Espectroscopia de Raios X

Transcrição

1 Espectroscopia de Raios X

2 1. Introdução Raios X O conhecimento da estrutura dos materiais, a maioria dos quais são cristalinos no estado sólido, s é fundamental para a caracterização das propriedades físicas e químicas. A estrutura dos compostos cristalinos é determinada pelo modo como os átomos ou iões se organizam a três dimensões. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 2

3 O estudo da grande variedade e complexidade das estruturas existentes inclui a descrição da estrutura e ainda a influência de determinados factores ( (e. e. g. defeitos cristalinos) no controle destas estruturas. Propriedades dos materiais Condutibilidade Eléctrica Propriedades Mecânicas Reactividade Química Propriedades Ópticas Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 3

4 Técnicas de caracterização dos materiais Estrutural Eléctrica Resistividade Magnética Susceptibilidade Óptica Electroquímica Voltametria Cíclica Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 4

5 Caracterização Estrutural Difracção de raios X Microscopia electrónica de varrimento Difracção electrónica Espectroscopia de Mössbθuer Espectroscospia de Infravermelho Análise superficial (XPS) Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 5

6 Química do Estado SólidoS Conhecimento da estrutura dos materiais Cristalografia Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 6

7 Fig. 1 Mural sobre a cristalografia [1]. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 7

8 Noções Básicas Cristal Repetição no espaço, de unidades estruturais idênticas átomo ou conjunto de átomos. Apenas um átomo como unidade de repetição Exemplo: Cu (Metálico) Na (Metálico) } Apenas um átomo como unidade de repetição Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 8

9 Unidades estruturais de conjuntos de átomos Fig 2 Estrutura Cristalina cúbida do NaCl [2]. As esferas maiores representam o Cloro (Cl) e as menores o Sódio (Na). Fig. 3 Mineral halite (NaCl) [2]. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 9

10 Fig. 4 Estrutura cristalina cúbica de face centrada de ZnS [3]. As esferas maiores representam o zinco (Zn) e as menores o enxofre (S). Fig. 5 Mineral blenda (ZnS) [2]. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 10

11 Simetria Quando ocorre a cristalização, ou seja quando háh um crescimento do cristal verifica-se uma sobreposição de unidades segundo uma determinada lei,, que nos mostra que o crescimento cristalino se dád igualmente em todos os sentidos. Ocorre um crescimento uniforme (simetria cristalina) Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 11

12 Um cristal é constituído por uma rede a três dimensões definida por 3 vectores a, b e c: Z α b c β γ a Y X Vectores de translação que coincidem com as 3 direcções fundamentais do cristal. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 12

13 Definem a célula c unitária básica b a três dimensões Parâmetros da célula c unitária Comprimento(s) e ângulo(s) usados para definir o tamanho da célula c unitária. Convenção: Ângulo a e b c β; γ; ; Ângulo b e c α; ; Ângulo a e Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 13

14 A célula c unitária da figura não tem simetria isto é,, os parâmetros de célula c e os ângulos podem tomar quaisquer valores. Considerando duas dimensões, teremos que o vector a por exemplo, vai repetir uma unidade estrutural através s de uma translação 1 X: Ponto de referência 0 b R X a Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 14

15 Podemos definir qualquer ponto da rede cristalina por R segundo a expressão: em que, R = R + ua + vb + wc u, v e w são números n inteiros Exemplo: Definição do ponto (1) da rede pode ser feita em termos de R R R = R + 2a + 2b em que, R é o espaço o (comprimento) entre o centro dos eixos (0) e o ponto de referência (X). Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 15

16 Translação: Primeira operação de cristalografia Repetição de um padrão Rede: Definida como um conjunto de pontos equivalentes em uma, duas ou mais, habitualmente nos materiais inorgânicos, a três dimensões. Rede a uma dimensão Translação de rede: Deslocamento do cristal paralelamente a si próprio, prio, por um vector de translação (T). T = ua + vb + wc Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 16

