultados obtidos nestes quatro experimentos, é possível verificar que as impurezas presentes na amostra de 31

50 Capítulo 2 TiO 2 utilizada exercem uma influência significativa no rendimento da modificação. Os rendimentos obtidos no caso das amostras purificadas foram muito superiores àqueles obtidos com as amostras não purificadas. A maneira pela qual estas impurezas influenciam no rendimento das reações não foi evidenciada. Entretanto, supõe-se que estas impurezas encontram-se presentes na superfície do TiO 2, impedindo a reação do titanato com as funções OH deste pigmento. Tabela 2.6: Efeito das impurezas do TiO 2, no rendimento das reações de modificação. Experimento % Titanato inicial % Massa perdida na % Impureza do TiO 2 não % Titanato enxertado Rm [%] TGA modificado 2* 1,5 2,343 1,711 0,632 42,13 3* 2,0 2,370 1,711 0,659 32,95 7 1,5 2,366 1,138 1,228 81,87 8 2,0 2,560 1,138 1,422 71,10 * experimentos realizados sem a etapa de purificação do pigmento A Tabela 2.7 apresenta os resultados obtidos no estudo do efeito do tempo total de reação no rendimento da modificação química do TiO 2. De acordo com os resultados obtidos, verificou-se um aumento no rendimento da reação de 81% para 90%, quando o tempo total de reação passou de 1h para 2h. Entretanto, com um tempo total de reação igual a 3h, observou-se que o rendimento da reação era de 80%, ou seja, praticamente o mesmo rendimento obtido com 1h de reação. Todas as análises de TG foram realizadas em duplicata e o experimento 10 foi repetido (experimento 11), descartando-se desta forma, qualquer erro no cálculo do rendimento ou erro experimental. Segundo Caris 32, durante a reação de modificação do dióxido de titânio por um titanato, este último pode sofrer hidrólise resultando na diminuição do rendimento da modificação. A hidrólise do titanato utilizado neste trabalho poderia explicar a queda no rendimento da modificação para o maior tempo de reação (3h). 32

51 Capítulo 2 Tabela 2.7: Efeito do tempo total de reação no rendimento das reações de modificação do TiO 2. Experimento Tempo total de % Titanato % Massa perdida % Impureza do TiO 2 não % Titanato enxertado Rm [%] reação [h] inicial na TGA modificado 7 1 1,5 2,366 1,138 1,228 81, ,5 2,498 1,138 1,360 90,67 10* 3 1,5 2,341 1,138 1,203 80,20 11* 3 1,5 2,353 1,138 1,215 81,00 * Reações em duplicata Caracterização das amostras de TiO 2 modificadas Infravermelho (FTIR) As análises de FTIR consistiram na identificação das moléculas de titanato enxertadas na superfície do TiO 2 modificado, e daquelas livres encontradas no heptano, ou seja, aquelas que não reagiram com as hidroxilas presentes na superfície do pigmento. Os espectros de infravermelho do pigmento modificado, assim como do solvente recolhido após as reações de modificação, deveriam apresentar um pico em torno de 1750cm -1, que é característico do grupo éster contido no titanato. Não foi possível analisar o pigmento modificado empregando-se a técnica de preparação de pastilhas de KBr devido ao alto índice de absorção do pigmento na faixa de comprimento de ondas que foi escolhida para as análises. Mediante este problema, decidiu-se então analisar as amostras de TiO 2 na forma de pó, utilizando-se uma célula especial para ensaios de reflexão. Nos espectros obtidos (ex.: Figura 2.5 e Apêndice 1: Figuras 14 a 16), foi possível verificar um pequeno pico em 1725 cm -1, que pode ser atribuído às vibrações (deformação axial) da carbonila da função éster. Entretanto, todos os espectros apresentam picos bem definidos na região de cm -1, característicos das vibrações (deformação axial) das ligações carbono-hidrogênio, contidas na molécula de titanato. Caris 32 utilizou essas bandas para a identificação de um outro tipo de titanato na superfície de uma amostra de TiO 2 modificado. 33

52 Capítulo 2 Figura 2.5: Espectro de FTIR do experimento 1: tempo total de reação de 1 hora. Uma outra maneira de confirmar a presença de titanato enxertado na superfície do TiO 2 seria a determinação da quantidade de titanato solubilizado no heptano, ou seja, de titanato livre. A diferença entre a quantidade inicial de titanato empregada na reação de modificação e a quantidade de titanato livre, estaria na superfície do pigmento modificado. Esta análise foi feita utilizando-se a técnica de FTIR em solução, com o auxilio de uma célula de KBr de volume constante. Para verificar a presença de impurezas no heptano utilizado na lavagem do TiO 2 modificado foi feita uma análise de FTIR do mesmo. Não foi verificada nenhuma impureza que pudesse influenciar na caracterização do titanato (Figura 2.6). A área de 0,5377cm 2 encontrada na região de 1750cm -1 deste espectro poderia ser proveniente do ruído do equipamento. A Figura 2.8 representa a variação da intensidade do pico 1750cm -1 em função da concentração de titanato no heptano. Este gráfico foi obtido a partir da análise dos espectros de FTIR (ex.: Figura 2.7 e Apêndice 1: Figuras 18 a 21) de quatro amostras de heptano preparadas com concentrações conhecidas de titanato. A Tabela 2.8 apresenta as concentrações das soluções utilizadas, assim como as respectivas áreas para o comprimento de onda de 1750 cm

53 Capítulo 2 Esses valores de área são obtidos a partir da integração dos picos e com a subtração da área de 0,5377 cm 2, referente ao solvente puro ( background ). Figura 2.6: Espectro de FTIR do heptano PA. Figura 2.7: Espectro de FTIR da solução 1: [titanato]= 52,5 mg/ml. 35

54 Capítulo Área 1750 cm -1 [cm 2 ] [Titanato] [mg/ml] Figura 2.8: Variação da área do pico de comprimento de onda de 1750 cm -1 em função da concentração de titanato nas soluções padrões. Tabela 2.8: Área abaixo do pico de comprimento de onda de 1750cm -1 em função da concentração das soluções de titanato em heptano. Soluções Concentração [mg/ml] Área do pico de 1750cm -1 [cm -2 ] 1 0,82 0, ,28 1, ,1 6, ,50 16,095 A etapa de purificação do TiO 2 modificado começa com a centrifugação do pigmento para a remoção do solvente (heptano). Após centrifugação o pigmento é então lavado duas vezes com volumes conhecidos de heptano puro. O heptano recuperado na centrifugação, que passaremos a chamar de Filtrado 1, assim como o heptano recuperado nas duas lavagens foram analisados para a identificação de moléculas livres de titanato. De acordo com os resultados apresentados na Tabela 2.9, obtidos a partir dos espectros de FTIR (Apêndice 1: Figuras 22 a 24), é possível verificar a presença do titanato livre no Filtrado 1. A partir destes resultados foi possível calcular o rendimento 36

55 Capítulo 2 da reação de modificação química do TiO 2. O valor encontrado com esta técnica (76,7%) está muito próximo daquele obtido pela técnica de TG (80,6%). As análises de FTIR nos revelaram um detalhe muito interessante referente à purificação do pigmento modificado. De acordo com os espectros obtidos para as amostras de heptano, recolhidas após cada lavagem do pigmento verificouse que não haviam moléculas de titanato no solvente. Os valores de área encontrados nestas análises foram muito próximos àquele obtido para o heptano puro ( background ). Isto significa que, para o rendimento de reação obtido, a centrifugação do pigmento é suficiente para a remoção de todo o titanato que não participou da reação de modificação do mesmo. Neste caso, a etapa de lavagem seria apenas uma maneira de garantir um alto grau de pureza para o pigmento modificado. Tabela 2.9: Determinação da concentração de titanato em amostras de heptano recuperadas durante o processo de purificação do TiO 2 modificado. Amostra de heptano Área do pico (1750 cm -1 ) [cm 2 ] Área atribuída ao ruído do equipamento Área atribuída ao titanato [cm 2 ] Concentração de titanato na amostra [mg/ml] [cm 2 ] Filtrado 1* 1,6971 0,5377 1,1594 2, a lavagem 0,6025 0,5377 0, a lavagem 0,7552 0,5377 0, * Heptano recolhido após centrifugação do pigmento modificado Medidas de tensão superficial A determinação da concentração mínima necessária de SLS para a dispersão do pigmento modificado (hidrofóbico) na fase aquosa será fundamental, uma vez que durante a encapsulação desse pigmento espera-se que a reação de polimerização ocorra apenas na superfície do mesmo, e não através de um mecanismo de nucleação micelar. Nesse caso, deveremos evitar ao máximo a formação de micelas, que ocorre quando se atinge a c.m.c. do emulsificante. A quantidade mínima de emulsificante, necessária para a dispersão do pigmento na fase aquosa, dependerá do grau de enxertia do 37

56 Capítulo 2 titanato na superfície do TiO 2, ou seja, do rendimento das reações de modificação do pigmento. Nesta etapa do projeto foi estudada a variação da c.m.c. do lauril sulfato de sódio (SLS), na presença de duas amostras de dióxido de titânio: uma apenas purificada e outra purificada e modificada pelo titanato. Este mesmo experimento foi realizado na ausência do TiO 2 para a determinação da concentração micelar crítica (c.m.c.) do emulsificante puro. Além de confirmar a presença do titanato na superfície do pigmento, esse estudo será muito útil para a segunda etapa desse projeto, ou seja, a encapsulação do pigmento pela técnica de polimerização em emulsão. Para os três experimentos, a c.m.c. do emulsificante foi determinada a partir do ponto mínimo observado nas curvas de tensão superficial vs. concentração de emulsificante, apresentadas na Figura 2.9. A Tabela 2.10 apresenta os valores de c.m.c. obtidos nestes experimentos. De acordo com os resultados obtidos, verificou-se que a presença de TiO 2 não modificado não alterou a c.m.c. do SLS. Já no caso do TiO 2 modificado, obteve-se um valor de c.m.c. superior àquele obtido para o SLS puro. Esta variação na c.m.c. indica que uma parte do emulsificante adicionado para a medida da tensão superficial foi adsorvida pela superfície do pigmento modificado. A diferença entre os valores de c.m.c., obtidos para o SLS puro, e para o mesmo emulsificante na presença do pigmento modificado, nos permitiu determinar a concentração do emulsificante que foi adsorvida pela superfície do pigmento. O valor encontrado neste trabalho (4,26x10-4 mol SLS/g de pigmento) é muito superior àquele encontrado por Caris 32 (2,05x10-5 mol SLS/g de pigmento). Esta diferença de resultado poderia ser justificada pelo tipo de titanato empregado na reação de modificação do pigmento. No trabalho de Caris 32 foi utilizado um titanato com apenas duas funções éster (estearato), enquanto que neste projeto o titanato utilizado apresentava três funções éster (também do tipo estearato), conferindo dessa forma, um caráter ainda mais hidrofóbico à superfície do TiO 2. 38

57 Capítulo 2 75 Tensão Superficial [mn/m] Água + SLS 2 - Água + 0,0644g de TiO 2 puro + SLS 3 - Água + 0,0407g de TiO 2 modificado + SLS ,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 Conc. de Emulsificante [M] Figura 2.9: Determinação da c.m.c. do SLS puro (1), na presença de TiO 2 (2) e de TiO 2 modificado (3). Tabela 2.10: Estudo da adsorção de SLS na superfície do TiO 2 modificado, a partir de medidas de tensão superficial. Amostra c.m.c. [%, p/p] Emulsificante adsorvido pelo pigmento [mol SLS/g de pigmento] 1 0, , ,048 4,26x10-4 Obs.: 1 - Água + SLS; 2 - Água + TiO 2 purificado + SLS; 3 - Água + TiO 2 modificado + SLS A determinação da c.m.c. do SLS a partir da técnica de condutometria foi feita considerando-se a intersecção de duas tangentes nas curvas de condutividade vs. volume de solução de SLS, conforme mostrado na Figura Os resultados obtidos com esta técnica mostraram que a c.m.c. do SLS variava de 0,043 para 0,068 (g SLS/100g de H 2 O) na presença de TiO 2 modificado (Tabela 2.11). Esta variação na c.m.c. indica que parte do emulsificante adicionado foi adsorvida pela superfície do TiO 2 modificado. A diferença entre os valores de c.m.c. obtidos para o SLS puro e para o mesmo 39

