ESTUDO DA TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA DEPARTAMENTO DE FÍSICA ESTUDO DA TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X SAULO CORDEIRO LIMA Feira de Santana 006

2 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA DEPARTAMENTO DE FÍSICA ESTUDO DA TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X SAULO CORDEIRO LIMA Trabalho Acadêmico de Final de Curso apresentado à banca examinadora, como exigência parcial para a obtenção do título de Bacharel em Física pela Universidade Estadual de Feira de Santana. Orientador: Prof. Dr. Jorge Ricardo de Araujo Kaschny Feira de Santana 006

3 BANCA EXAMINADORA Dr. Marildo Geraldête Pereira Dr. Jorge Ricardo de Araujo Kaschny Dr. Caio Mário Castro de Castilho

4 AGRADECIMENTOS Eu tenho o prazer de agradecer, em primeiro lugar, aos meus pais que sempre se preocuparam e investiram em minha educação, devotando muito amor e confiança. Ao meu professor e orientador Jorge Kaschny, que foi uma grande referência e que sempre contribuiu intensamente nesses anos de graduação. Aos diversos professores do departamento de Física com os quais tive contato e em especial ao prof. Paulo Poppe, pois foi de relevante importância na minha formação. Quero também agradecer aos meus irmãos pelo convívio e admiração que sempre transmitem. À amiga Andrea, que sempre acreditou na minha capacidade e com quem compartilhei vários momentos dentro e fora da universidade. Não posso esquecer de um monte de gente que teve que me aturar durante todo esse tempo, tais como Leonardo, Carlos Eduardo, Gustavo, Júnior (Serrinha), Paquisa e muitos outros. Finalmente, à Probic/UEFS pela ajuda financeira durante a realização desse trabalho. Obrigado a todos!

5 SUMÁRIO RESUMO ABSTRACT 1 INTRODUÇÃO RAIOS-X Descoberta dos Raios-X Produção de Raios-X Espectro Contínuo Espectro Discreto ou Característico Interação da Radiação com a Matéria Espalhamento Compton Espalhamento Thomson ESTRUTURA CRISTALINA A Natureza dos Cristais Rede Cristalina, Base e Redes de Bravais Planos Cristalinos e Índices de Miller A Rede Recíproca DIFRAÇÃO DE RAIO-X História Aspectos Fundamentais Teoria da Difração de Raios-X Abordagem segundo Bragg Abordagem segundo Laue Correspondência entre as Abordagens Métodos Experimentais usados em Difração de Raios Método de Laue Método de Debye-Scherrer Cálculo da Intensidade Difratada

6 5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Aparato Experimental Método de Laue Implementação Resultados e Discussões Método de Debye-Scherrer Implementação Resultados e Discussões CONCLUSÃO

7 Resumo No presente trabalho exploramos as técnicas de difração de raios-x com aplicações na análise de materiais cristalinos. Para isto, empregamos os métodos de Laues e Debye-Scherrer para analisar amostras mono- e poli- cristalinas, respectivamente, usando um gerador de raios-x para fins didáticos. Para atingir este objetivo, construímos os porta-amostras, adequados para cada caso, usando materiais comuns. Para o registro dos difratogramas adaptamos materiais radiológicos de uso comercial de fácil acesso. Uma especial ênfase foi dada à preparação das amostras nas análises pelo método de Debye-Scherrer. Tais procedimentos experimentais podem ser facilmente empregados em uma disciplina que envolva o estudo de Física moderna. Palavras-Chave: Cristais, Difração de Raios-X, Análise

8 Abstract In the present work, we studied the X-ray diffraction technique and applications on the characterization of crystals. We apply the Laue and Debye-Scherrer methods to analyze monoand poli- crystalline samples, respectively, using a didactic X-ray source. The sample holders were constructed using ordinary materials. The diffraction patterns were recorded using common dental films. We also emphasize the sample preparation to be applied on the Debye- Scherrer method. Such experimental procedures can be easily adopted in lectures of experimental modern physics. Key-Words: Crystals, X-Ray Diffraction, Analysis

9 8 1 INTRODUÇÃO Os intensos avanços em ciência dos materiais, ou ainda, em Física da matéria condensada, têm proporcionado o desenvolvimento de uma nova geração de materiais que apresentam propriedades ópticas, elétricas, magnéticas, térmicas e mecânicas de grande interesse, impulsionando o desenvolvimento de novos dispositivos e tecnologias. A ciência dos materiais é, portanto, uma área de pesquisa com forte caráter interdisciplinar, onde diversos campos do conhecimento, como a Física, Química e Engenharias, possuem o mesmo objeto de estudo. Tais esforços dependem diretamente de técnicas de análise que possibilitem o estudo das propriedades e, em especial, da microestrutura dos materiais. De fato, o desenvolvimento de novos materiais proporciona uma realimentação, ao refinar ou mesmo levar à criação de novas técnicas de analise. Por exemplo, as técnicas de SPM (Scanning Probe Microscopy), que são relativamente recentes, fornecem informações de alta importância sobre a morfologia, em nível atômico de superfícies. Outro exemplo de grande relevância são as técnicas de raios- X, que já revolucionaram a ciência ao constituir a ferramenta mais importante na determinação da estrutura da molécula de DNA. As análises por raios-x podem ser atualmente divididas em duas categorias:

10 9 (i) Aquelas técnicas que fornecem informações sobre a composição do material, ao estimular a emissão de raios-x pelo sólido e analisando o espectro de emissão resultante, por exemplo nas técnicas de EPMA (Electron Probe Micro Analysis) e PIXE (Próton Induced X-ray Emission). (ii) Técnicas que analisam a resposta do material excitado por raioss-x, como, por e- xemplo, a técnica de XPS (X-Ray Photoelectron Analysis), que basicamente fornece informações sobre a composição do material, e XRD (X-Ray Diffraction) onde se obtém informações relacionadas com a estrutura cristalina, ordem, desordem, e defeitos. A técnica de difração de raios-x (XRD) é ostensivamente usada na caracterização de materiais. Tendo em vista este fato, atenta-se à importância de sua apresentação ao estudante de graduação, não apenas como um tópico a ser estudado em um livro texto, mas também num laboratório. Este trabalho consiste, em sua maior parte, no emprego da técnica de difração de raios-x, em um laboratório de física moderna, utilizando uma fonte de raios-x didática e amostras de materiais simples e bem catalogados, com o propósito de determinar parâmetros cristalinos dos materiais e também verificar a fenômeno de difração por cristais. Começamos a expor, no capitulo, diversos aspectos gerais sobre os raios-x. Isto inclui sua descoberta, sua produção e de como tal radiação interage com a matéria. No capitulo 3 serão abordados aspectos fundamentais, relacionados à estrutura cristalina, que constituem a base da Física do Estado Sólido. A seguir, no capitulo 4, abordaremos aspectos básicos da técnica de difração de raios-x, incluindo um breve histórico. Após isto, no capitulo 5, iremos expor o trabalho desenvolvido e os resultados obtidos, finalizando com algumas conclusões e comentários finais no capitulo 6.