17 Célula primitiva átomo ou conjunto de átomos que sofre a operação de translação. A combinação de todas as operações de simetria levaram à identificação dos 7 sistemas cristalográficos conhecidos primeiramente e que são caracterizados pelos vectores a, b e c e pelos ângulos α, β e γ que os vectores formam entre si e a que correspondem diferentes operações de simetria. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 17

18 Estrutura CúbicaC a = b = c a α = β = γ 90º Tipos de Estrutura Cúbica Cúbica Simples (CS) Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 18

19 Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Cúbica de Faces Centradas (CFC) Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 19

20 Discussão em termos dos compostos metálicos (todas as espécies iguais) Estrutura Cúbica C Simples (CS) Parâmetros reticulares: a ; α,β, γ = 90º Número de coordenação: 6 Contribuição de cada espécie para a célula c unitária: 1/8 Número de átomos/ célula c unitária: 1 Relação entre a aresta e o raio atómico: a = 2r Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 20

21 Densidade de empacotamento: 52% D = volume volume da dos átomos célula unitária Nº de átomos = 1 a = 2r 4 3 πr D = 3 = ( 2r) 3 0,52 ou 52% Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 21

22 Estrutura Cúbica C de Corpo Centrado (CCC) Parâmetros reticulares: a; α,β, γ = 90º Número de coordenação: 8 Contribuição de cada espécie para a célula c unitária: Vértices: 1/8 Centro: 1 Nº de átomos/célula unitária: 2 Relação entre a aresta e raio atómico: a = 4r 3 Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 22

23 Densidade de empacotamento: 68% D = 4 2 π r 3 3 4r π r D = 3 = 64 3 r 5,2 0,68 ou 68% Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 23

24 Estrutura Cúbica C de Faces Centradas (CFC) Parâmetros reticulares: a; α,β, γ = 90º Número de coordenação: 12 Contribuição de cada espécie para a célula c unitária: Vértices: 1/8 Centro: 1/2 Nº de átomos/célula unitária: 4 Relação entre a aresta e raio atómico: a = r 8 Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 24

25 Densidade de Empacotamento: 74 % π r D = 3 = 0,74 ( 2 r 2 ) 3 ou 74% Relação entre o comprimento da aresta e o raio dos átomos para as três estruturas cúbicas Cúbica Simples (CS): a = 2r Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 25

26 Cúbica de Corpo Centrado (CCC) b 2 = a 2 + a 2 (1) c 2 = a 2 + b 2 (2) Introduzindo (1)( ) em (2)( ) fica c 2 = 3a 2 e c = 4r Igualando ambas as expressões, a = 4r 3 Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 26

27 Cúbica de Faces Centradas (CFC) b = 4r (1)( b 2 = a 2 + a 2 b 2 = 2a 2 (2) Igualando (1)( ) e (2)( ) fica, (4r) 2 = 2a 2 16r 2 = 2a 2 a 2 = 8r 2 a = 2 r 2 Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 27

28 Diferentes Tipos de Estrutura (Metais) Estrutura Cúbica Simples Cúbica Corpo Centrado Cúbica Faces Centradas Hexagonal Simples Nº de Coordenação Nº Átomos/ Célula unitária Relação a/r Densidade de Empacotamento 6 1 a = 2r 52% 8 2 a = 68% 12 4 a = 2r 2 74% 8 3 4r 3 Baixo Hexagonal Compacta % Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 28

29 Sistemas Cristalinos Dimensões Da Célula C Unitária Classe a = b = c α = β = γ = 90º Cúbico a = b c α = β = γ = 90º a b c a b c a b c a = b c a = b c α = β = γ = 90º α = γ = 90º β = 90º α β γ 90º α = β = 90º γ = 120º α = β = γ 90º Tetragonal Ortorrombico Monoclínico nico Triclínico Hexagonal Trigunal/ Romboédrico Exemplo NaCl,, MgAl 2 O 4, C 60 K 3 K 2 NiF 4, TiO 2, (Rutilo), BaTiO 3 (298 K) YBa 2 Cu 3 O 7 KH 2 PO 4 LiNbO 3 BaTiO 3,, - 80ºC Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 29