58 Capítulo 2 na presença do pigmento modificado, permitiu determinar a concentração do emulsificante que foi adsorvida pela superfície do TiO 2 modificado Água + SLS + TiO 2 modificado Água + SLS Condutividade [μs] Volume de solução 0,01 M de SLS [ml] Figura 2.10: Determinação da c.m.c. do SLS puro e na presença de TiO 2 modificado, pela técnica de condutometria. Tabela 2.11: Estudo da adsorção de SLS na superfície do TiO 2 modificado pela técnica de Condutometria. Amostra c.m.c. [g SLS/100g H 2 O] [SLS] adsorvido [mol SLS/ g de pigmento] (SLS) 0, (SLS+TiO 2 modificado) 0,068 1,04x

59 Capítulo CONCLUSÃO De acordo com os resultados obtidos neste trabalho, verifica-se que a técnica de purificação empregada não é eficiente na remoção da totalidade das impurezas presentes na amostra de TiO 2 utilizada. Contudo, a quantidade de impureza removida já foi suficiente para aumentar os rendimentos das reações de modificação do pigmento. Um parâmetro importante neste estudo foi a variação da concentração inicial de titanato. Neste caso, foi possível verificar que existe uma capacidade limite de enxertia da superfície do pigmento pelo titanato. Este limite de enxertia é baixo e pode ser justificado pelo impedimento estérico causado pelas funções estearato, que foram enxertadas na superfície do pigmento. Verificou-se uma certa incoerência nos resultados obtidos no estudo do efeito do tempo total de reação no rendimento da modificação. A possibilidade de hidrólise do titanato empregado nas reações de modificação seria a causa de um resultado inesperado. Todas as técnicas (TG, FTIR, Medidas de tensão superficial e de condutividade) empregadas na caracterização da modificação química do pigmento foram eficientes. De maneira qualitativa e quantitativa foi possível evidenciar a presença de titanato na superfície do pigmento. Os valores de rendimento determinados pelas técnicas de TG e de FTIR foram muito semelhantes. A modificação química da superfície do TiO 2 foi também comprovada, de maneira indireta, pelo estudo da adsorção do SLS, na superfície do pigmento modificado. 41

60 CAPÍTULO 3: Encapsulação do TiO 2 com Homopolímero de Metacrilato de Metila

61 Capítulo INTRODUÇÃO Neste capítulo apresentamos uma metodologia de encapsulação do TiO 2 quimicamente modificado pela técnica de polimerização em emulsão. Para melhor entender o processo de encapsulação escolhido e distinguir aqueles parâmetros que afetariam de maneira mais significativa o rendimento das reações, decidiu-se trabalhar com apenas um monômero, ou seja, o metacrilato de metila (MMA). Este monômero foi escolhido por formar um homopolímero de alta temperatura de transição vítrea (Tg), propriedade que deveria garantir uma melhor estabilidade coloidal para o sistema composto (pigmento/polímero). O pigmento foi previamente modificado pelo isopropil-triisoestearato de titânio em meio heptano. Foram utilizados persulfato de amônio e azo-bisisobutironitrila (VAZO 64) como iniciadores e lauril sulfato de sodio (SLS) como emulsificante. As reações foram conduzidas em processos batelada e semicontínuo, em um reator de vidro encamisado de capacidade igual a 500 ml. Os rendimentos da modificação e da encapsulação foram determinados pela técnica de Análise Termogravimétrica (TG). O pigmento encapsulado foi caracterizado pelas técnicas de Espalhamento de Luz e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). 43

62 Capítulo MATERIAIS E MÉTODOS Reagentes O dióxido de titânio utilizado nesta etapa do projeto foi do tipo rutilo, R902, modificado pelo isopropil-triisoestearato de titânio (Capitulo 2). O MMA, de grau de pureza comercial, foi purificado por destilação sob pressão reduzida a 30 o C. Como iniciadores foram utilizados o persulfato de amônio ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) e o Azo-bis-isobutironitrila/AIBN (VAZO 64). Estes iniciadores, ambos de grau de pureza igual a 99%, foram utilizados sem purificação prévia. O emulsificante lauril sulfato de sódio (SLS), de grau de pureza comercial, foi usado sem purificação prévia. Todos estes reagentes foram cedidos pela Rhodia Brasil Ltda Purificação do Dióxido de Titânio Inicialmente o TiO 2 foi purificado conforme metodologia descrita no item do Capítulo 2. Em seguida, uma amostra de 50g de dióxido de titânio purificado foi lavada com uma solução de NH 4 OH (ph=10). A lavagem com solução alcalina teve como objetivo eliminar aquelas impurezas que não haviam sido removidas na lavagem com água deionizada. Após esta última lavagem, a amostra foi centrifugada e re-dispersa em água três vezes para a neutralização do ph e em seguida, seca a 130 o C Modificação Química do TiO 2 A modificação do pigmento foi realizada conforme metodologia descrita por Janssen 1 e apresentada no item 2.2.3, empregando pigmento purificado, concentração inicial de titanato de 1,5% (em relação massa de pigmento) e tempo de reação de 2 horas. Foram empregadas as seguintes quantidades de reagentes: 150 g de dióxido de titânio, 186 ml de heptano, 225 g de pérola de vidro e 2,25 g de titanato. 44

63 Capítulo Encapsulação do TiO 2 com poli(metacrilato de metila)/pmma A Figura 3.1 apresenta um esquema dos procedimentos que foram adotados para a modificação química e a encapsulação do TiO 2. As reações de encapsulação foram conduzidas em reator de vidro encamisado, de 500mL de capacidade, empregando-se dois processos diferentes de polimerização: batelada e semicontínuo. As reações de polimerização em processo semicontínuo e com persulfato de amônio como iniciador, foram conduzidas conforme a seguinte metodologia: O reator foi inicialmente carregado com água, emulsificante e TiO 2 modificado. Após a adição destes reagentes o sistema ficou sob agitação mecânica durante 30 minutos. Após este tempo, 10% da carga total de monômero foi adicionada ao meio reacional e após 45 minutos de homogeneização a polimerização foi então iniciada pela adição de 10% da carga total de iniciador. Imediatamente após a adição desta primeira carga de iniciador, duas bombas dosadoras foram acionadas para a adição do restante das cargas de iniciador e de monômero. No caso da utilização de AIBN como iniciador, as reações foram conduzidas de acordo com a seguinte metodologia: O reator foi inicialmente carregado com água, emulsificante e TiO 2 modificado. Após a adição destes reagentes o sistema ficou sob agitação mecânica durante 30 minutos. Após este tempo, a carga total de iniciador foi adicionada ao meio reacional e após 30 minutos de homogeneização a polimerização foi então iniciada pela adição de 10% da carga total de monômero. Imediatamente após a adição desta primeira carga de monômero, uma bomba dosadora foi acionada para a adição da carga restante. A Tabela 3.1 apresenta as formulações e as condições experimentais empregadas nesta etapa do projeto. 45

64 Capítulo 3 HO HO OH OH OH TiO 2 HO OH HO CH 2 CH 3 16 O C H 3 C O O HO OH CH Ti O C + TiO O H 3 C CH 2 CH O C HO OH CH 2 CH 3 16 Emulsificante HO OH HO TiO 2 OH Monômero Iniciador HO OH HO TiO 2 OH TiO 2 Figura 3.1. Modificação química da superfície do Ti0 2 e sua encapsulação pela técnica de polimerização em emulsão. Tabela 3.1. Formulações e condições experimentais empregadas nas reações de encapsulação do TiO 2 Reagentes [g] Reações 1 e 2* Reações 3 e 4* Reações 5 e 6* MMA 10,000 3,000 3,000 TiO 2 modificado 10,000 10,000 10,000 SLS 0,290 0,290 0,290 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0,050 0,015 - Vazo 64 R - - 0,015 Água 190, , ,000 Temperatura = 60 o C; Tempo total de reação = 4 h; Taxa de adição de monômero e iniciador = 0,04 ml/min*. *processo semicontínuo 46

65 Capítulo Determinação do rendimento de encapsulação O rendimento de encapsulação do pigmento, R, foi determinado pela técnica de TG 4,32, utilizando-se um equipamento, marca SHIMADZU, modelo TGA-50. Todas as análises termogravimétricas foram feitas em atmosfera de nitrogênio, com um fluxo de gás de 20mL/minuto e uma razão de aquecimento de 20 ºC/minuto. O rendimento foi calculado por meio da equação abaixo: R = Mp M Mm T 100 (Equação 3.1) Sendo: R = Rendimento de encapsulação (%) Mp = Massa de polímero na superfície do pigmento (g de polímero/g TiO 2 ) M T = Massa total de dióxido de titânio (g) Mm = Massa de monômero (g) Caracterização do TiO 2 encapsulado Determinação do Diâmetro Médio de Partícula ( DP ) O rendimento de encapsulação do TiO 2 foi determinado, de maneira qualitativa a partir da determinação do DP pela técnica de Espalhamento de Luz utilizando um equipamento da marca Malvern, modelo Zetasizer Para realizar a análise, uma amostra de pigmento encapsulado, ainda na forma de emulsão, foi diluída com água deionizada, utilizando uma cubeta de poliestireno de volume igual a 3mL Caracterização da morfologia das partículas de TiO 2 encapsulado Para caracterização das amostras pela técnica de TEM, foi utilizado um equipamento da marca JEOL, modelo 200C, com uma voltagem de aceleração de elétrons de 200 kv, do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - 47

66 Capítulo 3 IPEN. As análises foram feitas com o auxílio de grades de cobre previamente cobertas com uma fina camada de colódio. Sobre a grade de cobre foi depositada uma gota de emulsão diluída e deixada em repouso, a temperatura ambiente, até que todo a água evaporasse. Finalmente, as grades foram recobertas por uma fina camada de carbono por meio de eletrodeposição e levadas ao Microscópio. 48

67 Capítulo RESULTADOS E DISCUSSÃO Purificação e modificação química do TiO 2 A nova alternativa de purificação do pigmento utilizando solução de amônia não foi eficiente na remoção das impurezas. De acordo com os resultados obtidos (Tabela 3.2), pode-se verificar que a quantidade de material perdida na análise do TiO 2 purificado com amônia foi maior do que aquela perdida no caso do pigmento purificado apenas com água deionizada. Tabela 3.2: Efeito do processo de purificação no grau de pureza do TiO 2 modificado. % Impurezas no TiO 2 não modificado TiO 2 (lavado com água) 1,138 TiO 2 (lavado com água e NH 4 OH) 1,649 Nesta etapa foi modificada apenas uma amostra de pigmento, em quantidade suficiente para realizar todas as reações de encapsulação previstas. Esta modificação foi realizada utilizando-se pigmento purificado (lavagem com água deionizada) e adotando-se todas aquelas condições que foram estudadas na primeira etapa deste projeto, ou seja, a concentração inicial de titanato (1,5% em peso em relação à massa de pigmento) e o tempo total de reação (2h). A partir da curva TG (Figura 1 do Apêndice 2) e aplicandose a equação 2.1 do item , obteve-se um rendimento de 87% para esta reação de modificação química do pigmento Encapsulação do TiO Influência do tipo de processo empregado nas reações de encapsulação A Tabela 3.3 apresenta os resultados obtidos neste estudo. De acordo com estes resultados, é possível verificar que as reações realizadas em processo semicontínuo foram as que apresentaram os maiores rendimentos. 49

