MÉTODO GEOMÉTRICO E MATEMÁTICO PARA FORMULAÇÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS

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1 MÉTODO GEOMÉTRICO E MATEMÁTICO PARA FORMULAÇÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS

2 Formular determinada composição para um novo produto definição da fase ou conjunto de fases que ditarão as propriedades do material final. não são consideradas as características microestruturais da cerâmica, que podem ser grandemente influenciadas pelo processamento cerâmico (incluindo as características dos pós, conformação e queima), mesmo que a composição química esteja corretamente ajustada. A partir da definição da fase, procura-se situar no diagrama de equilíbrio no qual a fase existe as matérias-primas que contém os componentes que formam essa fase que se quer obter. Seleção das matérias-primas (candidatas a serem utilizadas na formulação da mistura). As matérias-primas mais relevantes serão aquelas que possuírem as maiores quantidades dos componentes formadores da fase, ou as que possuírem menores teores de outros componentes que não pertencem a composição química da fase.

3 Uma mistura de três matérias-primas (A, B e C) é formulada nas seguintes proporções: 20% de A, 30% de B e 50% de C, que poderiam ser as proporções de uma porcelana dura (chinesa). Tabela I: Análises químicas hipotéticas de três matérias-primas cerâmicas. Matérias Primas Óxidos (% peso) SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O A 99,2 0,0 0,8 B 67,0 19,5 13,5 C 65,0 34,5 0,5 Então a composição química da mistura composta de A, B e C nas proporções de 20%, 30% e 50%, respectivamente será: A B C % SiO 2 = 99,2 x 0,2 + 67,0 x 0,3 + 65,0 x 0,5 = 72,44% % Al 2 O 3 = 0,0 x 0,2 + 19,5 x 0,3 + 34,5 x 0,5 = 23,10% % K 2 O = 0,8 x 0,2 + 13,5 x 0,3 + 0,5 x 0,5 = 4,46%

4 Representando-se essa composição no diagrama de equilíbrio de fases para o sistema K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2, basta visualizar se a composição está situada: i) num ponto estequiométrico de uma fase, ii) ou numa linha de compatibilidade de duas fases em equilíbrio, iii) ou em um triângulo de compatibilidade (conjugado) onde três fases coexistem.

5 72,44% de SiO 2, 23,10% Al 2 O 3 e 4,46% de K 2 O #

6 Normalmente se deseja é obter, a partir de matérias-primas conhecidas, uma dada composição (ou fases). Composição de interesse fosse constituída de 72,44% SiO 2, 23,10% Al 2 O 3 e 4,4% K 2 O (aqui poderiam ser as quantidades estequiométricas dos óxidos de uma fase qualquer que se quisesse formular ou ainda outra composição diferente). Tabela I: Análises químicas hipotéticas de três matérias-primas cerâmicas. Matérias Primas Óxidos (% peso) SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O A 99,2 0,0 0,8 B 67,0 19,5 13,5 C 65,0 34,5 0,5 Determinação das proporções das matérias-primas A, B e C, tal que a composição desejada composta de 72,44% SiO 2, 23,10% Al 2 O 3 e 4,4% K 2 O possa ser alcançada

7 Matérias Primas Óxidos (% peso) SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O Proporções desconhecidas: (% da matéria-prima A), (% da matéria-prima B) e (% da matéria-prima C) A B C 99,2 67,0 65,0 0,0 19,5 34,5 0,8 13,5 0,5 Solução para a determinação de, e será obtida a partir de um sistema linear de equações A B C 99,2 x + 67,0 x + 65,0 x = 72,44% SiO 2 0,0 x + 19,5 x + 34,5 x = 23,10%Al 2 O 3 0,8 x + 13,5 x + 0,5 x = 4,46% K 2 O Resolvendo-se o sistema obtém-se que = 0,2, = 0,3 e = 0,5, ou seja, 20% A, 30% B e 50%C

8 Uma vez que matematicamente busca-se resolver os sistemas cujas incógnitas são exatamente as proporções das matérias-primas, é possível que se tenha a situação em que o sistema não apresenta uma solução matemática, ou tenha infinitas soluções. Isto ocorrerá toda vez que forem utilizadas matérias-primas cujas proporções jamais conduzirão à composição desejada, mesmo que elas contenham como óxidos majoritários exatamente aqueles formadores da fase. Nesse caso, por mais que se modifiquem as proporções das matérias-primas na composição global da mistura, a composição da fase de interesse não será atingida.

