Teoria Estrutural e o Átomo de Carbono

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1 34 2.1ORBITAIS ATÔMICOS Kekulé, Couper e Butlerov, trabalhando independentemente lançaram os postulados básicos da química orgânica, onde propuseram que o carbono é tetravalente, forma quatro ligações iguais e pode sofrer encadeamento. Le Bel e Van t Hoff idealizaram um modelo espacial para o átomo de carbono, considerando que o mesmo ocuparia o centro de um tetraedro regular com suas valências voltadas para o vértice do tetraedro. O carbono tem quatro elétrons na camada de valência que se encontram distribuídos nos orbitais Ψ2s, Ψ2px, Ψ2py Ψ2pz. A formação da ligação química, explica os estados de valência dos átomos nas moléculas e as proporções em que se combinam. A direção das ligações, a estereoquímica das moléculas e a energia envolvida na ligação são fatores importantes na reatividade das moléculas. 2pz 2py 2px 1s 2s

2 35 A análise matemática da estrutura atômica, quando vista através da mecânica ondulatória, mostra que os elétrons se comportam como ondas e como partículas; para sua descrição podem ser adotados modelos baseados na densidade das nuvens eletrônicas ou na probabilidade de distribuição dos elétrons. Os elétrons externos de um átomo, que são os que formam as ligações, podem ser tratados matematicamente como ondas, e um resultado importante da solução da equação de onda é que a densidade eletrônica ou probabilidade de distribuição eletrônica não esta sempre orientada igualmente no espaço, esta pode estar dirigida ou concentrada em certas direções. Os elétrons s possuem uma distribuição radial esférica. Estes elétrons se localizam usualmente em órbitas eletrônicas interiores, e formam ligações fracas que não determinam a estereoquímica. No máximo dois elétrons, ocupam o orbital s descrito pela função de onda Ψ1s. Os elétrons p se distribuem nos lóbulos de carga, havendo três nuvens eletrônicas perpendiculares entre si. Os orbitais p descritos pelas funções de onda, Ψpx,Ψpy e Ψpz estão dirigidos segundo eixos definidos e, portanto formam ligações segundo uma direção preferencial. 2.2 HIBRIDIZAÇÃO DOS ORBITAIS ATÔMICOS O carbono se localiza no grupo 14 ou família IVA da tabela periódica, possuí quatro elétrons na camada de valência e de acordo com a mecânica quântica, a configuração eletrônica de um átomo de carbono em seu estado de energia mais baixo recebe a denominação de estado fundamental e é representado por: Hibridização sp 3 no Átomo de Carbono A distribuição dos elétrons no nível quântico n=2 (camada de valência) envolve os orbitais Ψ2s, Ψpx, Ψpy e. Ψ2pz. Esta distribuição permite ao carbono estabelecer duas ligações covalentes, uma vez que existem apenas dois elétrons desemparelhados. Esta distribuição eletrônica impossibilita o carbono de realizar quatro compartilhamentos eletrônicos e fica em desacordo com os postulados básicos da química lançados de formas independentes por Kekulé, Couper e Butlerov; que propuseram que o carbono é tetravalente e forma quatro ligações. Por outro lado, Le Bel e Van Hoff propuseram para o carbono a capacidade de formar quatro ligações simples, em um modelo espacial tetraédrico. Neste modelo o carbono se encontra no centro de um tetraedro com suas valências voltadas para o vértice. Para o carbono formar as quatro ligações é necessário a hibridação dos orbitais descritos pelas funções de onda Ψ2s, Ψ2px, Ψ2py e Ψ2pz. Na hibridização de orbital (que só acontece no mesmo nível quântico), ocorre a combinação linear das funções de onda que descrevem os orbitais Ψ2s,Ψ2pz,Ψ2py e Ψ2px. Sob o olhar quântico, os orbitais são representações