68 Capítulo 3 Janssen 4, em seus trabalhos, verificou, também, que o rendimento da encapsulação era maior quando as reações eram conduzidas em processo semicontínuo. Este maior rendimento no processo semicontínuo pode ser explicado pela baixa concentração de monômero no meio reacional. Em um processo batelada, a alta concentração de monômero na fase aquosa poderia alimentar micelas livres presentes nesta fase, resultando na formação de partículas de polímero pelo mecanismo de nucleação micelar. Tabela 3.3: Influência do tipo de processo no rendimento da encapsulação. Reação Massa de MMA [g] P [mg PMMA/gTiO 2 ] Rendimento [%] 1 a 10 34,70 3,47 2 b 10 50,77 5,08 3 a 3 10,36 3,45 4 b 3 11,28 3,76 5 a 3 19,21 6,40 6 b 3 23,94 7,98 a = Processo batelada, b = Processo semicontínuo; P = Polímero na superfície do pigmento Influência do tipo de iniciador Neste estudo foram utilizados dois iniciadores com diferentes solubilidades em água. Na técnica de polimerização em emulsão são empregados iniciadores hidrossolúveis, tais como os perssulfatos de amônio, potássio e de sódio. Estes sais sofrem ionização e decomposição térmica gerando radicais livres que iniciam a polimerização na fase aquosa. Os radicais monoméricos ou oligômeros formados nesta fase migram para as micelas, gerando partículas (mecanismo de nucleação micelar) ou para a superfície do TiO 2 modificado. A escolha de um iniciador organosolúvel (AIBN) foi feita baseada no fato de que o TiO 2 estava modificado quimicamente por um titanato que conferiu um caráter hidrofóbico à superfície deste pigmento. Neste caso, esperava-se uma maior adsorção deste iniciador na superfície do pigmento, evitando desta maneira a polimerização na fase aquosa e a perda de rendimento na encapsulação. 50

69 Capítulo 3 A partir das curvas TG (Figuras 2-7, Apêndice 2) e dos dados da Tabela 3.1 foi possível determinar o rendimento das reações de encapsulação do pigmento modificado (Tabela 3.3). A partir destes resultados, é possível observar que nas reações onde foi utilizado iniciador hidrofóbico (AIBN) os rendimentos foram muito superiores aos obtidos quando utilizado iniciador hidrossolúvel (Persulfato de amônio). Resultados semelhantes foram obtidos no trabalho de Janssen 4, o qual utilizou iniciador do tipo azo solúvel em água. Segundo o autor, os oligômeros formados pelo iniciador hidrofóbico seriam adsorvidos em maior quantidade pela superfície hidrofóbica do pigmento facilitando desta forma a sua encapsulação. Neste trabalho, foi utilizado um iniciador do tipo azo menos solúvel em água que aquele utilizado por Janssen, característica que inibiu, ainda mais, a formação de oligômeros na fase aquosa e condicionou a iniciação da reação de polimerização em regiões hidrofóbicas, tais como a superfície modificada do TiO 2 ou micelas livres na fase aquosa. Tabela 3.4: Influência do tipo de iniciador no rendimento de encapsulação do TiO 2. Reação Iniciador P [mg PMMA/gTiO 2 ] Rendimento [%] 3 a (NH 4 ) 2 S 2 O 8 10,36 3,45 4 b (NH 4 ) 2 S 2 O 8 11,28 3,76 5 a AIBN 19,21 6,40 6 b AIBN 23,94 7,98 a = Processo batelada, b = Processo semicontínuo; P = Polímero na superfície do pigmento Influência da concentração inicial de monômero Para este estudo, comparou-se os resultados obtidos nas reações conduzidas em processo batelada (1 e 3) e em processo semicontínuo (2 e 4) (Tabela 3.1). Conforme os resultados apresentados na Tabela 3.5, pode-se verificar que a quantidade de polímero formada na superfície do pigmento da reação 1 foi significativamente superior ao da reação 3. Entretanto, verifica-se que os rendimentos destas duas reações foram praticamente idênticos. Caris 32 e Haga 7 em seus estudos verificaram o mesmo efeito da concentração de monômero no rendimento de encapsulação do TiO 2. Este comportamento 51

70 Capítulo 3 poderia ser explicado pela formação de um numero muito importante de partículas de polímero livres na fase aquosa pelo mecanismo de nucleação micelar, devido a elevada concentração de monômero nesta fase (processo batelada). As reações 2 e 4 (processo semicontínuo) também apresentaram uma diferença significativa na quantidade de polímero formado na superfície do pigmento. Contudo, o rendimento da reação 2 foi superior ao da reação 4, o que confirma o efeito da nucleação micelar no rendimento da encapsulação. Comparando-se o rendimento da reação 2 com o da reação 1 podemos reforçar a importância da escolha do processo para o controle da nucleação micelar, sendo o processo semicontínuo (reação 2) o mais eficiente. Tabela 3.5: Influência da concentração inicial de monômero no rendimento de encapsulação do TiO 2. Reação [Monômero] [g/l] P [mg PMMA/gTiO 2 ] Rendimento [%] 1 a 50 34,70 3,47 3 a 15 10,36 3,45 2 b 50 50,77 5,08 4 b 15 11,28 3,76 a = Processo batelada, b = Processo semicontínuo; P = Polímero na superfície do pigmento Caracterização do TiO 2 encapsulado Determinação do Diâmetro Médio de Partícula ( DP ) Para avaliar qualitativamente o rendimento das reações de encapsulação, foram determinados o diâmetro médio e a polidispersidade do pigmento encapsulado pela técnica de Espalhamento de Luz. A presença de uma única família de partículas com um tamanho médio próximo ao tamanho médio do TiO 2 não encapsulado seria uma indicação de que todo o polímero formado durante a encapsulação encontraria-se na superfície do pigmento. De acordo com os resultados obtidos (Tabela 3.6, Figura 3.2 e Apêndice 2: Figuras 8 a 12) pode-se verificar que as reações de encapsulação (batelada e semicontínuo) resultaram na formação de dispersões compostas de 52

71 Capítulo 3 apenas uma família de partículas de diâmetro médio elevado, indicando a inexistência de partículas livres de polímero na fase contínua (água). É importante lembrar que essas partículas de polímero, sintetizadas nestas condições, apresentariam um diâmetro médio de aproximadamente 100 nm. Entretanto, a polidispersidade das amostras foi elevada, o que confirma a necessidade da utilização da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) para um estudo mais detalhado do diâmetro médio e da morfologia de todas as partículas presentes nos sistemas. Tabela 3.6: Diâmetro médio de partículas, ( DP ), e Polidispersidade, obtidos pela técnica de espalhamento de luz, para amostras de TiO 2 encapsulado. Reação DP [nm] Polidispersidade 1 a 357,6 0,141 2 b 408,4 0,230 3 a 413,8 0,323 4 b 346,1 0,207 5 a 287,6 0,190 6 b 376,6 0,181 a = Processo batelada, b = Processo semicontínuo 40 Size distribution(s) % in class Diameter (nm) Figura 3.2: Diagrama de distribuição de tamanhos de partícula, obtido pela técnica de espalhamento de luz, para uma amostra de TiO 2 encapsulado em processo semicontínuo (reação 2). 53

72 Capítulo Caracterização da morfologia das partículas de TiO 2 encapsulado As Figuras 3.3, 3.4 e 3.5 apresentam as micrografias de TEM do TiO 2 tal qual e encapsulado por processos batelada e semicontínuo, respectivamente. De acordo com as Figuras 3.4 e 3.5, pode-se verificar a presença de partículas livres de polímeros na fase aquosa, o que comprova a elevada polidispersidade que foi observada com a técnica de espalhamento de luz e também o baixo rendimento (5%), no caso da reação 2, determinado pela técnica de TG. A encapsulação fica bem evidenciada quando se compara as Figuras 3.3 e 3.5, uma vez que na Figura 3.5 é possível observar as partículas de polímero adsorvidas na superfície do pigmento. Com base na morfologia observada para o produto da reação 2, é possível sugerir um possível mecanismo para a encapsulação do pigmento. A presença de partículas adsorvidas na superfície do pigmento poderia ser uma indicação de que a maior parte do monômero adicionado teria sido polimerizado na fase aquosa (mecanismo de nucleação micelar), gerando partículas de polímero que precipitam sobre a superfície do TiO 2 quimicamente modificado. Esta precipitação poderia ser explicada pela perda de estabilidade coloidal do sistema ao longo da reação, devido a baixa concentração de emulsificante e também pelo caráter hidrofóbico da superfície do pigmento modificado. Figura 3.3: Micrografia de uma amostra de TiO 2 não encapsulado, obtida pela técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão. 54

73 Capítulo 3 Figura 3.4: Micrografia de uma amostra de TiO 2 encapsulado em processo batelada (reação 1), obtida pela técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão. Figura 3.5: Micrografia de uma amostra de TiO 2 encapsulado em processo semicontínuo (reação 2), obtida pela técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão. 55

74 Capítulo CONCLUSÃO O processo semicontínuo apresentou-se como sendo a melhor via de encapsulação do pigmento, resultando num rendimento superior, quando comparado com aquele obtido em processo batelada. Considerando-se que o TiO 2 foi submetido a um processo de modificação química de superfície, tornando-a hidrofóbica, a escolha do tipo de iniciador pode provocar mudanças significativas na eficiência da encapsulação, pois de acordo com os resultados apresentados neste capítulo, a utilização de iniciador hidrofóbico aumenta o rendimento de encapsulação, devido ao condicionamento da polimerização para regiões hidrofóbicas, como superfície do pigmento ou micelas livres na fase aquosa. Outro estudo apresentado neste capítulo foi a influencia da concentração de monômero na eficiência de encapsulação. De acordo com este estudo foi possível verificar que o aumento da concentração de monômero no meio reacional não ocasionou aumento significativo no rendimento de encapsulação, principalmente nas reações conduzidas em processo batelada. A técnica de espalhamento de luz não foi muito eficiente na caracterização do pigmento encapsulado. Os resultados obtidos indicaram a presença de um sistema monomodal, ou seja, foi observada apenas uma única família de partículas, porém com elevada polidispersidade. Por outro lado, com a técnica de TEM foi possível verificar a presença de partículas livres de polímero na fase aquosa, confirmando a elevada polidispersidade indicada pela técnica de espalhamento de luz. Além disso, a técnica de TEM foi de fundamental importância neste estudo, fornecendo informações precisas sobres o mecanismo de encapsulação do pigmento. 56

75 CAPÍTULO 4: Encapsulação do TiO 2 com Comopolímeros de Metacrilato de Metila, Acrilato de Butila e Ácido Metacrílico

76 Capítulo INTRODUÇÃO Feito o estudo preliminar com MMA, partiu-se para um sistema mais complexo e próximo da realidade industrial, ou seja, nesta etapa do projeto o pigmento foi encapsulado por um copolímero que é utilizado como agente ligante em formulações de tinta à base de água. Para isso, foram realizadas vinte (20) reações de encapsulação, utilizando-se como comonômeros o Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de Butila (BA) e Ácido Metacrílico (MAA). Os iniciadores de reação de polimerização utilizados foram o Persulfato de Amônio (NH4) 2 S 2 O 8, Azo-bis-isobutironitrila/AIBN (VAZO 64) e Hidroperóxido de Cumila (CHP). Como emulsificantes foram utilizados o Lauril Sulfato de Sódio (SLS) e o Alquilfenol etoxilado sulfatado, com 30 moles de óxido de etileno (Abex EP 120). Os rendimentos das reações de encapsulação foram determinados pela técnica TG e o pigmento encapsulado foi caracterizado pelas técnicas de espalhamento de luz (light scattering), Infra Vermelho com Transformada de Fourier ( FTIR) e pela técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Nesta etapa do projeto também foi sintetizado um copolímero de MMA, BA e MAA, em processo semicontínuo, em um calorímetro piloto de polimerização de volume igual a 3 litros. Este copolímero foi utilizado como agente ligante nas formulações das tintas à base de água, para a avaliação do desempenho do TiO 2 encapsulado. 58

