TENSOATIVOS LIVRES DE ALQUILFENÓIS ETOXILADOS PARA POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO

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1 TENSOATIVOS LIVRES DE ALQUILFENÓIS ETOXILADOS PARA POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO Autores: Juliane Pereira Santos 1, Fábio Rosa 1, Silmar Balsamo Barrios 1, Lais Helena Vieira 1, Pedro Henrique Invencione Porto 1, Servaas Engels 2 e Nádia Andrade Armelin 1 1 Oxiteno Indústria e Comércio SA 2 Sinergia RESUMO Preocupações crescentes com a poluição ambiental têm motivado o desenvolvimento de tensoativos livres de alquilfenois etoxilados (APE: alkylphenol ethoxylates) para polimerização em emulsão. Tensoativos aniônicos e não-iônicos derivados de alcoóis graxos são potenciais substitutos de APE em polimerização em emulsão. Neste trabalho a Oxiteno, que é a única empresa integrada em alcoóis graxos da America Latina, apresenta as propriedades de composições de tensoativos, derivados de álcoois graxos, otimizadas para controlar o tamanho e a estabilidade das partículas de látices convencionais ao longo da polimerização, formar baixo teor de coágulo no reator e gerar formulações de tintas com elevada resistência à abrasão úmida. INTRODUÇÃO A seleção dos tensoativos é de suma importância para desenvolver um processo de polimerização em emulsão e obter um látex com distribuição de tamanhos de partículas e estabilidade apropriadas para cada aplicação [1]. A concentração micelar dos tensoativos, sua capacidade de diminuir a tensão superficial da fase aquosa e adsorver em fases dispersas, promovendo diminuição da tensão interfacial e aumento da estabilidade eletrostática e estérica, são características chaves dos tensoativos usados em polimerização em emulsão. Uma breve descrição do processo de polimerização em emulsão é dada a seguir [1,2]. 1. No estágio inicial, Estágio I, radicais oligoméricos formados na fase aquosa migram para micelas de tensoativos contendo pequena quantidade de monômeros solubilizados no seu interior, promovendo a nucleação de partículas ou sementes (Figuras 1a e 1b). 2. No Estágio II, após término da nucleação de novas partículas no Estágio I, a polimerização prossegue no interior das partículas. A concentração dos monômeros é mantida constante devido à difusão dos monômeros das gotículas de monômeros emulsionadas na fase aquosa para as partículas (Figura 1c), resultando no crescimento das partículas. 3. No Estágio III a polimerização prossegue no interior das partículas inchadas com monômeros, entretanto a concentração de monômeros começa a diminuir no

2 interior das partículas resultando no término da polimerização (Figuras 1d e 1e). Figura 1- Esquema representando os Estágios, I, II e III do processo de polimerização em emulsão. Na polimerização em emulsão os tensoativos promovem a emulsificação das gotículas de monômeros, solubilizam monômeros no interior das micelas e controlam o número de partículas nucleadas no Estágio I, promovem a estabilidade das partículas ao longo dos Estágios II e III e reduzem a formação de coágulo no reator. Os tensoativos também afetam, dentre outras propriedades, a estabilidade mecânica, a estabilidade a cíclos de aquecimento e resfriamento, a resistência a eletrólitos do látex final, assim como a adesão a substratos, a resistência à água, a resistência mecânica, a dureza, a cobertura, a cor e o brilho dos filmes de tintas e adesivos. Tensoativos aniônicos e não-iônicos são muito usados em polimerização em emulsão de látices aniônicos convencionais [1, 3]. Normalmente, um único tensoativos não é suficiente para gerar um látex atendendo a todos os quesitos solicitados. Preferencialmente, os tensoativos aniônicos promovem estabilidade eletrostática das partículas enquanto que os tensoativos não iônicos promovem estabilidade estérica.