3 36 gráficas da a função de onda ψ. Para acontecer a hibridização é preciso que ocorra a combinação linear das funções de ondas responsáveis pelos orbitais s e p, essa combinação linear vai gerar uma função de onda para cada orbital hibridado. O número de orbitais novos formados é igual ao número de orbitais atômicos originários da combinação linear. Por exemplo, no caso do carbono, a combinação linear será realizada com a função de onda que descreve o orbital Ψ2s com as funções de onda que descrevem os orbitais Ψ2pz,Ψ2py e Ψ2px, perceba que a combinação linear esta sendo efetuada com o uso de quatro orbitais atômicos, sendo assim, serão gerados na combinação linear das funções de onda, quatro novos orbitais de mesma forma geométrica descritos pela função de Ψsp 3 Forma do orbital descrito pela função de onda Ψsp 3 Esses quatro orbitais descritos pela função de onda Ψsp 3 estão distribuídos na forma geométrica de um tetraedro, e formam entre si um ângulo de 109,5 o.a assimetria dos orbitais sp 3 ocorre devido à existência de uma propriedade dos orbitais que diz o seguinte: quando a função de onda para o orbital 2p é resolvida, os lóbulos separados pelo nodo possuem sinais algébricos contrários, positivo (+) e negativo (-). Sendo assim, quando um orbital p se combina com o orbital s, o lóbulo positivo do orbital p se adiciona ao orbital s enquanto que, o lóbulo negativo se subtraí do orbital s. Nos quatro orbitais descritos pela função de onda Ψsp 3 podem ser distribuídos elétrons da camada de valência do carbono, elétrons da camada de valência do oxigênio e elétrons da camada de valência do nitrogênio, isto se torna possível pelo fato do carbono, nitrogênio e oxigênio pertencerem ao segundo período na tabela periódica. Desta forma, estes átomos podem efetuar ligações químicas utilizando orbitais descritos pela função de onda Ψsp 3.Nos orbitais obtidos através do processo de hibridação, os elétrons podem ser distribuídos nos orbitais hibridados, conforme a necessidade de cada átomo, envolvido na formação das ligações, mas sempre de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli, de não mais de dois elétrons (com spins opostos) em cada orbital. No estado de hibridação sp 3, o carbono utiliza quatro orbitais hibridados descritos pela função de onda Ψsp 3 e utiliza esses orbitais para formar quatro ligações sigmas. Esquema para uma hibridização sp 3

4 37 Conclusão: o carbono que faz quatro ligações sigma tem hibridação sp 3 e uma geometria tetraédrica, existe um ângulo de afastamento entre os os elétrons que ocupam cada um dos orbitais Ψsp 3 ; esse ângulo corresponde a 109 0,5. Os quatro orbitais sp 3 semipreenchidos possuem a mesma energia Hibridização sp 3 para os Átomos de Nitrogênio e Oxigênio Para o nitrogênio, que apresenta cinco elétrons na camada de valência, a distribuição nos quatro orbitais descritos pela função de ondaψsp 3,será realizada com o preenchimento de elétrons nos orbitais hibridados, como mostra a figura abaixo. Como o nitrogênio possui cinco elétrons para serem distribuídos, um dos orbitais Ψsp 3 vai receber dois elétrons. Esse orbital preenchido com dois elétrons vai provocar repulsão eletrostática com os elétrons que se encontram nos orbitais vizinhos, para que essa repulsão seja minimizada torna-se necessário a troca da geometria de tetraédrica para piramidal. Na geometria piramidal o ângulo entre os orbitais Ψsp 3 passa a ter um valor de 107 o. Esse par de elétrons que ocupa um dos orbitais, recebem a denominação de elétrons não ligantes do nitrogênio ou elétrons n. Veja como fica a disposição dos orbitais Ψsp 3 para o nitrogênio na geometria piramidal.