77 Capítulo METODOLOGIA Reagentes Como monômeros foram utilizados o MMA, BA e o MAA, de grau de pureza comercial, purificados por destilação sob pressão reduzida a 30 o C, fornecidos pela RHODIA Brasil Ltda. As propriedades físico-químicas destes monômeros estão apresentadas na tabela abaixo (Tabelas 4.1). O dióxido de titânio utilizado nesta etapa do projeto foi do tipo rutilo, R902, (Dupont), fornecido pela Ipiranga Química S.A. Para a modificação química do TiO 2 foram utilizados, heptano PA (QUIMEX) e isopropil-triisoestearato de titânio (Dupont), de grau de pureza comercial, utilizado como recebido. Tabela 4.1: Propriedades físico-químicas dos monômeros Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de Butila (BA) e Ácido Metacrílico (MAA). Metacrilato de Ácido Acrilato de n - Butila Monômeros Metila metacrílico (BA) (MMA) (MAA) Fórmulas Massa Molar (g/mol) 100,12 128,12 86,09 Densidade/25 o C (g/cm 3 ) 0, , , Ponto de Fusão ( o C) , Ponto de Ebulição ( o C) Solubilidade H 2 O, 25 o C (g/l) Completamente 11,6 19 0,95 19 solúvel 19 Na encapsulação do TiO 2 foram utilizados os seguintes iniciadores: Persulfato de Amônio ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) (Rhodia), Azo-bis-isobutironitrila/AIBN (VAZO 64) (DuPont), e Hidroperóxido de Cumila (CHP), pureza 80%, adquirido 59

78 Capítulo 4 junto a Aldrich. Como emulsificantes foram utilizados o Lauril Sulfato de Sódio (SLS) e o Alquilfenol etoxilado sulfatado com 30 moles de oxietileno (Abex EP 120), ambos grau de pureza comercial e fornecidos pela Rhodia. Na síntese do agente ligante foram utilizados ainda os seguintes emulsificantes: Nonil Fenol Etoxilado, com 20 moles de Óxido de Etileno (IGEPAL CO-850) e Sódio, 1- aliloxi-2-hidroxipropil, sulfonato (SIPOMER COPS 1), ambos grau de pureza comercial e gentilmente cedidos pelo próprio fabricante (RHODIA) Purificação dos reagentes O pigmento utilizado nesta etapa foi purificado de acordo com a metodologia descrita no item do Capítulo 2. Os monômeros MMA, BA e MAA, foram purificados da seguinte maneira: Inicialmente foram lavados com solução de hidróxido de Sódio (NaOH ) para a remoção de inibidores. Após decantação e separação de fases, a fase monomérica foi lavada com água destilada para a retirada de resíduos de NaOH e finalmente os mesmos foram destilados sob pressão reduzida, a 30 ºC. Os monômeros purificados foram estocados em geladeira a 5 ºC e sob atmosfera de gás inerte (N 2 ) até a sua utilização. Os emulsificantes assim como os iniciadores das reações de polimerização tinham elevado grau de pureza e por esta razão foram empregados tal qual Modificação química da superfície do TiO 2 A reação de modificação foi realizada de acordo com metodologia descrita no item do Capítulo 3, variando-se apenas as quantidades de reagentes. As quantidades utilizadas nesta etapa foram: 400 g de dióxido de titânio, 504 ml de heptano, 600 g de pérola de vidro e 6 g de titanato Determinação do rendimento das reações de modificação 60

79 Capítulo 4 O rendimento da modificação do pigmento, Rm, foi determinado de acordo com metodologia descrita no item do Capítulo Encapsulação do TiO 2 As polimerizações foram realizadas em um reator de vidro encamisado, de 1000 ml de capacidade (Figura 4.1). Este reator foi equipado com um sistema de agitação mecânica (marca Fisatom, modelo 713 D), com condensador de refluxo, com um banho termostático (marca Marconi, modelo MA 127/R) e duas bombas dosadoras (marca Kent, modelo GENIE). As reações foram conduzidas a 60 0 C e sob atmosfera de gás inerte (Nitrogênio). Polimerização utilizando iniciador hidrofílico: As reações de polimerização em processo semicontínuo, utilizando um iniciador hidrofílico, foram conduzidas conforme a seguinte metodologia: O reator foi inicialmente carregado com água, emulsificante e TiO 2. Após a adição destes reagentes o sistema ficou sob agitação mecânica durante 30 minutos. Após este tempo, 10% da carga total de monômeros foi adicionada ao meio reacional e após 45 minutos de homogeneização a polimerização foi então iniciada pela adição de 10% da carga total de iniciador. Imediatamente após a adição desta primeira carga de iniciador, duas bombas dosadoras foram acionadas para a adição do restante das cargas de iniciador e de monômeros. Após a adição de toda a carga de monômero, o sistema ficou sob agitação por mais 1 hora. Polimerização utilizando iniciador hidrofóbico: No caso da utilização de iniciador hidrofóbico, o reator foi inicialmente carregado com água, emulsificante e TiO 2. Após a adição destes reagentes o sistema ficou sob agitação mecânica durante 30 minutos. Em seguida, a carga total de iniciador foi adicionada ao meio reacional e após 30 minutos de homogeneização a polimerização foi então iniciada pela adição de 10% da 61

80 Capítulo 4 carga total de monômero. Imediatamente após a adição desta primeira carga de monômero, a bomba dosadora foi acionada para a adição do restante da carga de monômero. Após a adição de toda a carga de monômero a reação foi mantida nas mesmas condições de agitação e temperatura por mais 1 hora. Para os dois sistemas (com iniciador hidrofílico ou hidrofóbico), no final das reações de polimerização o TiO 2 foi separado do meio através de centrifugação e então re-disperso em uma solução de emulsificante para a retirada de possíveis partículas de polímero livres e depois em água deionizada para a remoção das moléculas de emulsificante. Finalmente, o TiO 2 purificado foi seco em estufa com circulação de ar a temperatura ambiente. Figura 4.1: Esquema do reator de vidro encamisado utilizado na encapsulação do TiO 2 modificado, pela técnica de polimerização em emulsão Determinação do rendimento de encapsulação O rendimento da encapsulação do pigmento, R, foi determinado de acordo com metodologia descrita no item do Capítulo Caracterização do TiO 2 encapsulado 62

81 Capítulo Determinação do Diâmetro Médio de Partícula ( DP ) O DP do TiO 2 encapsulado foi determinado conforme metodologia descrita no item do capítulo Análise qualitativa do TiO 2 encapsulado A técnica de Infra Vermelho (FTIR) foi utilizada para caracterizar o polímero na superfície do pigmento encapsulado. As amostras utilizadas nas análises de FTIR foram as mesmas submetidas à análise de TGA. O equipamento utilizado nestas análises foi um Perkin-Elmer, modelo Spectrum One. O pigmento encapsulado foi disperso em tetrahidrofurano (THF) e deixado em repouso por 24 horas. Após este tempo, a solução de THF contendo o polímero solubilizado foi gotejada sobre uma pastilha de NaCl e deixada em repouso até a evaporação total do solvente Caracterização da morfologia das partículas de TiO 2 encapsulado A morfologia das partículas do TiO 2 foi determinada pela técnica de TEM, utilizando a metodologia descrita no item do Capítulo RESULTADOS E DISCUSSÃO 63

82 Capítulo Modificação Química da superfície do TiO 2 A partir da curva de TG (Figura 1 do Apêndice 3) e empregando-se a equação 2.1 do item (Capitulo 2) foi calculado o rendimento da modificação do pigmento nesta etapa do projeto. O rendimento determinado foi de 87 % Encapsulação do TiO 2 Nesta etapa do projeto foram realizadas vinte reações de polimerização, todas conduzidas em processo semicontínuo. Estas reações de encapsulação consistiram na copolimerização do Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de Butila (BA) e Ácido Metacrilico (MAA) na presença de TiO 2 modificado. Os rendimentos das reações de encapsulação, R, foram determinados com os dados obtidos a partir das curvas de TG (Figuras 2 a 21 do Apêndice 3) e aplicando-se a equação 3.1 do item Nesta etapa foram avaliados os seguintes parâmetros: concentração e tipo de emulsificante, tipo de iniciador, concentração de monômero, concentração de TiO 2 e composição do copolímero Influência da concentração de emulsificante na encapsulação do TiO 2 A Tabela 4.2 apresenta as formulações e condições experimentais utilizadas neste estudo. A concentração de emulsificante influencia significativamente o rendimento da reação de encapsulação. Caso a quantidade de emulsificante for maior que a sua Concentração Micelar Crítica (cmc) na presença do pigmento, estará ocorrendo a geração de micelas na fase aquosa e com isso, a formação de partículas de polímero livre, diminuindo o rendimento de encapsulação. Tabela 4.2: Formulações e condições experimentais empregadas no estudo da influência da concentração de emulsificante no rendimento de encapsulação do TiO 2. 64

83 Capítulo 4 Reação Monômero [g] Iniciador [g] TiO 2 SLS H 2 O [g] [g] VAZO [g] MMA BA MAA (NH 4 ) 2 S 2 O ,0 3,7 0,30 0,47 0, ,0 3,7 0,30 0,54 0, ,0 3,7 0,30 0,66 0, ,0 3,7 0,30 0,85 0, ,0 4,7 0,30 0,19-0, ,0 4,7 0,30 0,29-0, ,0 4,7 0,30 0,47-0, Temperatura de reação : 60ºC; Taxa de adição de monômero e iniciador: 0,04 ml/min.; Velocidade de agitação: 420 rpm; A Tabela 4.3 e figura 4.3 apresentam os resultados obtidos neste estudo. Comparando-se as reações de 1 a 7, verificou-se, que conforme aumentava-se a concentração de emulsificante menor era o rendimento de encapsulação. Este resultado comprova a hipótese da formação de micelas na fase aquosa, discutida no Capítulo 3, baseada nos resultados obtidos na encapsulação do TiO 2 pelo PMMA. Verifica-se também, que todos os rendimentos não foram altos, possivelmente devido a presença de micelas livres em todas as reações. Uma forma de aumentar o rendimento de encapsulação seria o decréscimo da concentração de emulsificante no meio reacional, evitando a geração de partículas livres na fase aquosa. Entretanto, se diminuirmos muito a quantidade de emulsificante, a estabilidade coloidal do sistema é prejudicada, podendo ocorrer a coagulação do pigmento. Com isso, um ponto ótimo entre estabilidade do sistema coloidal e rendimento de reação teve que ser escolhido, pois não foi possível melhorar um destes parâmetros sem que o outro fosse prejudicado. Caris 32 e Janssen 4 realizaram estudos semelhantes, avaliando a influência da concentração de emulsificante nas reações de encapsulação do TiO 2. Estes autores, também observaram que o aumento da concentração de SLS provocava um decréscimo na eficiência das reações de encapsulação, justificando este resultado, com a hipótese do 65

84 Capítulo 4 aumento do número de micelas livres na fase aquosa e geração de partículas de polímero livres pelo mecanismo de nucleação micelar. Tabela 4.3: Influência da concentração do emulsificante (SLS) no rendimento de encapsulação. SLS Reação [g/ Kg H 2 O] a P b R [mg de Pol/gTiO 2 ] [%] 1* 0,79 137,2 13,92 2* 0,92 61,9 5,96 3* 1,11 49,9 5,00 4* 1,43 46,56 4,50 5** 1,00 103,30 10,26 6** 1,53 59,18 5,84 7** 2,45 26,92 2,64 a P = massa de polímero na superfície do pigmento; b R = Rendimento de encapsulação; *Reações realizadas com 1,6 % p/p de TiO 2 ; **Reações realizadas com 4,7 % p/p de TiO 2 14 Reações realizadas com 1,6 %p/p de TiO 2 Reações realizadas com 4,7 %p/p de TiO R [%] ,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 [SLS] (g / Kg de H 2 O) Figura 4.2: Influência da concentração do SLS no rendimento de encapsulação Influencia do tipo de iniciador na encapsulação do TiO 2 66