11 10 OS RAIOS-X.1. Descoberta dos Raios-X Ao final do século XIX havia um cenário em que muitos trabalhos experimentais com os raios catódicos vinham sendo realizados. Para tais pesquisas, era amplamente empregado um tubo de vidro evacuado, dotado de dois eletrodos, tipicamente chamados tubos ou ampolas de Crookes. Hoje, denominamos tal aparato por tubo de raios catódicos. Um exemplo de tais tubos é mostrado na figura abaixo. Figura.1: Foto de uma ampola de Crookes.

12 11 Quando se colocava um gás dentro do tubo de vidro e era aplicada uma diferença de potencial suficientemente alta, ocorriam descargas elétricas dentro do tubo produzindo uma intensa iluminação no gás. Quando a pressão era reduzida abaixo de 0.1 mm de mercúrio, a iluminação gradualmente diminuía. E, para pressões da ordem de 10-4 a 10-5 mm de mercúrio, uma luminescência aparece na parede do tubo de vidro oposta ao cátodo e devido a isto afirmaram, corretamente, que a tal radiação era gerada no cátodo, sendo assim denominados raios catódicos. Trabalhos posteriores desvendaram a existência de várias propriedades interessantes dos raios catódicos, tais como: (i) a sua propagação em linha reta, (ii) o seu poder de penetração em materiais sólidos, (iii) determinou-se que possuíam uma carga elétrica negativa, (iv) que podem ser desviados por campos eletrostáticos e magnéticos e (v) que carregavam consideráveis quantidades de energia cinética, pois, quando um obstáculo metálico era colocado no caminho dos raios, ele pode se tornar incandescente rapidamente. Na época, não se tinha um acordo sobre a natureza dos raios catódicos. Hoje sabemos que se trata de um fluxo de elétrons. Alguns físicos, em 1895, defendiam a idéia de que eram um fluxo de partículas dotadas de carga elétrica, outros pesquisadores, tais como Eugen Goldstein, Johann Wilhelm Hittorf, Gustav Wiedmann e Philipp Lenard, acreditavam que se tratava de ondas transversais, sujeitas a fenômenos capazes de desviá-la na presença de campos magnéticos. No final do mesmo ano Jean Perrin conseguiu medir a carga elétrica transportadas pelos raios catódicos, mostrando que ela era negativa. O poder de penetrabilidade dos raios catódicos foi verificado pela primeira vez por Heinrich Hertz, em 189, ao estudá-los dentro de tubos de descarga. Seu aluno, Philipp Lenard, conseguiu construir tubos de descarga dotados de uma fina janela de alumínio (tubo de Lenard), de tal modo que os raios catódicos podiam sair do tubo e ser estudados no ar ou em outros gases. Nessa época, esta radiação, visível no ar, passou a ser chamada de raios de Lenard. Esses raios podiam atingir uma distância de alguns poucos centímetros, no ar. O engenheiro e físico Wilhelm Conrad Röntgen (ver figura.), nascido no ano de 1897 em Lennep, na província do Reno, na atual Alemanha, interessou-se pelas pesquisas com o tubo de raios catódicos, e passou a repetir alguns experimentos já realizados por Hertz e Lenard. Entre outubro e novembro de 1895, Röntgen observou pela primeira vez os raios-x. Em suas palavras: Eu estava trabalhando com um tubo de Crookes coberto por uma blindagem de papelão preto. Um pedaço de papel com platino-cianeto de bário estava lá na mesa. Eu tinha passado uma corrente pelo tubo, e notei uma linha preta peculiar no papel. [1].

13 1 Nesse experimento, Röntgen não utilizava um tubo de Lenard, com janela de alumínio e sim o tubo de Hittorf que consistia num envoltório de vidro da forma de uma pêra, com dois eletrodos dispostos perpendicularmente, tal como mostrado na figura.3. Como os raios catódicos não atravessam paredes grossas de vidro, Röntgen estava evidenciando a existência de uma outra coisa que não os raios catódicos, e por isso ficou conhecido como raios- X. Até então, ele não sabia afirmar muita coisa a respeito da nova radiação, passando então a dedicar-se exaustivamente na tentativa de entender sua natureza e propriedades. Figura.: Wilhelm Conrad Röntgen, primeiro físico que estudou os raios-x. Figura.3: Tubos de descarga usados por Röntgen. Logo Röntgen percebeu que tal radiação também atravessava o papel que recobria o vidro e que ela se propagava por uma considerável distância no ar, algo que não era possível para os raios catódicos. Propriedades básicas dos raios-x foram sendo gradativamente descobertas. Propagavam-se em linha reta, eram capazes de penetrar grandes espessuras em diversos materiais, especialmente nos menos densos e eram fortemente absorvidos pelos metais. Produziam fluorescência em varias substâncias diferentes e sensibilizavam chapas fotográficas. Alem disso, não sofriam refração e nem eram refletidos. Nesta época, a polarização e a interferência dos raios-x não puderam ser detectadas. Os raios-x aproximavam-se, em natureza, dos raios catódicos, mas seu poder de penetração era maior e também eram indiferentes a campos elétricos e magnéticos. Foi sugerido por Röntgen, de forma a tentar explicar as observações, que os raios-x tratavam-se de ondas eletromagnéticas longitudinais.