5 38 Ligações químicas entre o carbono e o nitrogênio envolvendo orbitais Ψsp 3 são encontradas nas aminas primárias, secundárias e terciárias. O modelo molecular a seguir, mostra as estruturas da metilamina (amina primária), dimetilamina (amina secundária) e trimetilamina (amina terciária). Para o oxigênio, que apresenta seis elétrons na camada de valência, a distribuição nos quatro orbitais descritos pela função de ondaψsp 3 será realizada da seguinte forma. Como o oxigênio possui seis elétrons para serem distribuídos, dois orbitais Ψsp 3 estarão recebendo cada um, dois elétrons. Estes dois orbitais preenchidos, cada um com dois elétrons, irão provocar repulsão eletrostática entre si e repulsão eletrostática com os elétrons que se encontram nos orbitais vizinhos, para que essa repulsão seja minimizada, torna-se necessário a troca da geometria de tetraédrica para angular.

6 39 Na geometria angular o ângulo entre os orbitais Ψsp 3 passa a ter um valor de 105 o. Como o oxigênio tem dois orbitais preenchidos (com dois elétrons), dizemos que o oxigênio tem dois pares de elétrons não ligantes, ou dois pares de elétrons n. Veja como fica a disposição dos orbitais Ψsp 3 para o oxigênio na geometria tetraédrica com repulsão eletrostática e na geometria angular com a repulsão eletrostática minimizada. A molécula da água tem geometria angular por apresentar o oxigênio com hibridização sp 3. Nas estruturas dos alcanos o carbono utiliza a hibridização sp 3 para formar ligações sigmas. Na estrutura do metano o carbono forma quatro ligações sigmas com quatro hidrogênios. Enquanto que, na estrutura do etano, ocorre a formação de sete ligações sigmas, seis são formadas pelo compartilhamento de elétrons entre carbono e hidrogênio e uma é efetuada pelo compartilhamento de elétrons entre os dois carbonos.

7 40 O carbono sp 3 esta presente na vida do homem em vários produtos, como: alimentos, remédios, vestuário, derivados do petróleo, e tantos outros. A celulose, é um bom exemplo, pois tem na sua estrutura carbonosp 3, e está presente na composição do papel e da madeira. HO OH O OH O HO Estrutura da celulose O carbono sp 3, também faz parte da estrutura dos metabolitos secundários dos vegetais. OH OH O O n Hibridização sp 2 A hibridização sp 2 se forma pela combinação linear entre as funções de onda que descrevem os orbitais 2s e dois dos orbitais 2p, deixando um dos orbitais 2p sem formar combinação linear. Esse orbital 2p que não participa da combinação linear das funções de onda, isto é, não participa do processo de hibridização, é responsável pela formação de uma nova ligação denominada de pi. A combinação linear entre as funções de ondas do orbital Ψ2s com os outros dois orbitais 2p,(vamos considerar o Ψ2px e o Ψ2py), dão origem a três novos orbitais denominados de Ψsp 2 que são responsáveis pela formação da ligação sigma. O carbono com hibridação sp 2 forma três ligações sigmas utilizando três orbitais Ψsp 2. A segunda ligação química que pode ser formada é a pi, que se forma através do orbital Ψ2pz, que não foi utilizado na combinação linear das funções de onda,(não participou do processo de hibridação). A disposição espacial do carbono com hibridização sp 2, mostra três orbitais híbridos Ψsp 2 dispostos em um plano formando entre si um ângulo de 120 0, tendo o orbital Ψpz que não participou do processo de hibridização, localizado de forma perpendicular ao plano que contém os orbitais hibridados Ψsp 2..

8 41 Como já foi dito, os três orbitais hibridizados são responsáveis pela formação de três ligações sigmas. O orbital Ψpz que não participou do processo de hibridização se localiza perpendicularmente ao plano que contém os orbitais hibridados, sendo responsável pela formação da ligação pi. A conexão de dois carbonos sp 2 mais os hidrogênios necessários, leva a formação do eteno, hidrocarboneto mais simples da classe dos alcenos (olefinas). A estrutura do eteno mostra cinco ligações sigmas e uma ligação pi.