85 Capítulo 4 Neste trabalho foram utilizados três tipos de iniciadores, um solúvel em água (Persulfato de Amônio) e dois insolúveis em água (AIBN e CHP). As formulações e condições experimentais utilizadas nas reações de encapsulação estão apresentadas na Tabela 4.4. Tabela 4.4: Formulações e condições experimentais utilizadas no estudo da influência do tipo de iniciador no rendimento de encapsulação. Reação TiO 2 Monômero [g] [g] MMA BA MAA SLS Iniciador [g] [g] (NH 4 ) 2 S 2 O 8 AIBN CHP H 2 O [g] ,0 3,7 0,30 0,47 0, ,0 3,7 0,30 0,47-0, ,0 3,7 0,30 0, , Temperatura de reação : 60ºC; Taxa de adição de monômero e iniciador: 0,04 ml/min.;velocidade de agitação: 420 rpm; A Tabela 4.5 apresenta os resultados obtidos para os três tipos de iniciadores. Comparando-se as reações 4 e 8, verifica-se que a solubilidade do iniciador influencia de maneira significativa no rendimento das reações de encapsulação. Com a utilização de iniciador hidrofóbico, o rendimento da reação quase dobrou quando comparado com o resultado obtido na reação realizada com iniciador hidrofílico. Este resultado pode ser explicado pela mudança de polaridade da superfície do pigmento, resultante da modificação química do mesmo. A utilização do AIBN como iniciador deve ter direcionado a reação de polimerização para a superfície apolar do pigmento modificado. Janssen 4 mostrou que o maior rendimento de encapsulação era obtido na presença do CHP, seguido pelo iniciador do tipo azo (4, 4 -azo-biscianopentanoato de sódio) e finalmente pelo iniciador solúvel em água (persulfato de sódio). De acordo com a Tabela 4.5 o menor rendimento de encapsulação foi obtido quando utilizou-se CHP como iniciador. A baixa eficiência do CHP observada neste trabalho pode ser justificada pelo fato de o mesmo ter sido utilizado puro, diferentemente do trabalho de Janssen onde o 67

86 Capítulo 4 CHP foi adicionado juntamente com sulfato de ferro, constituindo um sistema redox de iniciação. Isto certamente afetou a cinética de decomposição do iniciador. É sabido que agentes oxi-redutores aceleram a decompisção do CHP, gerando um maior fluxo de radicais no meio reacional. É importante salientar que na encapsulação realizada na presença de CHP era esperado um maior rendimento de reação, já que a mesma foi conduzida na presença de uma menor quantidade de emulsificante. Como já foi explicado anteriormente, nestas condições, diminui-se a tendência de formação de partículas de polímero livres na fase aquosa. Tabela 4.5: Influência do tipo de iniciador nas reações de encapsulação. Reação Tipo de iniciador a P b R [mg de polímero/ g TiO 2 ] [%] 4 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 137,20 13,92 8 AIBN 258,34 25,17 9 CHP 20,64 2,03 a P = massa de polímero na superfície do pigmento; b R = Rendimento de encapsulação; Influência da concentração inicial de monômero O objetivo deste estudo foi verificar a existência de um possível limite máximo de encapsulação, avaliar a estabilidade da emulsão e a variação do rendimento de encapsulação, em função do aumento da carga total de monômeros. A tabela 4.6 apresenta as formulações e condições experimentais que foram utilizados neste estudo. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 4.7 e na Figura 4.4. Tabela 4.6: Estudo da influência da concentração inicial de monômeros no rendimento das reações de encapsulação. 68

87 Capítulo 4 Reação TiO 2 Monômero [g] SLS (NH 4 ) 2 S 2 O 8 H 2 O [g] MMA BA MAA [g] [g] [g] ,61 2,54 0,28 0,55 0, ,26 1,20 0,07 0,18 0, ,00 3,90 0,47 0,55 0, ,13 5,52 0,57 0,55 0, ,00 14,28 0,93 0,55 0, Temperatura de reação: 60ºC; Tempo total de adição de monômero e iniciador: 4 horas; Velocidade de agitação: 420 rpm; A Figura 4.4 mostra que o aumento da concentração de monômero resulta no aumento da quantidade de polímero formada na superfície do pigmento. Entretanto, este aumento da massa de polímero na superfície do TiO 2 não foi significativo quando analisado na forma de rendimento de encapsulação, como mostra a Tabela 4.7. O rendimento da reação não variou de maneira significativa, com exceção da reação 11 que apresentou um rendimento superior àquele observado nas demais reações. É importante lembrar, que na equação 3.1 (Capitulo 3) o rendimento de encapsulação é proporcional à massa de polímero formada na superfície do pigmento e inversamente proporcional a massa total de monômero utilizada na reação, ou seja, se a massa de polímero formada na superfície do pigmento não acompanhar o aumento da massa de monômero, o rendimento de encapsulação tende a diminuir. Caris 32 e Haga 7 em seus estudos verificaram que quanto maior era a concentração de monômero maior era a quantidade de polímero formada na superfície do TiO 2. Entretanto, Caris 32 observou que o rendimento da reação diminuia com o aumento de monômero no meio reacional. Já neste trabalho, o rendimento permanceu praticamente constante com o aumento da concentração inicial de monômero. Esta diferença pode ser explicada pelo tipo de processo de polimerização utilizado por Caris 32, ou seja, batelada, que favorece a nucleação micelar, quando comparado ao processo semicontínuo, empregado neste estudo. 69

88 Capítulo 4 A reação nº 11 apresentou um rendimento muito superior comparado com as outras reações de encapsulação. Este resultado ocorreu pelo seguinte motivo: devido a quebra do reator no qual estavam sendo realizadas as reações de encapsulação, a reação 11 precisou ser realizada em um reator de menor volume. Nesta mudança de reator (scale-down), as massas de água e emulsificante foram reduzidas. Entretanto, a massa de TiO 2 não foi alterada e com isso, a relação TiO 2 /emulsificante da reação 11 foi diferente das demais reações. Neste caso, o aumento do rendimento observado nesta reação poderia ser explicado pela diminuição da massa de emulsificante. Tabela 4.7: Estudo da influencia da concentração incial de monômero no rendimento de encapsulação do TiO 2. Reação Monômero [g mon./ Kg de H 2 O] a P [mg de polímero / g TiO 2 ] b R [%] 10 9,13 33,44 6, ,32 52,90 21, ,58 61,90 5, ,01 108,00 7, ,00 202,10 6,70 a P = massa de polímero na superfície do pigmento; b R = Rendimento de encapsulação P [mg de pol. / g TiO 2 ] [Monômero] (g / Kg de H 2 O) Figura 4.3: Influência da concentração de monômero na camada de polímero formada na superfície do pigmento Influência da concentração de TiO 2 no rendimento da encapsulação. 70

89 Capítulo 4 Com o objetivo de estudar a influência da concentração de pigmento foram realizadas quatro reações de encapsulação. As formulações e condições experimentais destas reações estão apresentadas na Tabela 4.8, a seguir: Tabela 4.8: Estudo da influência da concentração de pigmento no rendimento das reações de encapsulação. Reação TiO 2 [g] Monômero [g] MMA BA MAA SLS [g] AIBN [g] H 2 O [g] 14 2,5 5,00 4,70 0,30 0,08 0, ,00 4,70 0,30 0,15 0, ,00 4,70 0,30 0,29 0, ,00 4,70 0,30 0,58 0, Temperatura de reação: 60ºC; Tempo total de adição de monômero e iniciador: 4 horas; Velocidade de agitação: 420 rpm; De acordo com os resultados apresentados na Tabela 4.9, o maior rendimento de encapsulação foi obtido na reação conduzida com a maior concentração de pigmento (reação 16). Segundo Janssen 4, a área superficial do pigmento influencia significativamente a reação de encapsulação, principalmente se o número de partículas de pigmento exceder o número de micelas livres no meio reacional. De acordo com este autor, se o número de partículas de pigmento exceder ao número de micelas, o rendimento da encapsulação é favorecido. A teoria de Janssen 4 não pode ser verificada aqui, uma vez que ela só é válida se a massa de emulsificante for constante para todas as reações, não sendo esta a condição experimental adotada no presente estudo. Na reação 16, provavelmente deve ter ocorrido uma maior migração de radicais poliméricos para a superfície do TiO 2, quando aumentouse a concentração do mesmo no meio reacional. No caso da reação com a menor quantidade de TiO 2 (Reação 14), obteve-se a maior massa de polímero formada na superfície do pigmento. Este resultado já era esperado, pois, com a diminuição da concentração de pigmento, a quantidade de emulsificante adicionada no meio reacional também foi diminuída, para manter a relação pigmento/emulsificante constante para 71

90 Capítulo 4 todas as reações. Sendo a quantidade de emulsificante menor no meio reacional, menor é a possibilidade de formação de partículas de polímero livres na fase aquosa. Além disso, a quantidade de monômero foi mantida constante, e com isso, uma concentração maior de monômero deve ter migrado para a superfície do pigmento, que neste caso era o componente em menor concentração no meio reacional. Tabela 4.9: Variação do rendimento de encapsulação em função da concentração de TiO 2. TiO 2 Reação [g] a P b R [mg de polímero / g TiO 2 ] [%] 14 2,5 255,04 6, ,0 204,29 10, ,0 59,18 5, ,0 96,29 18,98 a P = massa de polímero na superfície do pigmento; b R = Rendimento de encapsulação Influência do tipo de emulsificante e do agente tamponante. Na maioria das reações de encapsulação de TiO 2 pela técnica de polimerização em emulsão, é utilizado SLS como emulsificante 4,32,7. Um fator importante no processo de encapsulação é o ph do meio reacional. É sabido que o ph do meio diminui ao longo da reação, devido a formação de ácido sulfúrico, pela decomposição térmica do iniciador 65. No caso das reações conduzidas na presença apenas de emulsificante aniônico (ex.: SLS), se a queda do ph for muito acentuada, as cargas negativas deste emulsificante podem ser neutralizadas prejudicando a estabilidade do sistema, podendo resultar na coagulação completa do pigmento. Com isso, foi realizada uma reação (reação 19) na presença de agente tamponante (NaHCO 3 ) para minimizar este decréscimo do ph e avaliar a sua influência na estabilização do pigmento durante a encapsulação. Neste estudo, foi testado também, um emulsificante misto (ABEX EP Rhodia), ou seja, com características iônicas e não iônicas, na tentiva de evitar a formação de coágulos, pois com estas características este emulsificante promove estabilização iônica e estérica. 72

91 Capítulo 4 As Tabelas 4.10 e 4.11 apresentam as formulações e condições experimentais utilizadas nas reações de encapsulação deste estudo. Tabela 4.10: Estudo do efeito do tipo de emulsificante no rendimento de encapsulação do TiO 2. Reação TiO 2 [g] Monômero [g] Emulsificante [g] MMA BA MAA SLS ABEX AIBN [g] H 2 O [g] ,00 4,70 0,30 0,58 0, ,00 4,70 0,30 0,59 0, Temperatura de reação: 60ºC; Tempo total de adição de monômero e iniciador: 4 horas; Velocidade de agitação: 420 rpm; Tabela 4.11: Estudo do efeito de um agente tamponante no rendimento das reações de encapsulação do TiO 2. Reação TiO 2 [g] Monômero [g] MMA BA MAA SLS [g] (NH 4 ) 2 S 2 O 8 [g] NaHCO 3 [g] H 2 O [g] ,00 4,70 0,30 0,58 0, a 20 5, ,30 0,58 0,05 0, Temperatura de reação: 60ºC; Tempo total de adição de monômero e iniciador: 4 horas; Velocidade de agitação: 420 rpm; Ao final da reação nº 16, cerca de 37 % da massa inicial de pigmento precipitou, indicando um problema de estabilidade para este sistema. Na tentativa de solucionar este problema de estabilidade, foi feita outra reação utilizando como emulsificante o ABEX EP 120 (Reação 17), porém como observado na Tabela 4.12 a estabilidade do sistema de encapsulação não foi melhorada. Este resultado poderia ser explicado pela concentração de emulsificante utilizada. As duas reações foram conduzidas utilizando-se um iniciador hidrofóbico (AIBN), e como mencionado anteriormente, este tipo de iniciador promove um maior rendimento de encapsulação gerando uma quantidade maior de polímero na superfície do pigmento e neste caso, o 73