9 Uma visão geométrica do sistema ajuda a encontrar as melhores matérias-primas, bem como uma aproximada proporção entre elas para que, se houver o interesse por uma definição mais acurada dessas proporções, o sistema possa ser resolvido matematicamente com sucesso.

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12 O quadrilátero ABCD contém todas as composições possíveis de se obter a partir das matérias-primas A, B, C, e D.

13 Pode-se concluir que para um número qualquer de matérias-primas, as composições possíveis de se obter com as mesmas, são representadas pelo interior e periferia da figura geométrica de maior área possível de ser traçada, unindo os pontos que representam as matérias-primas, plotadas em diagrama ternário, por linhas retas.

14 Exemplo genérico de formulação cerâmica: formular matemática e geometricamente a composição CaO.MgO.2SiO 2, fase cerâmica de nome diopsídio (componente muito utilizado em cerâmica branca e vidrados) a partir das matéria primas dolomita, calcita, quartzo, talco e serpentina.

15 Análise química de matérias primas como recebidas MP PF SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O Total 1 37,38 8,42 0,95-31,55 21,20 0,02 0,02 99, ,70 1,30 2,28 0,014 54,11 0,95 0,09 0, , ,18 97,86 0,85 0,07 0,15 0,062 0,13 0,21 99, ,56 96,40 2,086 0,14 0,27 0,35 0,05 0,074 99,93 5 6,39 58,10 2,13 0,32 2,24 31, ,45 6 4,85 62,44 3,46 0,09-29,46 0,52 0,05 100,87 7 4,12 70,00 3,50 0,56 0,42 20,35 0,08 0,05 99,08 8 5,33 64,00 5,71 1,29 0,21 23,32 0,03 0,086 99, ,61 57,07 3,14 0,20-35,71 0,067 0,03 99,827 1 Dolomita; 2 Calcita Porto Ferreira; 3 Quartzo Celite; 4 Quartzo Comercial; 5 Talco Costalco; 6 Talco Costalco Novo; 7 Talco Gerbi; 8 Talco Porto Ferreira; 9 Serpentina.

16 1º Passo Aproximar a 100% todas as matérias-primas. Tabela : Análise química de matérias primas aproximadas a 100%. MP PF SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O Total 1 37,55 8,46 0,95-31,70 21,30 0,02 0,02 100, ,50 1,29 2,27 0,01 53,86 0,95 0,09 0,03 100,00 3 0,18 98,34 0,86 0,07 0,15 0,06 0,13 0,21 100,00 4 0,56 96,47 2,09 0,14 0,27 0,35 0,05 0,07 100,00 5 6,36 57,84 2,12 0,32 2,23 31, ,00 6 4,81 61,90 3,43 0,09-29,20 0,52 0,05 100,00 7 4,16 70,65 3,53 0,57 0,42 20,54 0,08 0,05 100,00 8 5,33 64,01 5,71 1,29 0,21 23,33 0,03 0,09 100,00 9 3,62 57,17 3,14 0,20-35,77 0,07 0,03 100,00

17 2º Passo Aproximar a 100% todas as matérias-primas como se houvesse somente CaO, SiO 2 e MgO (óxidos de interesse). Tabela VI: Análise química de matérias primas aproximadas a 100% para os óxidos de interesse. MP PF SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O Total 1-13, ,6 34, ,00 2-2, ,0 1, , , ,1 0, , , ,3 0, , , ,5 34, , , , , , ,5 22, , , ,2 26, , , , ,00

18 3º Passo Calcular as porcentagens de CaO, MgO e SiO 2 na composição a ser formulada (CaO.MgO.2SiO 2 ). Esses cálculos são teóricos e serão utilizados na obtenção do ponto no diagrama ternário (para visualização das possibilidades de combinação das matérias primas para a obtenção da fase estequiométrica), e os valores irão compor um sistema de equações para a resolução matemática. Peso Molecular: CaO = 56g MgO = 40,3g SiO 2 = 60,0g Total do composto CaO.MgO.2SiO 2 = 216,3g % Peso CaO = (peso molecular CaO / peso molecular do composto) x 100 % Peso CaO = (56,0 / 216,3) x 100 = 25,9% % Peso MgO = (peso molecular MgO / peso molecular do composto) x 100 % Peso MgO = (40,3 / 216,3) x 100 = 18,6% % Peso SiO 2 =(peso molecular SiO 2 / peso molecular do composto) x 100 % Peso SiO 2 = (2 x 60,0 / 216,3) x 100 = 55,5

19 4º Passo Colocar em diagrama ternário CaO-MgO-SiO 2 as matérias-primas que já foram reduzidas somente a esses três óxidos de interesse (Tabela VI) e a composição desejada, cujos teores dos seus óxidos formadores, foram calculados no 3º Passo.