9 42 Perceba que esta disposição espacial possibilita a passagem de elétron do orbital Ψpz do primeiro carbono para o outro orbital Ψpz do segundo carbono, neste movimento surge à estrutura formada por um orbital Ψzp vazio e um orbital Ψzp completo (com dois elétrons). O carbono sp 2 que possui um orbital Ψpz vazio fica catiônico enquanto que o outro por possuir o orbital Ψzp com dois elétrons se torna aniônico. Antes de esquematizar o fenômeno da ressonância, será mostrado as possíveis situações eletrônicas para um carbonos sp 2. O efeito de ressonância será visualizado na estrutura do eteno. A ocorrência do efeito é mostrado com o uso desta seta. Uma estrutura orgânica, portadora de carbono sp 2, será mais estável com seus elétrons π deslocados. O deslocamento de elétrons, através da ressonância, ocorre para estabilizar a molécula. Por este motivo é comum dizermos que uma substancia é estabilizada por ressonância.

10 43 A ressonância indica a movimentação de elétrons nos orbitais Ψp da estrutura. A estrutura do eteno apresenta cinco ligações sigmas e uma ligação π. As ligações sigmas são realizadas com os orbitais hibridados Ψsp 2 do carbono enquanto que a ligação π é formada pela sobreposição do orbital Ψp de cada carbono, que não sofreu o processo de hibridação. Desta forma entre os dois carbonos se formarão duas ligações, uma sigma e uma pi, essas duas ligações são conhecidas com a denominação de ligação dupla Hibridização sp 2 nos Átomos: Boro, Oxigênio e Nitrogênio O nitrogênio, o oxigênio e o boro que pertencem ao segundo período da tabela periódica, podem se apresentar com hibridização sp 2 A diferença entre eles, se encontra na quantidade de elétrons da camada de valência.

11 44 O boro por ser um ametal forma ligações covalentes com seus orbitais hibridados sp 2. Todos os compostos BX 3 são deficientes em elétrons e por este motivo aparecem nas reações orgânicas como ácidos de Lewis. O diborano B 2 H 6 é utilizado na reação de hidroboração de alcenos, para a obtenção de trialquilboro. É um ácido de Lewis por possuir um orbital p vazio. O orbital vazio 2p z pode ser preenchido por um par de elétrons livres de moléculas doadoras como o éter Et 2 O, amônia NH 3, aminas NH 3, ou por ions como o F -. Esta entrada do par de elétrons no orbital p vazio, torna a estrutura tetraédrica. Para o nitrogênio com hibridização sp 2, basta realizar a distribuição dos cinco elétrons da camada de valência. nos três orbitais Ψ2sp 2 e no orbital Ψ2pz. Veja como fica, a distribuição dos elétrons da camada de valência do nitrogênio.

12 45 O orbital que está completo com dois elétrons, é responsável pelo par de elétrons não ligante. Os outros dois orbitais hibridados são utilizados para formar duas ligações sigmas. A imina é um exemplo de estrutura com nitrogênio sp 2. O oxigênio apresenta seis elétrons na camada de valência, quando utilizado em hibridização sp 2,mostrar os seus dois pares de elétrons não ligantes ocupando dois orbitais Ψspl 2, ou seja um par de elétrons em cada orbital. O terceiro orbital Ψspl 2 é responsável pela formação de uma ligação sigma. O orbital Ψpz é responsável pela formação da ligação pi. A carbonila da estrutura do metanal é um exemplo de estrutura que apresenta o oxigênio e o carbono com hibridização sp 2.

13 Hibridização sp nos Átomos de Carbono e Berílio A hibridação sp para o carbono que forma os alcinos, é conseguida através da combinação linear das funções de onda que descrevem o orbital Ψ2s e o orbital Ψ2p (pode ser o Ψ2pz, Ψ2py ou Ψ2px). A combinação linear dessas duas funções de onda (Ψ2s e Ψ2px ) dá origem a duas novas funções de onda que descrevem o orbital hibridado Ψsp. Esses dois orbitais hibridados estão dispostos em uma geometria linear e formam entre si um ângulo de 180 o. Os dois orbitais descritos pela função de onda Ψsp serão responsáveis pela formação de duas ligações sigmas. Os dois orbitais Ψ2pz, Ψ2py que não foram utilizados na combinação linear, são utilizados na formação de duas ligações π. Este processo de hibridização segue a mesma linha de raciocínio aplicada anteriormente nas hibridações sp 3 e sp 2, mudando apenas a combinação linear dos orbitais.. A molécula do BeH 2 mostra o berílio com hibridização sp. A configuração eletrônica do berílio é 1s 2 2s 2, os dois elétrons de valência ocupam o orbital Ψ2s, estando os orbitais Ψ2px, Ψ2py, Ψ2pz desocupados. A combinação linear entre as funções de onda que descrevem a forma dos orbitais Ψ2s e Ψ2px, fornecem dois orbitais hibridados Ψsp com dois orbitais Ψpy e Ψpz vazios.