14 13 Mesmo sem conhecer do que realmente se tratava, Röntgen publicou um artigo e mandou separatas, acompanhadas de algumas radiografias de vários objetos (ver figuras.5 e.6), para diversos cientistas e assim a descoberta dos raios-x havia sido levada a público. Uma das radiografias tratava-se da fotografia da mão de sua esposa (ver figura.4) em que se sobressaía, com nitidez, a sua parte esquelética e um anel, encantando o público geral com seu poder. Tirando vantagem das notáveis propriedades dos raios-x, a medicina fez deles um largo uso, porém com alguns resultados trágicos, pois os operadores, sob a exposição em altas doses dessa radiação, sofreram gravíssimas queimaduras e até mutilações. Figura.4: Radiografia que Röntger tirou da mão de sua esposa. Figura.5: Bússola com caixa metálica e escala em tinta metálica.. - Produção de Raios-X Os raios-x são radiações eletromagnéticas com comprimentos de onda da ordem de, aproximadamente, 1.0 Å. Eles apresentam propriedades típicas de ondas como polarização, interferência e difração, da mesma forma que a luz e todas as outras radiações eletromagnéticas. Os raios-x são tipicamente produzidos quando um feixe de elétrons de considerável energia, acelerado por uma diferença de potencial de alguns milhares de volts, bombardeia um alvo sólido. Um tubo de produção de raios-x é constituído, basicamente, por um filamento (cátodo) e por um anticátodo (anodo) encerrado num recipiente no qual é feito vácuo. O filamento emite elétrons, quando aquecido por uma corrente elétrica ( 1 A), e devido à diferença de potencial entre o filamento e o anticátodo, os elétrons são acelerados até atingir uma grande

15 14 velocidade, bombardeando o anticátodo, onde são rapidamente desacelerados em conseqüência de choques com os átomos que formam o material deste anodo. A partir do anticátodo, são emitidos raios-x de espectro característico do material, sobreposto a um espectro contínuo que pouco depende da composição do alvo. A eficiência na produção de raios-x é muito baixa, mais de 99% da energia do elétron rápido é transformada em calor no ânodo. Figura.6: Tubo de raios X. Elétrons são emitidos termicamente do cátodo aquecido C e acelerados em direção ao anticátodo A pela diferença de potencial V...1 Espectro Contínuo Quando os raios catódicos (elétrons) atingem o anticátodo, os elétrons interagem com os núcleos carregados dos átomos que constituem o alvo, através do campo coulombiano, transferindo momento para o mesmo, e assim os elétrons sofrem uma desaceleração. Segundo a Física clássica, a frenagem dos elétrons provoca a emissão de um espectro contínuo de radiação eletromagnética. A radiação oriunda de tal processo é chamada de bremsstrahlung, do alemão brems (frenagem, desaceleração) e strahlung (radiação), ou seja, a radiação de frenagem. Figura.7: O processo de bremsstrahlung responsável pela produção do espectro contínuo de raios-x.

16 15 Sendo K e K (ver figura.7) as energias cinéticas do elétron antes e depois da interação com o núcleo, respectivamente, a energia do fóton criado será dado por: hν= K K' (.1) onde ν é a freqüência e h a constante de Planck. O comprimento de onda do fóton será: λ= hc K K' (.) A energia inicial do elétron é dada por K = ev, onde e é a carga do elétron e V é a diferença de potencial aplicada entre o cátodo e o anticatódo. Caso toda a energia do elétron seja perdida em uma única colisão, teremos um comprimento de onda mínimo. hc λ min = (.3) ev A energia cinética do elétron será dissipada gradualmente, à medida em que ocorrem sucessivas colisões, tal como ilustrado na figura.8. Nesta cascata de colisões os elétrons perdem progressivamente sua energia cinética e a orientação inicial de seu movimento, resultando na emissão de raios-x com comprimentos de onda igual ou superior a λ min []. Figura.8: Diversas frenagens do feixe e elétrons dentro do anticátodo, produzindo raios-x com diversos comprimentos de onda. Desta forma, os raios-x produzidos abrangem uma gama continua de comprimentos de onda, a partir de um valor mínimo que apenas depende da diferença de potencial apli-

17 16 cada. Essa radiação, por analogia com a luz branca do espectro visível, é designada por radiação branca, conforme ilustrado na figura.9. Figura.9: Espectro contínuo de raios-x para quatro diferentes ddp. É interessante observar que na colisão do elétron com o núcleo, a desaceleração sofrida pelo elétron depende da carga do núcleo, pois a interação coulombiana é proporcional ao número atômico Z do material que compõem o anticatodo. Assim, o espectro contínuo tem uma pequena dependência com a espécie atômica do anticátodo. Entretanto, o valor do comprimento de onda mínimo é indiferente a isso, dependendo exclusivamente da diferença de potencial aplicada. Nota-se que o máximo de intensidade do espectro contínuo é maior quanto maior for a ddp e também o valor de λ associado a esse máximo cresce, ficando aproximadamente igual à 3/ λ min... Espectro Discreto ou Característico Em sobreposição à radiação branca verifica-se a ocorrência de emissões de radiações X com comprimentos de onda bem definidos e com intensidade muito maior, assumindo a forma de picos bem pronunciados. Tais radiações têm comprimento de onda que depen-

18 17 dem do elemento do qual o anticátodo é constituído formando, um espectro discreto de raios- X. As radiações características são geradas por um processo distinto do que origina o espectro contínuo. Os elétrons do feixe podem, eventualmente, passar próximos de elétrons de órbitas internas do átomo e, por interação coulombiana, transferir energia suficiente para ejetar tais elétrons. Assim, a configuração eletrônica do átomo torna-se instável e um elétron de uma órbita mais externa, pertencente ao mesmo átomo, pode vir a ocupar tal lacuna eletrônica. A diferença de energia dos dois orbitais é emitida na forma de raios-x, com um comprimento de onda bem definido, dado por: hc λ= (.4) E onde E é a energia liberada, correspondente à diferença de energia associada aos níveis energéticos inicial e final do elétron atômico. Figura.10: Emissão do raio-x característico. Para cada elemento, há diversas radiações características, as quais são descritas por símbolos, em que a primeira letra indica a órbita onde ocorrerá a lacuna eletrônica no átomo excitado.