92 Capítulo 4 emulsificante presente no meio reacional não foi suficiente para manter o sistema estável. Comparando-se o rendimento de encapsulação das reações 16 e 17, pode-se observar que o emulsificante misto (aniônico etoxilado/abex EP120) apresentou um rendimento menor que o SLS (aniônico). Este resultado pode ser explicado pela diferença de c.m.c. entre os dois emulsificantes, sendo o SLS o emulsificante de maior c.m.c. Como nas duas reações foi utilizada a mesma massa de emulsificante, isto significa que a reação 17 foi conduzida na presença de um maior número de micelas, podendo ter resultado na formação de um maior numero de partículas de polímero livres na fase aquosa. Tabela 4.12: Estudo da influência do tipo de emulsificante no rendimento de encapsulação do TiO 2. Reação Emulsificante a P b R Estabilidade [mg de polímero/ g de TiO 2 ] [%] (coágulos) 16 SLS 96,28 18,98 Sim 17 ABEX 51,60 10,27 Sim a P = massa de polímero na superfície do pigmento; b R = Rendimento de encapsulação De acordo com os resultados da Tabela 4.13 verifica-se que o rendimento da encapsulação conduzida na ausência do tampão (Reação 18) é superior ao da reação realizada na presença deste aditivo. Entretanto, a diferença nos rendimentos das duas reações não é muito significativa. Verificase que para valores muito semelhantes de ph a estabilidade dos sistemas foi satisfatória, quando comparadas com as reações 16 e 17, ou seja, não ocorreu precipitação do pigmento com formação de aglomerados. Os resultados mostram também, que o agente tamponante não contribuiu para o aumento do rendimento da encapsulação. Comparando-se os resultados obtidos nas reações 18 e 19 com aqueles das reações 16 e 17, verifica-se uma diferença significativa nos rendimentos das reações. Esta diferença poderia ser explicada pelo efeito de estabilização causado pelos grupos sulfatos provenientes da decomposição do iniciador persulfato de amônio. Após sofrer decomposição térmica o iniciador dá origem a uma partícula polimérica carregada negativamente com grupos sulfatos que ajudam na estabilização desta 74

93 Capítulo 4 partícula, juntamente com o emulsificante. Logo, quando estas partículas precipitam sobre a superfície do pigmento, os grupos sulfatos ajudam na estabilização do pigmento encapsulado. Tabela 4.13: Estudo da influência de um agente tamponante no rendimento de encapsulação do TiO 2. NaHCO 3 Reação [mg de polímero/ g de [g] TiO 2 ] a P ph b R [%] Estabilidade (coágulos) 18-45,92 4,88 9,20 Não 19 0,05 39,22 5,08 7,31 Não a P = massa de polímero na superfície do pigmento; b R = Rendimento de encapsulação Influência da composição do copolímero. A composição química do copolímero é responsável por algumas de suas propriedades finais, e entre elas a que mais nos interessa neste estudo é a sua Temperatura de Transição Vítrea (Tg). Na Tabela 4.14 estão apresentadas as formulações e condições experimentais das duas reações que foram realizadas no presente estudo. A Tabela 4.15 apresenta os resultados obtidos neste estudo. Na reação 16 foi sintetizado um copolímero de Tg baixa (18 ºC) e na reação 20 foi sintetizado um copolímero de maior Tg ( 70 ºC). A síntese de um copolímero de baixa Tg requer mais cuidado durante a encapsulação do pigmento, quando se almeja uma maior estabilidade coloidal para o sistema durante a reação. Copolímeros de baixa Tg, ou seja, partículas mais "moles" tendem a coagular com maior facilidade, quando comparadas às partículas constituídas de copolímero de maior Tg. De acordo com os resultados obtidos, verifica-se que a Tg do copolímero não influenciou no rendimento de encapsulação (Tabela 4.15). Por outro lado, a estabilidade da reação foi influenciada de maneira significativa. Na reação 16, cerca de 35 % da massa inicial de pigmento precipitou, o que não aconteceu na reação 20, onde não foi verificada a presença de coágulos no final da reação. 75

94 Capítulo 4 Tabela 4.14: Estudo do efeito da composição química do copolímero no rendimento das reações de encapsulação. Reação TiO 2 [g] Monômero [g] MMA BA MAA SLS [g] AIBN [g] H 2 O [g] ,00 4,70 0,30 0,58 0, ,00 2,90 0,10 0,59 0, Temperatura de reação: 60ºC; Tempo total de adição de monômero e iniciador: 4 horas; Velocidade de agitação: 420 rpm; Reação Tabela 4.15: Efeito da composição química do copolímero no rendimento da Tg [ºC] encapsulação do TiO 2. a P [mg de polímero/ g TiO 2 ] b R [%] Estabilidade (coágulos) ,28 18,98 Sim ,61 18,52 Não a P = massa de polímero na superfície do pigmento; b R = Rendimento de encapsulação Caracterização do TiO 2 encapsulado pelas técnicas de Espalhamento de Luz, FTIR e TEM Determinação do Diâmetro Médio de Partícula ( DP ) Para avaliar qualitativamente o rendimento das reações de encapsulação, foram determinados, pela técnica de espalhamento de luz, o diâmetro médio das partículas e a polidispersidade de amostras de pigmento antes e após encapsulação (reação 2) (Figuras 4.4 e 4.5). De acordo com os resultados obtidos é possível afirmar que parte do polímero formado durante a reação 2 não foi adsorvida sobre a superfície do pigmento. Comparando-se as Figuras 4.4 e 4.5 e considerando-se a precisão desta técnica na análise de um sistema de elevada polidispersidade, não se observa uma diferença significativa no diâmetro médio das partículas. Esta diferença deveria ser significativa, pois nesta reação (reação 2) foi utilizada um relação de pigmento 76

95 Capítulo 4 e monômero de 1:1, ou seja, o DP deveria aumentar, pois cada grama de pigmento deveria conter 1 grama de polímero adsorvido em sua superfície. Contudo, a análise de TG do pigmento obtido nesta reação indicou uma pequena quantidade de polímero sobre a superfície do pigmento (49,90 mg polímero/g de pigmento). Logo, esta quantidade de polímero adsorvida na superfície do pigmento não foi suficiente para promover uma mudança significativa no DP. Neste caso, a técnica de espalhamento de luz não é suficientemente sensível para perceber uma mudança promovida por esta pequena massa de polímero (49,9 mg). Como a reação 2 apresentou um baixo rendimento, possivelmente devido a formação de partículas de polímero livres na fase aquosa, decidiu-se centrifugar uma amostra do produto desta reação e determinar o DP e a polidispersidade do sobrenadante obtido. É importante salientar que esta centrifugação foi realizada a uma velocidade de 3500 rpm e que nestas condições, as possíveis partículas de polímero livres na fase aquosa não deveriam ser precipitadas, já que a concentração de emulsificante utilizada, deveria gerar partículas com diâmetro médio de aproximadamente 100 nm. De acordo com os resultados obtidos nestas análises (Figura 4.6), verifica-se a presença de uma família de partículas com DP em torno de 71 nm, confirmando assim a hipótese da presença de partículas de polímero livres na fase aquosa. Estes resultados confirmam o baixo rendimento de encapsulação determinado pela técnica de TG (Tabela 4.3). 77

96 Capítulo DP (médio): 344,1nm Polidispersidade: 0, Intensidade [%] Diâmetro de partícula [nm] Figura 4.4: Distribuição de tamanho de partícula do TiO 2 não modificado, disperso em água, obtida pela técnica de espalhamento de luz DP (médio): 406,7 nm Polidispersidade: 0, Intensidade [%] Diâmetro de partícula [nm] Figura 4.5: Distribuição de tamanho de partícula do produto da reação 2, obtida pela técnica de espalhamento de luz. 78

97 Capítulo DP (médio): 71 nm Polidispersidade: 0, Intensidade [%] Diâmetro de partícula [nm] Figura 4.6: Distribuição de tamanho de partícula do sobrenadante da centrifugação do produto da reação 2, obtida pela técnica de espalhamento de luz Análise qualitativa do TiO 2 encapsulado Tendo como objetivo principal testar uma outra técnica alternativa para a avaliação qualitativa do rendimento da encapsulação do TiO 2, empregou-se a técnica de FTIR na análise da superfície do pigmento modificado. Todas as amostras de TiO 2 encapsulado foram submetidas à caracterização utilizando a técnica de FTIR. Os espectros obtidos nestas análises (Figuras 22-42, do Apêndice 3) apresentaram um pico em torno de 1735 cm -1 que foi atribuído à função éster (vibração da deformação axial das ligações C=O), presente na estrutura química do polímero formado na superfície do pigmento (Figura 4.7). Pelo motivo do equipamento utilizado neste trabalho não conter uma célula de NaCl de volume constante, não foi possível utilizar esta técnica de caracterização para realizar um estudo quantitativo do rendimento de encapsulação. Contudo, comparando-se a intensidade do pico 1735 cm -1 das reações 8 e 9 (Figura 4.8, respectivamente) foi possível estimar que a diferença entre os rendimentos destas encapsulações era significativa, pois a intensidade do pico em 1735 cm -1 da reação 8 foi maior que ao da reação 9. Esta observação foi confirmada pelas curvas de TG, pois o pigmento encapsulado nas condições experimentais 79

98 Capítulo 4 da reação 8 continha 258,34 mg de polímero por grama de pigmento e a reação 9 apresentou um resultado de 20,64 mg de polímero por grama de pigmento. CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 HC CH 2 C C O C O C O H 3 C O CH 2 O HO CH 2 CH 2 C H 3 Figura 4.7: Estrutura mínima do terpolímero (MMA/BA/MAA) formado na superfície do TiO 2 encapsulado. Figura 4.8: Espectro de FTIR do THF utilizado na dispersão do TiO 2 encapsulado das reações 8 e Caracterização da morfologia das partículas de TiO 2 encapsulado 80

99 Capítulo 4 Os produtos das reações de encapsulação foram caracterizados pela técnica de TEM no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN USP). Com isso, estão sendo apresentadas apenas quatro micrografias referentes a reação 17 (Figura 4.9). De acordo com os resultados apresentados nestas micrografias pode-se observar a presença de uma camada de polímero na superfície das partículas de TiO 2. Entretanto, a morfologia das partículas foi diferente daquela observada no caso do TiO 2 encapsulado pelo PMMA (Capitulo 3). Naquela encapsulação a morfologia foi do tipo framboesa, sugerindo a precipitação das partículas de PMMA formadas na fase aquosa sobre a superfície do pigmento. Nas micrografias obtidas nesta etapa do projeto, verifica-se a formação de uma camada contínua de polímero na superfície do pigmento. Esta diferença nas morfologias das amostras de pigmento encapsulado pode ser atribuída ao tipo de polímero formado na superfície do mesmo. O poli (MMA-BA-MAA) tem uma Tg muito inferior a do PMMA, e isto implica na formação de uma camada mais uniforme sobre a superfície do TiO 2, no caso do terpolímero, devido a sua coalescencia (formação de filme) durante a precipitação das partículas sobre a superfície do pigmento. 81