14 47 As funções orgânicas portadoras de carbono sp são denominadas de alcinos ou alquinos. Esta classe de compostos são hidrocarbonetos que possuem na sua estrutura a tripla ligação, representada por três traços contínuos, como esta indicado na estrutura do acetileno mostrada a seguir. A presença de duas ligações pi nos alcinos permite duplo movimento de ressonância nos orbitais p que se encontram perpendiculares entre si. Na ressonância (movimento de elétrons nos orbitais Ψpz e Ψpy) é possível gerar dipolo elétrico na estrutura, em decorrência da presença de orbital Ψpz vazio encontrado em carbono deficiente de elétron (carbono positivo), e de Ψpz preenchido (carbono negativo). Este movimento eletrônico é permitido nos orbitais Ψpz e Ψpy que se encontram perpendiculares entre si.

15 O CARBONO E OCOLORIDO DO MEIO AMBIENTE O verde das folhas das árvores e o colorido das flores, que encantam o homem, são obtidos através de estruturas orgânicas. O verde das folhas é devido a molécula de clorofila, já o colorido das flores, se obtém através de uma classe de compostos denominados de flavonoides. Tanto a clorofila quanto os flavonoides, são moléculas orgânicas que possuem na sua estrutura, o carbono com hibridização sp 3 e sp 2. Os flavonóides são estruturas polifenólicas de baixo peso molecular encontradas naturalmente nas plantas (figura 2.1).. Figura 2.1. Estrutura de um flavonóide, responsável pelo colorido das flores. Os flavonóides têm uma estrutura química constituída de dois anéis aromáticos que são ligados por uma cadeia de três átomos de carbono, que formam um heterociclo oxigenado. Observe que os anéis aromáticos são formados pela conexão de seis carbonos sp 2. Os flavonóides estão distribuídos no meio ambiente do homem, fazendo parte da composição de plantas, frutos, vinho tinto, chá preto, chá verde e tantos outros. Seus efeitos benéficos em relação a nutrição e saúde estão relacionados a suas propriedades antioxidantes. As substâncias denominadas de antioxidante neutralizam a ação de radicais livres, que prejudicam a saúde do homem, devido oxidarem e danificarem os tecidos. As antocianinas pertencem ao grupo dos flavonóides e são pigmentos solúveis em água, e aparecem dissolvidos no meio aquoso dentro de vacúolos celulares de vegetais sensíveis ao ph. Seu espectro de cor vai do vermelho ( faixa ácida) passando pelo azul e chegando na cor amarelo quando o ph assume valor alcalino. As antocianinas estão presentes no meio ambiente do homem, proporcionando o colorido das flores que encantam os olhos e colorem a natureza. Vamos agora falar da cor verde presente nos vegetais, que se deve a estrutura química da clorofila. Em plantas verdes, a clorofila aparece em duas formas, denominadas de clorofila a e clorofila b, sendo no entanto, a clorofila a a principal responsável pela cor verde dos vegetais (figura 2.02).