19 18 Figura.11: Diagrama de transições eletrônicas correspondentes à emissão de radiações X características. Figura obtida da referência [6]. Sempre percebemos a emissão de mais de uma linha, isso porque o preenchimento de uma lacuna orbital se dá com a transferência de um elétron do orbital externo adjacente que ficará com a carência de elétrons. Esta nova lacuna será preenchida com outro elétron da camada subseqüente, emitindo raios-x num comprimento de onda diferente do primeiro. Tal processo tenderá a se repetir até que a configuração eletrônica do átomo se torne estável. Adicionalmente, temos que as intensidades das radiações emitidas são diferentes para cada comprimento de onda, possuindo uma acentuada dependência com o número de elétrons nos diversos orbitais. Isto provê algo como uma assinatura típica da estrutura eletrônica de um átomo, possibilitando a identificação de espécies atômicas. Maiores informações relacionadas com a emissão do espectro característico de raios-x podem ser encontradas na referência []..3 Interação da radiação com a matéria. Quando um feixe de uma radiação eletromagnética qualquer incide sobre um átomo, os três processos seguintes podem vir acontecer:

20 19 (i) O feixe pode ser absorvido com a ejeção de um elétron do átomo. Isto pode ser visto, por exemplo, no efeito fotoelétrico. (ii) Ocorrência da produção de pares, onde um fóton de alta energia colide com o núcleo pesado, perdendo toda a sua energia hν, sendo criado um par elétron-pósitron com uma certa energia cinética. (iii) Espalhamento do feixe incidente, em que dependendo do tipo de espalhamento, pode mudar ou não o comprimento de onda da radiação incidente. Todos esses processos possuem probabilidades diferentes de ocorrência, onde cada um torna-se mais evidente em determinadas faixas de energia, relacionando-se diretamente com o comprimento de onda da radiação incidente. Esses intervalos de energia também variam de acordo com o número atômico do átomo com o qual se faz interagir. Para o nosso presente propósito, iremos analisar apenas os processos de espalhamento, observando as peculiaridades de cada um..3.1 Espalhamento Compton O fóton, ao incidir sobre um elétron, colide elasticamente com o mesmo, transferindo parte de sua energia, ficando com uma energia menor que a inicial, e conseqüentemente com um comprimento de onda maior que o inicial. Temos então um processo de espalhamento no qual a radiação muda seu comprimento de onda, onde tal variação depende do ângulo para o qual a radiação foi espalhada. A variação do comprimento de onda é descrita pela e- quação de Compton: λ = λ (1 cos θ) (.5) C onde λ C = h/m 0 c = 0,043Ǻ é o comprimento de onda de Compton. O espalhamento Compton caracteriza-se também pelo fato de que a radiação espalhada não carrega informação alguma sobre a fase da radiação incidente. Em outras palavras, a radiação espalhada não apresenta coerência, e a existência da interferência ou difração não é possível. Informações mais detalhadas sobre esse processo de espalhamento, bem como a dedução da equação.5, podem ser encontradas nas referências [].

21 0.3. Espalhamento Thomson Considerando a situação onde o feixe incidente é uma onda eletromagnética com vetor de campo elétrico variando sinusoidamente com o tempo, perpendicular a direção de propagação do feixe, ele exercerá uma força sobre os elétrons do átomo alvo produzindo uma aceleração. Segundo as teorias clássicas, uma carga acelerada emite radiação eletromagnética. Esta radiação espalhada se difunde por todas as direções a partir do átomo alvo, tendo a mesma freqüência do feixe primário. Tal processo de espalhamento é chamado espalhamento Thomson. Vamos considerar inicialmente o espalhamento devido a apenas um único elétron livre. Consideramos um único elétron livre na origem, tal como ilustrado na figura.1, e um feixe incidente, não polarizado, ao longo do eixo-x. Estamos interessados em determinar a intensidade da radiação no ponto P, localizado a uma distância R dos elétrons e num ângulo Φ com o eixo-x. Escolhemos os outros eixos coordenados de forma que o ponto P esteja no plano XY. Visto que o feixe incidente não é polarizado, o vetor campo elétrico poderá assumir qualquer orientação no plano YZ com igual probabilidade. Figura.1: Espalhamento clássico de um feixe primário não polarizado por um único elétron livre. Desta forma podemos escolher uma direção qualquer E 0 e depois calcularmos a média sobre todas as possíveis direções. Visto que é um vetor, E 0 pode ser decomposto em componentes E 0Y e E 0Z. Se ν é a freqüência do feixe incidente, o valor instantâneo do campo elétrico é:

22 1 ε 0 Y = E0 Y sen πν. t ε 0 Z = E0 Z sen πν. t Considerando primeiro a componente ε 0Y, a força é exercida num elétron produz uma aceleração na direção Y, dada por: onde e e m são a carga e massa do elétron. a f y ee0y = m m Y =. sen πν t Figura.13: Produção de um campo elétrico por uma carga acelerada. A figura.13 ilustra uma carga q com uma aceleração a. Como uma carga acelerada emite radiação eletromagnética, teremos que o campo elétrico ε resultante desta aceleração, a uma distância R, será dado por: qa senα ε= (.6) c R onde utilizamos o sistema CGS, sendo c a velocidade da luz. O campo elétrico está no plano do segmento R e do vetor a e sua magnitude depende da componente a(sen(α)). Isto conduz a uma regra muito simples e útil na consideração de problemas de espalhamento e polarização. Com o olhar direcionado ao ponto P, a componente da aceleração a(sen(α)), que é visto, determina o campo elétrico produzido. Por meio da equação.6, podemos então expressar o valor instantâneo do campo elétrico devido à aceleração a Y :

23 ε Y = e E0Y (sen πν. t)(cosφ) mc R Sendo ε Y = E Y sen(πνt) obtemos finalmente, em termos de uma amplitude, que: e E0Y EY = cosφ mc R Com raciocínio similar para E 0Z, obtemos: E e E0Z = mc R Z Desta maneira, a amplitude resultante E no pondo de observação será dada por: 4 e E = EZ + EY = ( E 4 0Z + E m c R Como o feixe incidente não é polarizado, E 0 possui igual probabilidade de estar em todas as direções no plano YZ. Então considerando a média apropriada, temos: 0Y cos φ) E 0Y + E0Z = E0 Visto que os eixos Y e Z são equivalentes, temos: e assim obtemos: E 0Y = E 0Z = 1 E 0 4 e 1+ cos φ E = E0 (.7) 4 m c R Como a quantidade observável é de fato a intensidade I, onde entendemos por intensidade a energia por unidade de área por unidade de tempo, obtemos que: I c = 8π E onde E é a amplitude ou máximo valor da variação sinusoidal do campo, sendo novamente adotado o sistema de unidades CGS. Multiplicando ambos lados da equação.7 por c/8π, temos finalmente que:

24 3 onde: 4 e 1+ cos φ I = I 0 (.8) 4 m c R I c = 8π E 0 0 Cabe observar que a intensidade da radiação espalhada por um único elétron não depende da freqüência da radiação incidente. Sabemos que a amplitude da onda espalhada por um átomo consiste na interferência das ondas originadas pela vibração dos diversos elétrons atômicos. Para possibilitar o tratamento deste problema, define-se o fator f, chamado Fator de Espalhamento Atômico (FEA), como a razão entre a amplitude do campo E a devido ao espalhamento por um átomo e a amplitude E e devido ao espalhamento devido a um único elétron, ou seja: f E E a = (.9) e No caso particular onde todos os elétrons espalhem a radiação incidente com a mesma fase, obteremos uma interferência construtiva tal que E a será um múltiplo inteiro de E e, correspondendo ao número atômico Z. Como o processo de espalhamento independe do núcleo atômico, podemos imaginar um átomo como um grupo de elétrons confinados em um pequeno volume, aproximadamente idêntico ao volume atômico. Considerando uma simetria esférica, onde a distribuição eletrônica do átomo, ao menos para os elétrons mais internos, dependerá apenas do raio, a carga confinada em um elemento de volume dv será dada por a fração do FEA relativo a esse volume é dq = ρ( r) dv. Por outro lado, df = dea Ee. Portanto, supondo que a radiação espalhada pelo elemento de volume dv tenha a mesma fase, estabelecemos a igualdade de E = dq e. Desta forma obtemos: a e ρ() rdv df = e

25 4 Ao somar as contribuições de todos os elementos de volume dv, é necessário considerar o átomo como um todo, de maneira que a fase de cada elemento de volume seja levada em conta. Figura.14: Relação entre as direções da radiações incidente e a espalhada por um elemento de volume dv e o vetor r para um átomo centrado em O. Observando a figura.14, podemos visualizar a relação entre as direções da radiações incidente, S 0, e a espalhada, S, por um elemento de volume dv e o respectivo vetor posição, r, para um átomo centrado em O. Sendo (S-S0) a diferença de caminho óptico, obtemos que: ρ( r ) ( S S ) ir = exp π e λ 0 df i dv (.10) onde a exponencial representa a relação de fase entre as diferentes partes do átomo. O fator de espalhamento atômico é obtido via integração da equação.10 sobre todo o volume atômico. Admitindo o átomo como possuindo uma simetria esférica então 0 dv = πr senφdφdr. Observando novamente a situação ilustrada na figura.14, obtemos a relação ( S S ) i r = rsenθco s φ. Tomando adicionalmente K = 4πsenθ λ, sendo K o módulo do vetor da rede recíproca na situação em que se tem um máximo de difração, como veremos em maiores detalhes nos próximos capítulos, temos: 1 π f = ( r)exp[ ìkrcos ] r sen e ρ φ π r= 0 θdφ dr (.11) φ = 0

26 5 Esta integral pode ser parcialmente resolvida, assumindo uma forma mais simples dada por: 4π e f = r ρ r r= 0 senkr ( ) dr Kr (.1) dada por: Desta forma o problema se reduz a conhecer a distribuição eletrônica ρ, sendo esta ρ( r) = eψ( r) (.13) onde ψ é a função de onda para o tipo atômico em questão. Esse é um tratamento simples do fator de espalhamento atômico, onde foram feitas implicitamente duas suposições: (i) que o comprimento de onda do raios-x é muito pequeno, de forma que ele não é absorvido pelo átomo e (ii) que a distribuição de elétrons no átomo tem simetria esférica. Se a primeira condição não for satisfeita, é necessária uma correção de dispersão: f = f0 + f ' + f '' (.14) onde é o fator de espalhamento correto, f é o valor tabelado, f ' e f '' as partes real e f 0 imaginária da correção de dispersão. Em particular, a parte imaginaria, f '', representa uma pequena mudança na fase da radiação espalhada. Adicionalmente, a segunda condição pode eventualmente falhar, por exemplo, em cristais de diamante, onde as ligações são covalentes.

27 6 3 A ESTRUTURA CRISTALINA 3.1 A Natureza dos Cristais O termo cristal é usado para designar uma classe de sólidos que exibem certas propriedades características. Este significado vem sendo sujeito à revisão e acréscimo de tempo em tempo, novos métodos experimentais tem sido desenvolvidos e novas propriedades vem sendo observadas. Até um século atrás um cristal era caracterizado em termos de sua forma geométrica regular externa, onde se acreditava que eles eram formados pela repetição uniforme de blocos constituintes elementares. Os mineralogistas, desde o século XVIII, já tinham a idéia de que esses blocos elementares eram constituídos por átomos ou grupos deles. O domínio sub-microscópico se tornou acessível para observações Físicas em 191 através da descoberta de von Laue. Desde então o conceito moderno de cristal é baseado diretamente pelas características da estrutura interna, reafirmando decisivamente que os cristais são arranjos atômicos, ou moleculares, cuja estrutura se repete numa forma periódica tridimensional.

28 7 3. Rede Cristalina, base e redes de Bravais Um cristal ideal é constituído pela repetição de uma mesma estrutura elementar. A estrutura de todos os cristais pode ser descrita em termos de uma rede juntamente com um grupo de átomos, denominado base, ligados a cada ponto da rede. O esquema de repetição da rede é baseado na escolha de três vetores fundamentais a 1, a e a 3, que são chamados eixos cristalinos. A figura 3.1 ilustra uma rede cristalina em duas dimensões. O paralelepípedo definido pelos eixos a 1, a e a 3 define um volume que quando repetido e empilhado irá constituir todo o cristal. Tal paralelepípedo é chamado de célula unitária e seu volume é dado p V = a a a. or C 1i 3 Em relação aos eixos cristalinos observa-se que apenas sua magnitude e direção são importantes, pois são eles que definem a repetição das células. A origem é arbitraria, sendo escolhida de acordo com a conveniência. Isto é exemplificado na figura 3.1 onde o triângulo e o circulo representam dois tipos de átomos ou moléculas, que juntos definem a base. Figura 3.1: Representação bi-dimensional de um cristal hipotético. Figura obtida da referência [8]. Suponhamos que os diferentes átomos na célula unitária, ou seja, os átomos que formam a base, sejam adequadamente numerados e que a posição dos átomos relativos a origem da célula unitária sejam dados pelos vetores r 1, r, r 3,..., r n. Iremos designar as diferentes células por três números inteiros m1, m e m 3, tal que a célula (m 1,m,m 3 ) está deslocada