100 Capítulo 4 Figura 4.9: Micrografias de uma amostra de TiO 2 encapsulado em processo semicontínuo (reação 17), obtida pela técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão. 82

101 Capítulo CONCLUSÃO Todos os parâmetros de processos estudados nesta etapa do trabalho afetaram de alguma forma a encapsulação do TiO 2, sendo no rendimento de encapsulação ou na estabilidade coloidal do sistema. A concentração de emulsificante influencia diretamente no rendimento de encapsulação, pois quanto maior for a concentração de emulsificante menor será a eficiência da encapsulação. No entanto, se diminuirmos a concentração de emulsificante com o objetivo de aumentar a eficiência de encapsulação, ocorrerá perda de estabilidade das partículas de pigmento, favorecendo a formação de aglomerados durante a reação. A solubilidade do iniciador na fase aquosa apresentou-se como um parâmetro essencial para a encapsulação. Sendo a superfície do pigmento hidrofóbica, a utilização de iniciadores hidrofóbicos promoveu um aumento significativo no rendimento de encapsulação. O emprego do iniciador CHP exige a utilização de um agente oxidante, como por exemplo sulfato de ferro, que acelere a decomposição deste tipo de iniciador aumentando o fluxo de radicais no meio reacional. Embora o aumento da concentração de monômero no meio racional favoreça o aumento da massa de polímero na superfície do pigmento, o rendimento de encapsulação (encapsulação em processo semi-contínuo) não aumenta significativamente, pois o aumento da concentração de monômero intensifica a formação de partículas livres na fase aquosa pelo mecanismo de nucleação micelar. Mantendo-se a concentração de monômero constante, o aumento da concentração de pigmento promove um aumento do rendimento de encapsulação. Este resultado possivelmente ocorreu devido a um maior número de partículas de pigmento adsorvendo monômero em sua superfície hidrofóbica. Finalmente, a síntese de copolímeros mais rígidos durante a encapsulação favorece a estabilidade coloidal final do sistema. Como já havia sido constatado anteriormente (Capítulo 3), a técnica de espalhamento de luz não foi eficiente na caracterização do pigmento encapsulado, porém, foi possível verificar a presença de partículas livres na 83

102 Capítulo 4 fase aquosa, após centrifugação do pigmento, o que confirmou o baixo rendimento encontrado por TG. A técnica de FTIR mostrou-se eficiente na identificação qualitativa do polímero formado na superfície do pigmento encapsulado, porém não foi possível a utilização desta técnica para a determinação da eficiência da encapsulação, pois para isto é necessário o emprego de uma célula de NaCl de volume constante que permita o calculo da concentração de polímero que está sendo analisada. A técnica de TEM foi fundamental na caracterização da morfologia das partículas de TiO 2 encapsulado. Foi possível verificar a diferença de morfologia do pigmento encapsulado com PMMA (polímero rígido) e daquele encapsulado com copolímeros de MMA, BA e MAA (copolímero menos rígido devido a presença do BA). 84

103 CAPÍTULO 5: Formulação de Tintas a Base de Água Contendo TiO 2 Encapsulado

104 Capítulo INTRODUÇÃO Neste último capítulo serão apresentados resultados preliminares da avalição do desempenho do TiO 2 encapsulado em uma formulação padrão de tinta à base de água. Para efetuar este estudo foram realizadas cinco (5) reações de encapsulação (copolimerização), utilizando como comonômeros o Metacrilato de Metila (MMA), Acrilato de Butila (BA) e Ácido Metacrílico (MAA). Como iniciador foi utilizado o Persulfato de Amônio ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) e como emulsificante o Lauril Sulfato de Sódio (SLS). Duas reações foram realizadas utilizando TiO 2 modificado, outras duas na presença de TiO 2 modificado e moído com o auxílio de um moinho de bolas e a última reação foi realizada após a dispersão mecânica do pigmento utilizando um dispersor de alta velocidade (7000 rpm). Estes processos de moagem e de dispersão mecânica foram adotados na tentativa de destruir os aglomerados formados durante a secagem do pigmento após a reação de modificação química de sua superfície. Para estudar a influência da encapsulação do pigmento em tintas a base de água, foram formuladas cinco amostras de tintas, uma contendo TiO 2 comercial e as demais contendo TiO 2 encapsulado. As tintas foram aplicadas e avaliadas quanto ao brilho e ao poder de cobertura. 86

105 Capítulo METODOLOGIA Reagentes O dióxido de titânio utilizado foi do tipo rutilo R902 (Dupont). As propriedades do TiO 2 e dos comonômeros utilizados nesta etapa do projeto estão apresentadas nas tabelas 2.1 e tabela 4.1, respectivamente. Todas as reações de modificação foram realizadas em meio heptano P.A. (QUIMEX), utilizando como agente modificador, o isopropil-triisoestearato de titânio (Dupont). Na encapsulação do TiO 2 foram utilizados os seguintes reagentes: Persulfato de Amônio (Rhodia) como iniciador, Lauril Sulfato de Sódio (Rhodia) como emulsificante e bicarbonato de sódio, como agente tamponante Purificação dos reagentes O pigmento e os comonômeros utilizados nesta etapa foram purificados de acordo com as metodologias descritas nos itens do Capítulo 2 e do Capítulo 4, respectivamente Modificação química da superfície do TiO 2 A reação de modificação foi realizada de acordo com metodologia descrita no item do Capítulo 3, variando-se apenas as quantidades de reagentes. As quantidades utilizadas nesta etapa foram: 800 g de dióxido de titânio, 1008 ml de heptano, 1200 g de pérola de vidro e 12 g de titanato Moagem do TiO 2 modificado A moagem do TiO 2 modificado foi realizada utilizando um moinho de bolas da marca TECNAL, modelo TE-500. O frasco de porcelana do moinho foi carregado com 400 g de TiO 2 modificado, juntamente com pérolas de porcelana e deixado sob agitação durante 1 hora. 87

106 Capítulo Dispersão mecânica do TiO 2 Um dispersor de alta velocidade (Ultra Turrax), marca Ika, modelo T18 basic foi utilizado para dispersar o TiO 2 modificado em água. Neste processo, 150g de TiO 2 e 4,35g de SLS são adicionados em 370mL de água e colocados para agitar durante 2 minutos, a uma velocidade de 7000 rpm Encapsulação do TiO 2 As reações de encapsulação foram realizadas de acordo com a metodologia descrita no item do Capítulo 4. O rendimento da encapsulação foi determinado de acordo com o item do Capítulo Avaliação do TiO 2 encapsulado em uma formulação padrão de tinta a base de água Formulação da tinta Para avaliar o desempenho do pigmento encapsulado foram formuladas 5 amostras de tinta, sendo 4 com TiO 2 encapsulado e 1 com TiO 2 comercial. Estas tintas foram formuladas no Laboratório do setor de Papel, Pintura e Materiais para Construção do Centro de Pesquisas da Rhodia de Paulínia. A preparação das tintas consistiu na dispersão em água de todos os aditivos apresentados na Tabela 5.1, utilizando-se para isto, um dispersor Cowles, da marca WEG, com balde de 5 L e equipado com motor de 3600 rpm. Após a dispersão dos aditivos acrescentou-se uma emulsão estireno/acrílica, com teor de sólidos de 50%, produzida pela Rhodia. Feita a adição da emulsão (mistura manual), a tinta ficou em repouso por 24 horas. 88

107 Capítulo 5 Tabela 5.1: Formulações utilizadas na preparação das tintas a base de água. Matéria prima Função Tinta 1 [% p/p] Tintas 2 a [% p/p] Carga [% p/p] Água Solvente 37,60 37,60 37,60 HMPNa Dispersante iônico 0,10 0,10 0,10 Rhodoline DF-983 Dispersante 0,20 0,20 0,20 polieletrólito Igepal CO-630 Umectante 0,20 0,20 0,20 Rhodoline DF-6002 Anti-espumante 0,20 0,20 0,20 TiO 2 encapsulado Pigmento - 12,00 - TiO 2 comercial Pigmento 12, Rhodoline CS-4216 Coalescente 2,00 2,00 2,00 Rhodopás SA-129 * Emulsão 45,00 45,00 45,00 Rhodoline RH-5310 Espessante 2,00 2,00 2,00 Rhodoline RH-5320 Espessante 0,40 0,40 0,40 NH 4 OH Base 0,20 0,20 0,20 Proxel GLX Biocida 0,10 0,10 0,10 CaCO 3 Carga - - 7,00 Algamatolito Carga - - 5,00 a Reação 2; * Emulsão estireno/acrílica Medidas de grau de moagem das tintas O grau de moagem das tintas foi avaliado utilizando-se um grindômetro, marca Erichsen, modelo Avalição do brilho e do poder de cobertura Para a avalição destas propriedades, as tintas foram aplicadas em cartelas Gray Scale Charts, utilizando-se extensores de barra, de 130 μm e 175 μm. Após a secagem dos filmes, avaliou-se visualmente o poder de cobertura da tinta e utilizando-se um medidor de brilho Tri-microgloss, marca Shenn Instruments Ltda, determinou-se o brilho do filme. 89

108 Capítulo Preparação de filmes acrílicos contendo TiO 2 Com o objetivo de verificar a dispersabilidade do pigmento encapsulado, este último foi disperso em um látex acrílico (agente ligante), com 50% de teor de sólidos, sintetizado neste trabalho. A Tabela 5.2 apresenta a composição dos filmes que foram preparados conforme a seguinte metodologia: o pigmento foi misturado com o agente ligante, homogeneizado durante 30 minutos sob agitação magnética e posteriormente colocado em um molde de vidro. Os filmes foram secos à 40ºC durante 24 horas. Tabela 5.2: Composição dos filmes poliméricos carregados com TiO 2 Filme TiO 2 tal qual [g] TiO 2 encapsulado* [g] Agente ligante [g] 1 0, , * Reação Caracterização dos filmes pela técnica de SEM A avaliação da dispersão do TiO 2 no filme polimérico foi feita utilizandose um microscópio, marca LEO, modelo VP1450. As análises foram realizadas fixando-se uma amostra de cada filme no suporte de amostras do SEM, utilizando-se para isto, fita dupla face de carbono. As análises de SEM foram conduzidas em baixo vácuo (40 Pa), sem a metalização prévia das amostras. 90

109 Capítulo RESULTADOS E DISCUSSÃO Encapsulação do Dióxido de Titânio A Tabela 5.3 apresenta as formulações e condições experimentais utilizadas nas 5 reações de encapsulação feitas nesta etapa do projeto. Tabela 5.3: Formulações e condições experimentais empregadas na encapsulação do TiO 2. Reação TiO 2 Monômero [g] (NH 4 ) 2 S 2 O 8 SLS H 2 O NaHCO 3 [g] MMA BA MAA [g] [g] [g] [g] 1 a ,00 40,50 4,50 0,75 2, ,75 2 b ,25 10,50 0,75 0,19 4, ,19 3 c* ,25 10,50 0,78 0,19 4, ,19 4 d* ,00 5,60 0,40 0,10 4, ,10 5 d** ,00 5,80 0,41 0,12 4, ,12 Temperatura: 60 o C; Agitação: 420 rpm; *TiO 2 moído; **TiO 2 disperso mecanicamente. Taxa de adição de monômero: a = 0,62, b = 0,16, c = 0,19 e d = 0,04 ml/min; Taxa de adição de iniciador: a = 0,04, b = 0,04, c = 0,09, d = 0,02 ml/min. Com base nos resultados obtidos na otimização do processo de encapsulação (Capitulos 3 e 4) foram escolhidas as formulações e condições experimentais para a encapsulação do pigmento utilizado nesta etapa do trabalho. Esta escolha não levou em conta somente o rendimento de encapsulação, mas também a estabilidade do sistema. Foi escolhida uma formulação que promovesse o maior rendimento possível, sem comprometer a estabilidade do sistema durante a encapsulação. Desta forma, optou-se pela utilização do iniciador hidrofílico (Persulfato de Amônio), que apesar de produzir um menor rendimento, se comparado ao iniciador hidrofóbico (Azo-bisisobutironitrila/AIBN), auxiliou na estabilidade das partículas devido a presença de grupos sulfatos provenientes da decomposicão deste iniciador. Optou-se 91