16 49 Figura 2.O2. Clorofila a A clorofila é produzida pela planta através do cloroplasto (uma organela presente nas células das plantas e outros organismos fotossintetizadores), sendo importante para a fabricação de glicose obtida pelo processo de fotossíntese. Na estrutura da clorofila a ocorre a presença de carbonos sp 2 e sp 3 encadeados formando uma estrutura complexa O CARBONO NA MEDICINA POPULAR A fitoterapia é a ciência que estuda os efeitos medicinais das plantas e sua aplicação no tratamento de doenças em seres humanos. A prevenção e cura das doenças por meio de plantas é milenar e realizada no mundo inteiro. Devido aos grandes resultados obtidos na medicina popular, as plantas serviram de matéria prima para a experimentação e levaram a descoberta de um grande números de medicamentos, que finalmente foram industrializados e vendidos em farmácias. Podemos citar como exemplo o elixir paregórico, que traz o nome científico Piper callosum Ruiz et Pav, este é bastante utilizado no tratamento de problemas digestivos e intestinais. Os principais constituintes químicos são: safrol, betapineno, alfa-pineno e 1,8-cineol, suas estruturas são mostradas na figura Estas estruturas químicas pertencem a classe dos terpenos ou terpenóides, que são substancias orgânicas extraídas de vegetais, e por este motivo, são denominados de metabolitos secundários de origem vegetal.

17 50 Figura Terpenos do elixir paregórico 2.5 REATIVIDADE E O COMPORTAMENTO ÁCIDO-BASE Antes de analisar a relação entre a reatividade e o comportamento ácidobase, vamos relembrar o conceito atual de Lewis, a respeito de ácido e base. Em 1923, Lewis ampliou a teoria ácido-base propondo que ácido seria toda e qualquer substância química capaz de receber um par de elétrons, enquanto que as bases seriam substâncias capazes de doar um par de elétrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de alumínio (AlCl 3 ), o trifluoreto de boro (BF 3 ), são ácidos pelo fato de serem capazes de receber um par de elétrons para completar seus octetos, isto significa, que estas substâncias possuem em sua camada de valência um orbital vazio, capaz de receber um par de elétrons e por consequência formar uma ligação química. O exemplo a seguir ilustra o que foi relatado. No próximo exemplo, iremos mostrar o carbocátion obtido como intermediário em reações de substituição nuclofílica unimolecular, e em reações de adição eletrofílica, agindo em um prcesso reacional como um ácido de Lewis. O carbocátion, quando obtido, reage com nucleófilo através de um processo ácido / base de Lewis. Nessa reação o carbocátion (ácido de Lewis) recebe um par de elétrons do nucleófilo (base de Lewis). Na reação a seguir, o carbocátion isopropila, é um ácido de Lewis por se tratar de uma espécie deficiente de elétrons, enquanto que, o ânion hidroxila é uma base de Lewis, por conter alta densidade eletrônica no oxigênio.

18 51 No processo ácido-base o carbocátion, na função de eletrófilo e de ácido de Lewis, recebe um par de elétrons da hidroxila, que tem a função de base de Lewis e de nucleófilo. 2.6 Substrato Básico Como o conceito de Lewis já foi entendido, vamos aplicá-lo em alguns substratos orgânicos. As moléculas orgânicas possuem sua reatividade vinculada ao seu comportamento ácido ou básico. Nas reações orgânicas, existe o substrato, molécula orgânica submetida ao processo de transformação e o reagente que tem a função de transformar o substrato. Se você desenvolve uma reação com um substrato olefínico (alceno), que mostra em sua estrutura elétrons π que são formadores da ligação π, sítio reativo da molécula por ser uma região de alta densidade eletrônica. Com essas informações, é possível concluir que estamos diante de um substrato básico, pois os elétrons π da estrutura podem ser usados como veiculo de captura de uma espécies positiva (eletrófilo, H + ) presentes no meio reacional.

19 52 Sendo assim, alcenos são substratos básicos, e a espécie catiônica presente no meio reacional é um ácido de Lewis e portanto um eletróforo. Não esqueça: o centro básico do alceno, se encontra na ligação π, que é o sítio reacional do alceno. A reação do eteno com o ácido clorídrico que formou o cloreto de etila, ocorreu através de duas reações ácido-base. A próxima reação ácido-base será realizada em um substrato carbonilado:. Nessa reação o oxigênio da propanona (substrato) retém a maior densidade eletrônica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim, o oxigênio da carbonila formadora da estrutura da propanona, representa o centro básico da estrutura e por esse motivo. captura o hidrogênio positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico. Após o uso do par de elétrons do oxigênio do grupo carbonila, para a captura do hidrogênio ionizável do ácido clorídrico (ácido de Lewis),forma-se como produtos o ânion cloreto (base conjugada) e a propanona protonada (ácido conjugado). Nessa reação, o ácido clorídrico está recebendo um par de elétrons, e portanto é considerado um ácido de Lewis e a propanona, como doa um par de elétrons de sua estrutura, é caracterizada como uma base de Lewis.