3 Alquilfenóis etoxilados (APE) são tensoativos amplamente empregados em polimerização em emulsão em virtude da sua ótima relação custo-benefício. No entanto, é conhecido que alquilfenóis etoxilados apresentam cinética de biodegradação lenta e os metabólitos provenientes da biodegradação são tóxicos para espécies aquáticas, além de serem potenciais desreguladores endócrinos. Preocupações crescentes com a poluição ambiental por parte dos órgãos reguladores e dos consumidores finais têm motivado o desenvolvimento de produtos mais amigáveis ao meio ambiente. Normalmente, os látices usados nesses produtos são polimerizados com tensoativos livres de APE. Os tensoativos aniônicos e não-iônicos derivados de alcoóis graxos são potenciais substitutos de APE em polimerização em emulsão, formulações de tintas, vernizes e adesivos. Nesse trabalho serão apresentadas composições de tensoativos otimizadas para polimerização em emulsão de sistemas estireno-acrílicos convencionais, promovendo o controle do tamanho das partículas ao longo do processo de manufatura e estabilidade eletroestérica do látex final. As novas composições de tensoativos livres de APE otimizadas para polimerização em emulsão possuem a marca OXIMULSION. PARTE EXPERIMENTAL A seguir serão apresentadas a formulação de látex estireno-acrílico usada para avaliar os tensoativos da linha OXIMULSION e tensoativos convencionais à base de APE, os ensaios de caracterização dos látices, a formulação de tinta usada para avaliar os látices obtidos e os ensaios de avaliação de desempenho das tintas. FORMULAÇÃO DE LÁTEX ESTIRENO-ACRÍLICO A formulação típica de polimerização em emulsão de látex estireno-acrílico convencional usada para avaliar os tensoativos da linha OXIMULSION e os tensoativos convencionais à base de APE é apresentada na Tabela 1. Tabela 1- Formulação Típica de Látex Estireno-Acrílico COMPONENTES pcm* Estireno 53 Acrilato de Butila 45 Ácido Acrílico 2 Persulfato de Potássio 0,32 Tensoativos 3,15 As polimerizações foram realizadas com sistema de iniciação térmica em temperatura de 82 ± 2 C e o tempo de polimerização foi de aproximadamente 6 horas com digestão de monômero residual por sistema redox.

4 CARACTERIZAÇÃO DOS TENSOATIVOS E LÁTICES Os tensoativos avaliados e látices obtidos foram caracterizados pelas técnicas descritas abaixo. TEOR DE SÓLIDOS O teor de sólidos dos látices e tensoativos avaliados foi determinado através de análise gravimétrica utilizando estufa com temperatura de 100 ± 10 C. TENSÃO SUPERFICIAL A tensão superficial e a CMC das soluções aquosas de tensoativos foram determinadas em equipamento de marca Data Physics modelo OCA-15. DETERMINAÇÃO DE ph UB-10. As análises de ph foram realizadas em um equipamento de marca Denver, modelo TAMANHO DE PARTÍCULAS As análises de tamanho de partículas de dispersões diluídas dos látices obtidos foram realizadas no Zetasizer Nano ZS. POTENCIAL ZETA As análises de potencial zeta de dispersões de látices diluídas em solução de KCl 10-3 mol/l com ph 7 foram realizadas no Zetasizer Nano ZS. RESISTÊNCIA A ELETRÓLITOS Os látices foram misturados manualmente ao gesso ou cimento numa proporção 3 para 1. Os látices classificados como estáveis apresentam consistência cremosa sem grumos após serem misturados ao gesso e cimento. FORMULAÇÃO DE TINTAS Os látices polimerizados com os tensoativos da linha OXIMULSION e tensoativos convencionais foram avaliadas em formulação de tintas fosca e semi-brilho descritas nas Tabelas 2 e 3.