110 Capítulo 5 também pela utilização de emulsificante aniônico (SLS) e por uma composição inicial de comômeros rica em MMA, gerando copolímeros mais rígidos, auxiliando na estabilidade coloidal, devido a menor probabilidade de coalescência das partículas de pigmento encapsulado. A Tabela 5.4 apresenta os resultados de rendimento e estabilidade das reações de encapsulação realizadas nesta etapa do projeto. De acordo com os resultados apresentados nesta tabela verifica-se que, devido a falta de estabilidade coloidal da reação 1 (coagulação total) não foi possível determinar a massa de polímero formada na superfície do TiO 2 e calcular o rendimento de encapsulação. Esta coagulação pode ser atribuída à massa de monômero no meio reacional (150 g), gerando grande quantidade de polímero na superfície do pigmento e na fase aquosa. Nesta situação, o emulsificante presente na reação não teria sido suficiente para estabilizar o pigmento encapsulado. No Capítulo 4 foi apresentado um estudo do efeito da concentração de pigmento no rendimento de encapsulação. De acordo com os resultados obtidos naquele estudo, verificou-se que quanto maior era a concentração de pigmento no meio reacional maior era o rendimento de encapsulação. Comparando-se aqueles resultados com os que estão sendo apresentados neste capitulo (Tabela 5.4) confirma-se o efeito significativo da concentração de pigmento no rendimento da encapsulação. Trabalhando-se com 2 g de TiO 2 / g de monômero (Capítulo 4) obteve-se um rendimento próximo a 20%, enquanto que nesta etapa do projeto, para as reações conduzidas com uma razão pigmento/monômero de 4/1 (Reações 2 e 3), o rendimento obtido foi de 50 %. Comparando-se as reações 2 e 4, verifica-se que os rendimentos de encapsulação destas duas reações foram próximos, embora as quantidades de monômero utilizadas nas reações tenham sido diferentes (reação 2 = 37,50 g de monômero e reação 4 = 20 g de monômero). Este resultado confirma o estudo realizado anteriormente (Capítulo 4), onde foi mostrado que o excesso de monômero no meio reacional favorecia a nucleação micelar promovendo um decréscimo no rendimento de encapsulação. A reação 5 foi aquela que apresentou o maior rendimento dentre todas as reações realizadas neste trabalho. Este resultado poderia ser explicado por dois fatores: o primeiro seria a relação pigmento/monômero, como discutido anteriormente e o segundo, e talvez o mais importante, seria a melhor 92

111 Capítulo 5 dispersão do pigmento modificado, promovida pela sua dispersão mecânica (Ultra Turrax), antes da etapa de encapsulação. De acordo com Erdem et. al 66, a eficiência da encapsulação está diretamente ligada com o grau de dispersão do pigmento. Segundo este autor, quanto melhor a dispersão maior será o rendimento de encapsulação. Esta melhora da dispersão do pigmento também pode ser confirmada pela ausência de coágulos no final da reação. Tabela 5.4: Rendimento das reações de encapsulação. Reação Mp R Estabilidade [g pol./g TiO 2 ] [%] (Precipitação) Total 2 0, ,28 Parcial 3 0, ,24 Parcial 4 0, ,10 Parcial 5 0, , Avaliação do TiO 2 encapsulado na tinta As Figuras 5.1 e 5.2 são fotografias convencionais das cartelas contendo os filmes das tintas preparadas. De acordo com estas figuras verificou-se que o poder de cobertura da Tinta 1 (tinta contendo pigmento não encapsulado) foi superior ao da Tinta 2 (pigmento encapsulado). Este baixo poder de cobertura pode ser atribuído à dispersão do pigmento no filme da tinta. Como mencionado anteriormente, quanto melhor a dispersão do pigmento melhor será o poder de cobertura da tinta. Os resultados obtidos nesta etapa do trabalho sugerem um problema de dispersão do pigmento encapsulado no filme da tinta, possivelmente causado pela aglomeração deste pigmento. Esta aglomeração pode ter ocorrido em duas etapas distintas: durante a formulação da tinta, provocada pela adição dos aditivos que compõem a mesma ou no processo de encapsulação do pigmento. Após a modificação química da superfície do TiO 2, o pigmento passa por uma etapa de purificação e secagem, antes de ser encapsulado. Durante a secagem a aglomeração do pigmento modificado deve ter sido muito acentuada, e como 93

112 Capítulo 5 conseqüência, na etapa final do processo deve ter ocorrido a encapsulação do pigmento na forma de aglomerados. Caso a aglomeração estivesse ocorrendo durante a formulação da tinta, os aglomerados formados poderiam ser redispersos utilizando-se o dispersor Cowles. Entretanto, a utilização do dispersor não diminuiu a quantidade de aglomerados formados, o que induz a atribuir a aglomeração do pigmento ao processo de secagem após a etapa de sua modificação. Neste caso, o dispersor não seria capaz de destruir os aglomerados, que estariam cobertos com uma camada de polímero rígido. A aglomeração poderia também estar acontecendo durante o processo de formação de filme (secagem da tinta). Uma outra característica dos filmes que poderia indicar a presença de aglomerados de pigmento encapsulado é o seu brilho. O brilho da tinta formulada com TiO 2 comercial foi de 32 unidades e o da tinta contendo pigmento encapsulado foi de 2 unidades. Este baixo valor de brilho para a tinta formulada com o pigmento encapsulado pode ser atribuído à rugosidade acentuada do filme, causada pela presença de aglomerados de pigmento encapsulado. Esta rugosidade provoca a refração da luz deixando o filme opaco. Figura 5.1: Poder de cobertura das tintas formuladas. 94

113 Capítulo 5 Figura 5.2: Poder de cobertura das tintas formuladas Estudo da dispersão do pigmento em filme acrílico utilizando SEM Para descobrir qual era a hipótese mais coerente para justificar a coagulação do pigmento no filme final da tinta, utilizou-se a técnica de SEM para avaliar a distribuição do pigmento encapsulado em um filme constituído apenas de látex acrílico (agente ligante) e pigmento. Se neste filme o pigmento não aglomerasse, a hipótese de que os aditivos da tinta estariam provocando esta aglomeração seria a mais viável. Os filmes foram preparados empregando-se TiO 2 encapsulado e comercial e um látex constituído de 50% de Metacrilato de Metila, 47% de Acrilato de Butila e 3% de Ácido Metacrílico (agente ligante sintetizado neste trabalho). Os resultados obtidos indicam uma melhor dispersão no caso dos filmes preparados com TiO 2 não encapsulado (Figuras 5.3, 5.5 e 5.7). As micrografias dos filmes contendo pigmento não encapsulado apresentam poucas regiões claras, ou seja, regiões ricas em átomos com maior número atômico que os demais elementos da amostra, neste caso o Ti. Por outro lado, as micrografias 95

114 Capítulo 5 dos filmes com pigmento encapsulado (Figuras 5.4, 5.6 e 5.8) indicam a presença de aglomerados de pigmento, caracterizados pelas regiões claras e a superfície rugosa. Estes resultados confirmaram o baixo poder de cobertura e a falta de brilho do filme da tinta formulada com este pigmento. Este resultado também confirma a hipótese de que a aglomeração do pigmento está ocorrendo durante a secagem do pigmento, após a etapa de modificação química do mesmo, uma vez que estes filmes foram preparados na ausência dos aditivos que são utilizados na formulação das tintas e que poderiam estar causando a aglomeração do pigmento. Figura 5.3: Micrografia, com ampliação de 100 vezes, de uma amostra de filme polimérico contendo TiO 2 não encapsulado. 96

115 Capítulo 5 Figura 5.4: Micrografia, com ampliação de 100 vezes, de uma amostra de filme polimérico contendo TiO 2 encapsulado. Figura 5.5: Micrografia, com ampliação de 500 vezes, de uma amostra de filme polimérico contendo TiO 2 não encapsulado. 97

116 Capítulo 5 Figura 5.6: Micrografia, com ampliação de 500 vezes, de uma amostra de filme polimérico contendo TiO 2 encapsulado. Figura 5.7: Micrografia, com ampliação de 1000 vezes, de uma amostra de filme polimérico contendo TiO 2 não encapsulado. 98

117 Capítulo 5 Figura 5.8: Micrografia, com ampliação de 1000 vezes, de uma amostra de filme polimérico contendo TiO 2 encapsulado Avaliação da moagem e da dispersão mecânica do TiO 2 Nesta fase do trabalho buscaram-se alternativas para melhorar a dispersão do pigmento em água, precedendo a etapa de encapsulação (reações 3 e 4). Dentre as possibilidades, escolheu-se a moagem do pigmento, utilizando moinho de bolas, e dispersão mecânica utilizando um dispersor de alta velocidade, processos empregados após a etapa de modificação. Com o pigmento obtido destes processos foram preparadas 3 novas amostras de tintas, duas contendo pigmento moído e encapsulado (Tintas 3 e 4) e uma contendo pigmento disperso e encapsulado (Tinta 5). A Figura 5.9 apresenta o teste de poder de cobertura das Tintas 3, 4 e 5. De acordo com estes resultados é possível observar que o poder de cobertura das tintas ainda continua sendo menor do que o da tinta contendo pigmento não encapsulado. Entretanto, é possível observar que a dispersão do pigmento nas Tintas 3, 4 e 5 melhorou, pois a diferença entre o poder de cobertura destas tintas não foi tão acentuada como aquela observada entre a Tinta 2 e a Tinta padrão (tinta 1). E quando comparado o poder de cobertura das Tintas 3 99

118 Capítulo 5 e 5, o melhor resultado foi obtido com a Tinta 5, ou seja, com tinta formulada com pigmento disperso mecanicamente. Uma avaliação do grau de dispersão do pigmento foi feita também através de medidas de finura da moagem das amostras de tintas. Estas medidas de finura mostraram que as dispersões do pigmento estavam parecidas, pois a finura da Tinta 1 (tinta padrão) foi de 93 μm e da Tinta 5, foi de 91 μm. Entretanto é importante salientar que esta avaliação não é muito precisa, pois o tamanho médio de partícula do pigmento utilizado é de 0,42 μm. Neste caso, todos aqueles aglomerados, com diâmetro médio inferior a 91 μm, que poderiam estar causando a redução do poder de cobertura dos filmes, não seriam indicados nesta medida. As medidas de brilho dos filmes obtidos com estas novas tintas demonstram a semelhança do grau de dispersão dos pigmentos. O brilho da tinta 3 foi de 12,4 e das tintas 3, 4 e 5 foram de 12,9, 12,5 e 9,9 unidades, respectivamente. Desta forma, esta melhora na dispersão do pigmento promovida pela moagem e dispersão mecânica, confirma a hipótese de que a aglomeração do pigmento está acontecendo após a etapa de modificação química, ou seja, antes da etapa de encapsulação, e não durante a formulação da tinta, provocada pela presença de alguns aditivos, como dispersantes, demonstrando assim, o caminho para o qual todos os esforços terão que ser direcionados em trabalhos futuros. Apesar dos resultados de aplicação do pigmento encapsulado em formulações de tintas a base de água não terem sido satisfatórios, foi possível, nestes estudos preliminares, identificar um dos parâmetros que é fundamental para o sucesso na dispersão do pigmento encapsulado em filmes de tintas a base de água. Uma vez identificada a etapa crítica do processo de encapsulação do pigmento, ou seja, a sua secagem após modificação química, é possível propor algumas metodologias para contornar as dificuldades encontradas na formulação das tintas. 100

119 Capítulo 5 Figura 5.9: Poder de cobertura das tintas 3, 4 e