20 53 Reação observada através do modelo molecular. Ressonância na propanona protonada. Observe o deslocamento dos elétrons π rumo ao oxigênio, esse movimento de elétrons, forma um álcool secundário com carbono secundário catiônico. A propanona protonada formada, pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o oxigênio que se encontra catiônico, favorecendo a formação de um composto iônico com maior estabilidade.é importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas reações ácido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que promove a formação de uma nova ligação, com posterior quebra de ligação. As reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento. A ressonância da propanona protonada, apresentada no modelo molecular, é mostrada a seguir.

21 54 O ultimo substrato básico a ser mostrado é o benzeno. Esse substrato apresenta seis elétrons π no interior do anel, que ficam circulando através do efeito de ressonância. A reação com o benzeno (substrato básico) e um eletrófilo (ácido de Lewis) segue um mecanismo polar, onde as etapas sucessivas do mecanismo seguem um processo ácido-base. Quando o ácido de Lewis é um carbocátion, a reação recebe o nome de alquilação de Friedel Crafts e tem como objetivo formar alquil-benzeno. Essa reação ocorre na presença do catalisador cloreto de alumínio, que tem basicamente duas funções ao longo do mecanismo: preparar o eletróforo e recuperar a aromaticidade do anel. Você vai descobrir que a aromaticidade do anel é perdida na etapa de formação do intermediário, que acontece quando o par de elétrons π do anel (base de Lewis) captura o eletróforo (ácido de Lewis). Observe o mecanismo e verifique que em todas as etapas as reações são ácido-base. Reação química. Mecanismo: reações ácido-base Veja o que acontece na segunda etapa.

22 55 Neste processo, o par de elétrons π forma uma ligação química com o eletrófilo, promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel. Desta forma, o anel deixa de ser aromático. A terceira e última etapa deste mecanismo também é uma reação ácidobase. O par de elétrons do ânion cloreto captura o hidrogênio do anel, formando o ácido clorídrico. A saída do hidrogênio favorece o deslocamento do par de elétrons para o anel, desta forma a aromaticidade do anel é recuperada. Todos os substratos estudados foram básicos, agora vamos citar uma reação ácido base, ocorrendo em substrato ácido. 2.7 Substrato Ácido Para o substrato ter características de um ácido de Lewis, é preciso que exista na estrutura da molécula um centro eletrofílico que possa ser capaz de receber um par de elétrons. Um substrato orgânico com essa característica é o haloalcano. Citando como exemplo o brometo de metila, verificamos que na molécula, o carbono ligado ao bromo é um centro eletrofílico, pelo fato do bromo ter maior eletronegatividade e puxar o par de elétrons da ligação para si. O carbono eletrofílico é capaz de receber um par de elétrons de qualquer nucleófilo (base de Lewis).

23 56 Veja a reação ácido-base através do modelo molecular. 2.9 COMPOSTOS CARBONILADOS COMO ÁCIDO DE LEWIS Nestas funções, o carbono do grupo carbonila favorece um centro eletrofílico (centro positivo, centro ácido). Isto acontece por conta do efeito de ressonância, que é realizado através do deslocamento de elétrons π para o oxigênio, esse movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila positivo, pronto para receber o nuleófilo (base de Lewis) e formar a ligação química. Segue algumas das funções carboniladas. Modelo molecular de algumas funções carboniladas. A ressonância no grupo carbonila, acontece com o deslocamento dos elétrons que formam a ligaçãoa π (elétrons π) para o oxigênio.