30 Difracção Cristalina Fotões Difracção de Raios X Métodos de Difracção Neutrões Difracção Neutrónica Electrões Difracção Electrónica QUE MÉTODO UTILIZAR? Depende da própria estrutura, do λ da radiação a utilizar e da finalidade do estudo Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 30

31 Difracção Neutrónica Utilizada no estudo de cristais magnéticos A energia do neutrão relaciona-se com o seu λ pela relação de De Broglie. O feixe de neutrões que incide no cristal, vai interactuar com os spins magnéticos, sendo detectados os momentos magnéticos. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 31

32 Difracção Electrónica Utilizada no estudo da estrutura cristalina e também m na determinação de posições electrónicas especiais. Os electrões do feixe vão provocar excitações dos electrões exteriores das posições atómicas da rede Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 32

33 Difracção de Raios X em Estruturas Cristalinas A estrutura dos cristais é determinada a partir de estudos de difracção de raios X. A difracção de raios X está associada á dispersão dos raios X pelas unidades de um sólido s cristalino. Os raios X interagem com os electrões da matéria Se um feixe de raios X incide num material inorgânico, vai ser disperso (difractado) em várias v direcções pelos electrões dos átomos. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 33

34 Prémio Nobel da Física em 1914 Max von Laue (1912) sugeriu que, devido ao comprimento de onda dos raios X ser da mesma ordem de grandeza das distâncias entre os pontos da rede de um cristal, a rede deveria ser capaz de difractar os raios x: o que realmente é verificado. Uma figura de difracção de raios x resulta da interferência entre as ondas associadas a estes raios. As figuras de difracção obtidas são utilizadas para deduzir a distribuição dos átomos ou iões numa rede cristalina. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 34

35 Método de Difracção de Raios X Seja o resultado da dispersão de raios x por átomos contidos em dois planos paralelos BC + CD = n λ (1) em que n éum nºinteiro BC= d sen θ CD= d sen θ BC + CD= 2 d sen θ (2) Fig. 5 Comportamento dos raios X, tendo em conta os diferentes planos do cristal [5]. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 35

36 Prémio Nobel da Física em 1915 Igualando as expressões (1)( ) e (2)( ) fica, 2 d senθ = n λ Lei de Bragg (1915) em que, θ Ângulo entre os raios x e o plano do cristal d Distância entre planos adjacentes Um feixe de raios X será difractado pelo cristal se se verificar a lei de Bragg,, caso contrário rio o respectivo feixe passará pelo cristal sem ser dispersado. Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 36

37 Exercicio 1: Um feixe de raios x de λ = 0,154 nm é difractado por um cristal, segundo um ângulo de 14,17º. Considerando n =1, calcule a distância em pm, entre as camadas de um cristal 1 pm = m 1 nm = m nλ = 2 d sen θ = 2. d. sen14, = 0,489d d = 315 pm Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 37

38 Exercicio 2: A um cristal de cobre puro, aplicou-se um feixe de raios X de λ = 154 pm.. Foi observada uma mancha muito intensa, em resultado das camadas representadas na figura para um ângulo de incidência θ = 17,5º.. Determine o raio do cobre. d O melhor método m para determinar os comprimentos da ligação e ângulos de ligações em moléculas no estado sólidos lido,, e de maior precisão baseia-se na técnica de difracção de raios X Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 38

39 Bibliografia [1] - C. Kittel, Introduction to Solid State Physics 5 th Ed., John Wiley and Sons, 1976 [2] - D.M. Adams, Inorganic Solids,, John Wiley and Sons, 1974 [3] - M. T. Weller, Inorganic Materials Chemistry,, Oxford Science Publications, 1996 [4] - N. Masciocchi and A. Sironi,, J.Chem.Soc., Dalton Trans., , 1997 Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 39

40 Locais na rede Imagem de abertura: (06/03/05) [1] - (06/03/05) [2] - (06/03/05) [3] /deug/sem3/images/zns.jpg (não disponível) [4] - dutch.phys.strath.ac.uk/.../ images/sm-xrays14.gif (não disponível) Copyright João Manuel Cunha Rodrigues 40