5 Tabela 2- Composição de tinta fosca avaliada. Componentes % massa Água Potável 20,00 Nitrito de Sódio 0,05 Tetrapirofosfato de Sódio 0,02 Hidroxietilcelulose 0,25 Amina 0,05 Ultrasperse PA 44 0,35 Renex 95 0,35 Antiespumante 0,10 Bactericida 0,15 Fungicida 0,15 Dióxido de Titânio 15,00 Caulim Silicato de Alumínio 4,00 Carbonato de Cálcio natural 5,00 Carbonato de Cálcio ppt 8,00 Agalmatolito 4,00 Subtotal 57,47 Dispersão estireno-acrílica 20,00 Antiespumante 0,15 Coalescente 1,20 Amina 0,15 Modificador Reológico 1,20 Espessante Acrílico 0,40 Água potável 19,43 Total 100,00

6 Tabela 3- Composição de tinta semi-brilho avaliada. Componentes % Massa Água Potável 9,25 Nitrito de Sódio 0,03 Tetrapirofosfato de Sódio 0,05 Hidroxietilcelulose 0,15 Monoetilenoglicol (MEG) 1,50 Monoetanolamina (MEA) 0,05 Poliacrilato de Sódio 0,35 Tensoativo não-iônico 0,15 Antarol TS 709 0,10 Bodoxin 0,15 Bakzid 0,05 Dióxido de Titânio 21,50 Caulim Silicato de Alumínio 3,50 Carbonato de Cálcio ppt 1,50 Dispersão estireno-acrílica 35,00 Antarol TS 709 0,25 ULTRASOLVE P 204 A 2,00 Monoetanolamina 0,40 Modificador Reológico 2,30 Espessante Acrílico 0,30 Água potável 21,42 Total 100,00

7 LAVABILIDADE As tintas obtidas tiveram sua lavabilidade avaliada de acordo com a Norma ABNT NBR As análises de lavabilidade foram realizadas em um equipamento de modelo Abrasion Tester AG-8100 da marca BYK Gardner. RESULTADOS E DISCUSSÃO Uma nova linha de tensoativos livres de APE para polimerização em emulsão de látices acrílicos, estireno-acrílico, PVA, vinil-veova, estireno-butadieno e estirenoacrilonitrila foi desenvolvida. Essa nova linha de tensoativos possui a marca OXIMULSION. Os grades OXIMULSION 1000 e OXIMULSION 2000 são constituídos por tensoativos aniônicos e não-iônicos derivados de álcoois graxos e possuem composição otimizada para permitir o controle do tamanho de partículas e a estabilidade dos látices. As propriedades físico-químicas de alguns tensoativos da linha OXIMULSION são mostradas na Tabela 4. Tabela 4- Propriedades físico-químicas dos tensoativos livres de APE da linha OXIMULSION. Blendas de Tensoativos Livres de NFE Teor de Sólidos (%) ph Tensão Superficial (mn/m), 25 C CMC (g/l) 25 C OXIMULSION ,30 OXIMULSION ,18 Nesse trabalho serão apresentados os resultados de avaliação de desempenho dos tensoativos da linha OXIMULSION em polimerização em emulsão de látex estireno-acrílico convencional. Os tensoativos da linha OXIMULSION foram avaliados comparativamente ao sistema de tensoativos convencionais, derivados de APE, constituído pelo sal sódico de nonilfenol etoxilado com 25 moles de óxido de eteno sulfatado, NFE-25 EO sulfatado, como tensoativo aniônico, e NFE-23 EO como tensoativo não-iônico. A relação entre tensoativos aniônico e não-iônico no sistema de tensoativos convencionais é 6:1. Inicialmente, para entender o impacto dos tensoativos da linha OXIMULSION e do sistema de tensoativos convencionais na nucleação de sementes (Estágio I), avaliou-se o efeito da concentração dos tensoativos em polimerização em emulsão de sementes de látex estireno-acrílico. A formulação padrão empregada nessa avaliação possui teor de sólidos alvo em torno de 12,5 %.