24 57 Reação ácido-base. Nucleófilo faz conexão no centro eletrofílico da propanona. Pode acontecer também, do carbono positivo formado, puxar os elétrons sigmas das ligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio para si, deixando os hidrogênios do carbono alfa, com carga parcial positiva e pronto para ser capturado por uma base forte. Este procedimento leva a formação do íon enolato, como é colocado a seguir. O esquema a seguir mostra o comportamento destes compostos carbonilados como ácido de Lewis.

25 COMPOSTOS CARBONILADOS COMO BASE DE LEWIS No oxigênio da carbonila, se encontra o local de maior densidade eletrônica da molécula representando, por este motivo, o centro básico do composto carbonilado. Na presença de um ácido de Lewis, o par de elétrons do oxigênio da carbonila, é deslocado com o objetivo de capturar o hidrogênio ionizável do ácido de Lewis, esse movimento eletrônico, leva a formação de uma cetona protonada mais a base conjugada do ácido. O ácido conjugado é uma aldeído protonado que, através do efeito de ressonância, desloca a carga positiva para o carbono.

26 TAUTOMERIA CETO-ENÓLICA A tautomeria ceto-enólica é uma reação ácido base que mostra a transformação do composto orgânico da forma ceto para a forma enol. A interconversão ceto-enólica pode ser realizada através de catálise ácida e de catálise básica. Na catálise básica, uma base forte captura hidrogênio ionizável do carbono alfa da estrutura, formando o íon enolato que, em presença de ácido, captura um próton e forma o enol. A seguir temos a tautomerização de propanona em meio básico. O processo através de catálise ácida, ocorre quando o ácido presente no meio reacional, protona a carbonila da propanona e libera base conjugada A base conjugada liberada, captura hidrogênio do carbono alfa da propanona protonada. Esse procedimento promove um deslocamento de elétrons formando o enol:

27 60 QUESTÕES RESOLVIDAS 2.51 Descobrir a hibridização do fósforo na estrutura do pentacloreto de fósforo Indicar as formas de hibridização dos carbonos presentes na estrutura do safrol. O elixir paregórico, que traz o nome científico Piper callosum Ruiz et Pav, é bastante utilizado no tratamento de problemas digestivos e intestinais e tem como principal constituinte, o safrol Mostrar a formação da hibridização sp 2, para o átomo de oxigênio, na estrutura da propanona.

28 61 A hibridização sp 2 se forma pela combinação linear entre as funções de onda que descrevem os orbitais 2s e dois dos orbitais 2p, deixando um dos orbitais do subnível 2p sem formar combinação linear. Esse orbital 2p que não participa da combinação linear das funções de onda, isto é, não participa do processo de hibridização, é responsável pela formação de uma nova ligação denominada de pi. A combinação linear entre as funções de ondas do orbital Ψ2s com os outros dois orbitais 2p,(vamos considerar o Ψ2px e o Ψ2py), dão origem a três novos orbitais denominados de Ψsp 2 A disposição espacial do oxigênio com hibridização sp 2, mostra três orbitais híbridos Ψsp 2 dispostos em um plano formando entre si um ângulo de 120 0, tendo o orbital Ψpz que não participou do processo de hibridização, localizado de forma perpendicular ao plano que contém os orbitais hibridados Ψsp 2. O oxigênio apresenta seis elétrons na camada de valência, quando utilizado em hibridização sp 2,mostra os seus dois pares de elétrons não ligantes ocupando dois orbitais Ψsp 2, ou seja um par de elétrons em cada orbital. O terceiro orbital Ψsp 2 é responsável pela formação de uma ligação sigma. O orbital Ψpz é responsável pela formação da ligação pi.

29 62 A carbonila da estrutura da propanona, e de qualquer outro composto carbonilado, traz o oxigênio com hibridização sp 2. Sugestão de Leitura O Conceito de Hibridização. Química Nova na Escola, No.28, Maio 2008 SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Química Orgánica. Tradução da 10 a edição americana, vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., p. BRUICE, Paula. Química Orgânica. Tradução da quarta edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p.