29 8 da origem por ma + ma + ma Portanto, as posições dos átomos do tipo n na célula unitá- n rias (m1,m,m 3 ) são dados pelo vetor R m que é escrito pela eq. (3.1): r n R = ma + m a + m a + (3.1) m n Por rede de Bravais de um cristal entendemos como sendo o esquema de repetição capaz de preencher todo o espaço via uma translação da célula unitária. Este esquema de repetição é expressado completamente pelos comprimentos e direções de três vetores de translação primários, a 1 a e a 3. Figura 3.: Ilustração esquemática dos vetores de translação indicando os ângulos entre os mesmos. Os cristais podem ser transformados neles mesmos por meio de operações de simetrias. Estas operações estão relacionadas com elementos tais como centros de simetria, eixos de rotação, e planos de reflexão. Para que a rede possa permitir outros elementos de simetria em adição ao centro de simetria (que é comum a qualquer rede de Bravais), certas restrições devem ser impostas sobre as seis quantidades a 1, a, a 3, α 1, α 3 e α 31. Considerando os vários elementos de simetria e combinações dos mesmos, iremos englobar todas 3 classes de simetria possíveis de um cristal. Encontrando as restrições que devem ser impostas sobre a 1, a, a 3, α 1, α 3 e α 31, tabulamos os vários tipos especiais de redes que são compatíveis com as 3 classes de simetria. A tabulação conduz a 14 restrições essencialmente distintas, conhecidas como as 14 redes de Bravais, que são agrupadas convenientemente em 7 grupos cristalinos.

30 9 Apresentamos na figura 3.3 a representação das 14 redes de Bravais (1 geral e 13 especiais). Na tabela 3.1, são listadas as restrições dos parâmetros de rede para cada tipo de rede. Figura 3.3: Ilustração das 14 redes de Bravais separadas em 7 sistemas cristalinos.

31 30 Tabela 3.1: Relação dos 14 tipos de rede de Bravais, agrupados em 7 sistemas cristalinos. Os símbolos usados significam: P = Primitiva, I = Corpo Centrado, C = Centrado, R = Romboédrica, sc = Cúbica Simples, bcc = Cúbica de Corpo Centrado e fcc = Cúbico de Face Centrada. SISTEMA CRISTALINO NÚMERO DE REDES SÍMBOLO DA REDE RESTRIÇÕES PARA AS CONSTANTES DE REDE DA CÉLULA. Triclínico 1 P a 1 a a 3 α 1 α α 3 Monoclínico P, C a 1 a a 3 α 1 = α = 90º α 3 Ortorrômbico 4 P, C, I, F a 1 a a 3 α 1 = α = α 3 = 90º Tetragonal P, I a 1 = a a 3 α 1 = α = α 3 = 90º Cúbico 3 P ou sc I ou bcc F ou fcc a 1 = a = a 3 α 1 = α = α 3 = 90º Trigonal 1 R a 1 = a = a 3 α 1 = α = α 3 < 10º, 90º Hexagonal 1 P a 1 = a a 3 α 1 = α = 90º α 3 = 10º 3.3 Planos Cristalinos e Índices de Miller Ao usarmos a lei de Bragg (cap.4), consideramos a difração em termos de um conjunto de planos cristalográficos. Uma definição precisa deste conceito é indicada pela figura 3.4. Pelo conjunto de planos cristalinos hkl, nós entendemos um conjunto de planos eqüidistantes, um dos quais passa pela origem, e o próximo intercepta os três eixos cristalinos em a 1 /h, a /k e a 3 /l. Os números inteiros hkl são denominados índices de Miller. Duas propriedades do conjunto de planos hkl são envolvidas ao utilizar a lei de Bragg: (i) a orientação do plano e (ii) o espaçamento entre dois planos consecutivos. Uma simples representação de ambas as propriedades é obtida pela introdução do vetor H hkl, conforme veremos na próxima seção. Alguns exemplos de planos cristalinos cúbicos são apresentados na figura 3.5.

32 31 Figura 3.4: Representação de um plano cristalino hkl. Figura 3.5: Cinco exemplos de planos cristalinos de uma rede cúbica e seus respectivos índices de Miller. Figura contida na referência [4].

33 3 3.4 A Rede Recíproca Inicialmente iremos definir os vetores recíprocos em termo dos eixos cristalinos: b 1 = a a3 a ia a 1 3, b = a3 a1 a ia a 1 3, b 3 = a1 a a ia a 1 3 (3.) onde cabe observar que cada vetor recíproco será perpendicular ao plano definido pelos dois eixos cristalinos envolvidos. Tais vetores possuem dimensão do inverso de comprimento, por exemplo, Å -1. Uma importante relação entre os conjuntos de vetores diretos e recíprocos é expressa pelo produto escalar mostrado abaixo. Esta relação pode ser chamada de condição de ortogonalidade e normalização entre os vetores diretos e recíprocos. a i b = δ i j ij (3.3) Definimos agora o vetor H hkl em termos dos vetores recíprocos e dos índices de Miller: H = hb b 1+ kb+ l 3 hkl (3.4) O vetor H hkl é perpendicular ao plano hkl, e sua magnitude é o recíproco do espaçamento dhkl entre planos consecutivos (ver referência [8]), ou seja: d hkl 1 = (3.5) H hkl