8 5. As principais características das sementes obtidas são apresentadas na Tabela Tabela 5 Características das sementes de látex estireno-acrílico polimerizadas com tensoativos convencionais e OXIMULSION Sistemas de Tensoativo Sistema de Tensoativos Convencionais OXIMULSION 2000 Concentração de tensoativo aniônico (substância ativa) na polimerização (%) Teor de Sólidos (%) Tamanho de Partículas (nm) Número de partículas 0,5 12,8 73 2,6E+17 1,0 13,2 67 3,4E+17 1,5 13,7 61 4,8E+17 0,5 12,0 65 3,4E+17 1,0 12,6 61 4,4E+17 1,5 13,4 55 6,3E+17 É conhecido na literatura que o número de partículas nucleadas e o tamanho de partículas dependem principalmente da concentração dos tensoativos aniônicos para polimerizações realizadas em temperaturas maiores que o ponto de névoa dos tensoativos não-iônicos [3]. Em função disso, avaliou-se apenas o efeito da concentração dos tensoativos aniônicos, presentes no produto OXIMULSION 2000 e sistema de tensoativos convencionais, no número e tamanho de partículas de sementes. Os Gráficos 2 e 3 apresentam o efeito da concentração de tensoativos aniônicos no número e tamanho de partículas, respectivamente. De acordo com os Gráficos 2 e 3, os tensoativos aniônicos presentes no produto OXIMULSION 2000 geram mais partículas que o tensoativo aniônico presente no sistema de tensoativos convencionais e consequentemente, para uma mesma concentração de tensoativo aniônico, o tensoativo aniônico presente no OXIMULSION 2000 é mais eficiente para diminuir e controlar o tamanho de partículas que o NFE-25 EO sulfatado presente no sistema de tensoativos convencionais.

9 Número de Partículas 8E+17 6E+17 4E+17 2E+17 TENSOATIVO CONVENCIONAL OXIMULSION ,5 1 1,5 2 Concentração (%) Gráfico 2 - Efeito da concentração de tensoativos aniônicos no número de partículas de sementes. Tamanho de Partículas (nm) TENSOATIVO CONVENCIONAL OXIMULSION ,5 1 1,5 2 Concentração (%) Gráfico 3 - Efeito da concentração de tensoativos aniônicos no tamanho de partículas de sementes. Em um segundo estágio, os tensoativos livres de APE, OXIMULSION 1000 e OXIMULSION 2000 foram avaliados em polimerizações de látex estireno-acrílico convencional contendo teor de sólidos em torno de 50 %. A formulação avaliada está descrita na Tabela 1. As principais características dos látices obtidos são apresentadas na Tabela 6. Todos os látices obtidos apresentam tamanho de partículas menor que 150 nm e potencial zeta menor que -50 mv em ph 7. Normalmente, látices aniônicos com potencial zeta menor que -50 mv apresentam elevada estabilidade eletrostática [3]. De uma forma geral, os látices obtidos apresentam baixa formação de coágulo, teor de coágulo menor que 0,1 %, e elevada estabilidade mecânica e a

10 eletrólitos. A resistência a eletrólitos dos látices foi confirmada no teste prático verificando a compatibilidade dos látices com cimento e gesso. Tabela 6- Características de látices estireno-acrílico polimerizados com sistema de tensoativos convencional e tensoativos da linha OXIMULSION. Sistemas de Tensoativos Teor de Sólidos (%) ph Viscosidade cp, 25 C Potencial Zeta (mv), ph ~ 7 Tamanho de Partículas Médio (nm) Convencional 47,0 8, OXIMULSION ,0 8, OXIMULSION ,6 9, Com intuito de avaliar a capacidade dos tensoativos da linha OXIMULSION de controlar o tamanho de partículas ao longo da polimerização monitorou-se o tamanho de partículas em função do tempo de polimerização. O Gráfico 4 mostra que os tensoativos da linha OXIMULSION geram partículas com tamanhos muito próximos do sistema de tensoativo convencional ao longo da polimerização. Tamanho de Partículas (nm) TENSOATIVO CONVENCIONAL OXIMULSION 1000 OXIMULSION Conversão (%) Gráfico 4 - Tamanho de partículas de látices estireno-acrílico polimerizados com as OXIMULSION 1000 e OXIMULSION 2000 e o sistema de tensoativos convencional. Os látices polimerizados com tensoativos da linha OXIMULSION e o sistema de tensoativos convencionais foram avaliados em formulações de tintas fosca e semibrilho contendo PVC de 55 e 30 %, respectivamente. As formulações de tintas avaliadas são descritas nas Tabelas 2 e 3 da parte experimental. É conhecido na literatura que o tipo de tensoativo, sua concentração e distribuição em um filme de

11 látex ou tinta afeta diretamente a sua resistência à água [4, 5]. Em função disso, um dos pontos mais críticos na substituição dos tensoativos convencionais por tensoativos livres de NFE na polimerização em emulsão de látices reside na resistência à abrasão úmida das tintas formuladas com os látices obtidos. A literatura [6] também relata que o tipo de agente de coalescência usado na tinta afeta a distribuição de tensoativos na tinta final e a sua resistência à abrasão úmida. Nesse trabalho foi usado monoéter do fenilglicol como agente de coalescência. A resistência à abrasão úmida das tintas fosca e semi-brilho formuladas com látices contendo tensoativos da linha OXIMULSION e sistema de tensoativos convencional, é apresentada respectivamente nos Gráficos 5 e NÚMERO DE CICLOS TENSOATIVO CONVENCIONAL OXIMULSION 1000 OXIMULSION 2000 LÁTICES AVALIADOS Gráfico 5 - Resistência à abrasão úmida das tintas foscas contendo látices polimerizados com sistema convencional de tensoativos e tensoativos da linha OXIMULSION.

12 NÚMERO DE CICLOS TENSOATIVO CONVENCIONAL OXIMULSION 1000 OXIMULSION 2000 LÁTICES AVALIADOS Gráfico 6 - Resistência à abrasão úmida de tintas semi-brilho contendo látices polimerizados com sistema convencional de tensoativos e tensoativos da linha OXIMULSION. De acordo com os Gráficos 5 e 6 as tintas foscas e semi-brilho contendo os látices polimerizados com tensoativos da linha OXIMULSION e sistema de tensoativos convencionais apresentam a seguinte tendência de resistência à abrasão úmida: OXIMULSION 1000> OXIMULSION 2000> Sistema de tensoativos convencionais. Esses resultados sugerem que os tensoativos da linha OXIMULSION, por apresentarem maior afinidade com a matriz polimérica, estão distribuídos homogeneamente na tinta promovendo um aumento da resistência à abrasão úmida dos filmes de tintas em relação ao sistema de tensoativos convencionais. CONCLUSÃO Os tensoativos livres de APE da linha OXIMULSION apresentados no presente trabalho, possuem composição de tensoativos aniônicos e não-iônicos otimizada para gerar látices estireno-acrílico com elevada estabilidade eletroestérica, tamanho de partículas menor que 150 nm e mínima formação de coágulo no reator. Além disso, os látices estireno-acrílico contendo os tensoativos da linha OXIMULSION permitem gerar tintas fosca e semi-brilho com elevada resistência à abrasão úmida em relação às tintas preparadas com látex estireno-acrílico contendo tensoativos derivados de APE.

13 REFERÊNCIAS [1] Lovell, P. A.; El-Aasser, M. S.; Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Jonh Wiley and Sons: New York, [2] Blackley, D. C.; Emulsion Polymerization, Applied Science, London, 1975).. [3] Tadros, T. F.; Colloids in Paints, Wiley-VCH: Veinheim, [4] Zhao, Y.; Urban, M. W.; Phase Separation and Surfactant Stratification in Styrene/n- Butyl Acrylate Copolymer and Latex Blend Films. 17. A Spectroscopic Study, Macromolecules 2000, 33, [5] Keddie, J.L.; Film Formation of Latex, Materials Science and Engineering R: Reports 1997, R21, 101. [6] Juhué, D.; Wang, Y. C.; Lang, J.; Leung, O.M.; Goh, M.C.; Winnik, M.A.; Surfactant exudation in the presence of a coalescing aid in latex film studied by atomic-force microscopy, J. Polym. Sci. Part B 1995, 33(7),