34 Os vetores recíprocos b, b e b formam uma nova rede, a chamada rede recíproca, onde é através do vetor H hkl que mapeamos todos os pontos dessa rede a partir de todos os valores possíveis de hkl. A rede recíproca é utilizada no estudo da difração de raios-x, onde considera-se que a rede recíproca está relacionada com a difração da mesma forma que a rede direta esta relacionada com a imagem microscópica. Quando um cristal é girado, tanto a rede direta quanto a rede recíproca sofrem rotação. Figura 3.6: Representação bidimensional das redes diretas (a) e recíproca (b) e dos planos cristalinos. A figura 3.6a ilustra a rede direta de um determinado cristal. Como podemos perceber, dois planos consecutivos estão espaçados a uma distância d 1, onde o par de números 1, representa os índices de Miller relacionados a tais planos. Na figura 3.6b temos a rede recíproca conjugada, onde é possível visualizar os vetores recíprocos e o vetor H hkl correspondente ao plano em questão. A relação entre os vetores da rede recíproca e as distâncias interplanares é dada pela equação 3.5. A distância interplanar d hkl depende portanto do comprimento dos eixos cristalinos, de suas orientações e de que família de planos hkl esta se tratando. Dessa forma, escrevemos essa distância, ou espaçamento interplanar, como função de todas essas variáveis: d = f( a, a, a, α, α, α, h, k, l ) hkl A expressão geral para a distância interplanar é desenvolvida em [8], podendo ser expressa pela equação 3.6, ou seja:

35 = d hkl 1+ cosα1 cosα3 cosα31 cos α1 cos α3 cos α31 hsenα1 ksenα3 lsenα31 hk (cosα 1 cosα3 cos α31) a1 a a3 aa 1 kl lh + (cosα3 cosα31 cos α1) + (cosα31 cosα1 cos α3) aa 3 aa 1 3 (3.6) No caso especial de uma rede cúbica, teremos (ver tabela 3.1) que a 1 = a = a 3 e α 1 = α = α 3 = 90º. Assim a equação 3.6 pode ser simplificada, assumindo a forma: 1 d hkl = h k l + + a (3.7) onde a = a 1 = a = a 3.

36 35 4 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 4.1 História Os raios-x, ainda que sua real natureza fosse desconhecida, vinham sendo muito utilizado devido a sua grande penetrabilidade em analises radiográficas (radiografia) diversas. Mas por conta do mau costume dos físicos em investigar profundamente os fenômenos, duas teorias para os raios-x foram propostas. Uma corrente, representada por W. H. Bragg, defendia que tal radiação era de natureza corpuscular. Isto baseava-se, essencialmente, na ionização dos gases provocada pelos raios-x, fenômeno que era interpretado como sendo desencadeado por um efeito fotoelétrico sobre as moléculas de gás, ou seja, um fenômeno de colisão de partículas. Por outro lado, alguns cientistas, como G. G. Stokes e Röntgen, atribuíam aos raios-x a natureza ondulatória. Contudo, as tentativas de verificar reflexão, refração e difração (características de fenômenos ondulatórios) não obtiveram sucesso. O primórdio do estudo da difração dos raios X em cristais se deu com Max von Laue, a partir de 191, quando ele esteve discutindo aspectos da propagação da luz em cristais juntamente com P. P. Ewald, que estava desenvolvendo sua tese de doutorado sobre o assunto. Chamou a atenção de Laue o modelo teórico de Ewald para os cristais, que consistia em pequenos osciladores espaçados periodicamente em três dimensões. Dos experimentos de

37 36 Röntgen, Laue sabia que o comprimento de onda dos raios-x era da ordem dos períodos de repetições das distribuições periódicas dos cristais. Logo, um cristal serviria como uma grade ideal para a difração dos raios-x. Em 1914, Laue ganhou o prêmio Nobel pela formulação da teoria de difração dos raios-x. Apresentando suas idéias para o professor Sommerfeld, Laue encontrou diversas objeções por conta dos cálculos que previam que, devida à agitação térmica dos átomos dos cristais, não seria possível detectar nenhuma difração. No entanto, Laue convenceu os físicos W. Friedrich e P. Knipping a fazer os primeiros experimentos. Após alguns fracassos iniciais, Friedrich e Knipping obtiveram o diagrama do cristal de sulfato de cobre em 191. Experiências seguintes, utilizando a blenda (ZnS), halite (NaCl) e galena (PbS), confirmaram os primeiros resultados e permitiram ainda verificar que a simetria dos espectros de difração está relacionada com a orientação do cristal, sendo a posição das manchas de difração muito sensível a pequenas variações dessa orientação. Procurando comprovar a teoria corpuscular defendida por seu pai, W. L. Bragg começou por realizar experiências que permitissem explicar os resultados de Laue, não por difração, mas por argumentos da natureza corpuscular. Chegou então à conclusão de que a natureza dos raios-x era de fato ondulatória. Mas, ao observar as manchas de difração registradas num filme plano, concluiu, dada a sua forma elíptica, que elas poderiam ser explicadas, geometricamente, como reflexões da radiação incidente, nas diferentes famílias de planos atômicos do cristal. Mas os diferentes comprimentos de onda, encontrados por Laue, na radiação difratada, corresponderiam a uma ação seletiva das diferentes famílias daqueles planos sobre a radiação branca incidente. Neste ponto corrigiu a idéia de Laue, de que a radiação difratada seria uma radiação secundaria, resultante da excitação dos átomos do cristal pela radiação (primária) incidente. Numa série de publicações da autoria dos Bragg (pai e filho), entre 1913 e 1914, estabeleceram-se as bases da determinação dos valores dos comprimentos de onda dos raios- X. De todos estes trabalhos, um destaque especial é dado ao artigo de W. L. Bragg, [The S- tructure of some Crystals as Indicated by Their Difraction of X-rays], onde ele analisa os lauegramas de KCl, KBr, KI, CaF e ZnS, explicando as diferenças encontradas entre eles. Finalmente W. L. Bragg derivou, a partir dos conhecimentos da estrutura do NaCl (a primeira estrutura cristalina a ser determinada), um comprimento de onda de raios-x em valor absoluto, abrindo caminho à espectrometria dos raios-x.

38 37 4. Aspectos Fundamentais A difração é um fenômeno característico do movimento ondulatório e é observável quando uma onda é deformada por um obstáculo que tem dimensões comparáveis ao seu comprimento de onda. O obstáculo pode ser um anteparo com uma pequena abertura, ou uma fenda, que permite a passagem de somente uma pequena fração da frente de onda [3]. No caso dos raios-x, onde o comprimento de onda é da ordem de ordem de Angstons (10-10 m), ele poderá sofrer difração apenas por estruturas cujas dimensões são da ordem das dimensões atômicas (ou do espaçamento entre átomos). Observando um cristal, percebemos uma boa semelhança com uma rede de difração no que diz respeito à periodicidade dos componentes dos cristais. Numa rede de difração convencional, temos, por exemplo, uma serie de fendas separadas entre si pela mesma distância. De forma análoga, em cristais os centros espalhadores (átomos ou grupos deles) são espaçados periodicamente por distâncias fixas, que são designadas pelas constantes de rede. Um cristal pode então ser encarado como uma rede de difração tridimensional para os raios-x. O fenômeno da difração está estreitamente ligado ao fenômeno da interferência, e uma condição necessária para a existência desses fenômenos é de que a radiação seja coerente. Vimos que quando os raios-x incidem sobre uma amostra, os espalhamentos Compton e Thomson ocorrem. No espalhamento Compton os raios-x espalhado perde a informação sobre a fase da radiação. Em contrapartida, no espalhamento Thomson ela é preservada. Por este motivo apenas os raios-x, oriundos do espalhamento Thomson, são coerentes sendo eles os responsáveis pela difração. 4.3 Teoria da Difração de Raios-X Abordagem segundo Bragg Em 1913 W. L. Bragg, ao estudar a difração de raios-x em cristais, verificou que para certas direções e comprimentos de onda, eram observados picos (máximos de intensidade) bem pronunciados de radiação espalhada (conhecidos atualmente como picos de Bragg). Bragg supôs que as ondas incidentes eram refletidas especularmente por planos paralelos de átomos do cristal, e que os raios refletidos a partir dos sucessivos planos produziria interferência construtiva sob certas condições.

39 38 Figura 4.1: Planos atômicos agindo como espelhos, refletindo raio-x. Figura 4.: Família de planos, que refletem os raios nas mesmas direções, produzindo interferência. Para que os raios refletidos de dois planos cristalinos paralelos tenham uma interferência construtiva, a diferença de caminho óptico deve ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda da radiação, como ilustrado na figura abaixo. Figura 4.3: Ilustração do espalhamento do raio-x por planos cristalinos e a condição de interferência construtiva. Observando a figura 4.3, podemos concluir que a relação necessária para o surgimento de um pico de difração, que relaciona os parâmetros do cristal e da radiação incidente, é dada por: d senθ = nλ (4.1) Essa é a Lei de Bragg, onde θ é o complementar do ângulo de incidência e n é conhecido como a ordem da difração. Embora a reflexão em cada plano seja especular, somente para certos

40 39 valores de θ somar-se-ão as reflexões provenientes de todos os planos paralelos. Uma informação dada pela lei (ou condição) de Bragg é que para que a difração seja possível, o comprimento de onda deve ser no máximo igual ao dobro da distância interplanar, ou seja, λ d Abordagem segundo von Laue O tratamento de von Laue difere ao de Bragg por não fazer suposição sobre os planos de átomos e também por não assumir, como condição, a reflexão especular. Ao invés disso, considera-se o cristal como composto de objetos microscópicos idênticos (conjunto de íons ou átomos), colocados em sítios R na rede de Bravais, onde todos podem irradiar novamente em todas as direções. Os picos irão ser observados apenas em direções e comprimentos de onda para os quais os raios espalhados de todos os pontos da rede interferem construtivamente. Figura 4.4: Ilustração da diferença de caminho para raios espalhados a partir de dois pontos separados por uma distância d. Figura retirada da referência [5]. Observando os raios incidentes em dois pontos de rede e os respectivos raios espalhados, a diferença de caminho é: dn. dn. ' Para que os raios espalhados interfiram construtivamente, essa diferença de caminho deverá ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda. d.( n n') = mλ (4.) Multiplicando ambos os lados da equação anterior por π/λ, reescrevemos a condição de interferência construtiva.

41 40 d.( k k ') = π m (4.3) Considerando agora, não apenas dois pontos da rede, mas uma rede de sítios espalhadores, os sítios serão deslocados um dos outros pelo vetor de rede de Bravais ( R= ma + m a + m a ). Assim R possui todos os possíveis vetores d da rede. Portanto, de uma forma geral, a equação 4.3 torna-se a chamada equação de Laue. De forma equivalente: R.( k k ') = π m Exp ir.( k ' k ) = 1 (4.4) (4.5) Por outro lado, se fizermos o produto escalar entre os vetores de redes direta e recíproca: RH. = mh+ mk+ ml 1 3 obtemos apenas a multiplicação de números inteiros. Assim temos que tal produto escalar resulta também num número inteiro, de forma que: Exp( ih. R ) = 1 (4.6) Comparando a eq.(4.6) com a eq.(4.5), verifica-se que a condição para interferência construtiva é que a diferença dos vetores de onda incidente e espalhada no cristal deve ser igual a um vetor da rede recíproca. Essa é a chamada condição de Laue. k ' k = H (4.7) Sendo que os módulos dos vetores de onda são iguais, temos: k = k H (4.8) Elevando os dois lados da equação acima ao quadrado chegamos à equação (4.9):

42 41 kh=. ˆ H (4.9) Isso quer dizer que a componente do vetor de onda incidente, na direção do vetor de rede recíproca, deve ser igual à metade do módulo deste. Assim, um vetor de onda incidente irá satisfazer a condição de Laue se, e somente se, sua extremidade estiver situada sobre um plano que é bissetor perpendicular a uma linha que liga a origem do espaço-k ao ponto K da rede recíproca. Semelhantes planos no espaço-k são chamados de Planos de Bragg. Figura 4.5: Ilustração gráfica da condição de Laue. Figura retirada da referência [5]. Esta é uma conseqüência da equivalência entres as formulações de Bragg e Laue, onde o plano de Bragg associado a um particular pico de difração na formulação de Laue é paralelo à família de planos da rede direta responsáveis pelo pico de difração na formulação de Bragg Correspondência entre as abordagens A relação entre as duas formulações para interferência construtiva parte da relação entre os vetores da rede recíproca e os planos da rede direta. Suponha os vetores de onda incidente e espalhada respeitando a condição de Laue. Como as ondas refletidas e espalhadas possuem o mesmo comprimento de onda, os vetores de onda têm mesma magnitude. Segue então que os vetores k e k ' fazem o mesmo ângulo θ com o plano perpendicular ao vetor de rede recíproca H.