20 5º Passo Verificar visualmente as possibilidades de formulação a partir do conceito de que as possibilidades de combinação das matérias-primas devem abraçar a composição desejada. Combinação de duas matérias-primas: a) 2 com 8 (Calcita Porto Ferreira com Talco Porto Ferreira) b) 1 com 4 (Dolomita com Quartzo Comercial) Algumas das combinações de três matérias-primas: c) 1 com 2 com 7 (Dolomita - Calcita Porto Ferreira - Talco Gerbi) d) 1 com 3 com 7 (Dolomita - Quartzo Celite - Talco Gerbi) e) 2 com 3 com 6 (Calcita Porto Ferreira - Quartzo Celite - Talco Costalco) f) 2 com 4 com 9 (Calcita Porto Ferreira - Quartzo Comercial - Serpentina) Algumas das combinações de quatro matérias-primas: g) 1 com 2 com 3 com 9 (Dolomita - Calcita Quartzo Celite Serpentina)

21 6º Passo Resolver os sistemas lineares de cada possibilidade de interesse, que podem envolver características das próprias matérias-primas, disponibilidade, custos, condições de processamento, etc. Supondo que a princípio o conjunto de matérias primas escolhido fosse a combinação de três matérias-primas f) , Calcita Porto Ferreira - Quartzo Comercial Serpentina. Compondo o sistema de equações tem-se: 96,0 + 0,3 + 0,0 = 25,9% CaO 1,7 + 0,3 + 38,5 = 18,6% MgO 2,3 + 99,4 + 61,5 = 55,5% SiO 2 As incógnitas, e são as quantidades das matérias primas Calcita Porto Ferreira, Quartzo Comercial e Serpentina, respectivamente, que se deseja descobrir. Resolvendo-se o sistema de equações para se determinar, e, tem-se que: Calcita Porto Ferreira = 27% Quartzo Comercial = 26% Serpentina = 47%

22 7º Passo Calcular a composição química real da formulação obtida, a partir das análises químicas reais das matérias-primas da mistura formulada, e certificar-se da igualdade aproximada com a composição desejada. Para isto utiliza-se a Tabela com as análises das matérias-primas como recebidas e as porcentagens das matérias-primas da mistura, ou seja: Calcita Porto Ferreira = 27% Quartzo Comercial = 26% Serpentina = 47% Tabela: Análise química de matérias primas de interesse e escolhidas para a formulação de diopsídio (CaO.MgO.2SiO 2 ). MP PF SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O Total 2 41,70 1,30 2,28 0,014 54,11 0,95 0,09 0, , ,56 96,40 2,086 0,14 0,27 0,35 0,05 0,074 99,93 9 3,61 57,07 3,14 0,20-35,71 0,067 0,03 99,827

23 Assim temos: Calcita Quartzo Serpentina % PF = 0,27 x 41,70 + 0,26 x 0,56 + 0,47 x 3,61 = 13,1013 % SiO 2 = 0,27 x 1,30 + 0,26 x 96,40 + 0,47 x 57,07 = 52,2379 % Al 2 O 3 = 0,27 x 2,28 + 0,26 x 2, ,47 x 3,14 = 2,6338 % Fe 2 O 3 = 0,27 x 0, ,26 x. 0,14 + 0,47 x 0,20 = 0,1342 % CaO = 0,27 x 54,11 + 0,26 x 0,27 + 0,47 x 0,00 = 14,6799 % MgO = 0,27 x 0,95 + 0,26 x 0,35 + 0,47 x 35,71 = 17,1312 % Na 2 O = 0,27 x 0,09 + 0,26 x 0,05 + 0,47 x 0,067 = 0,0404 % K 2 O = 0,27 x 0, ,26 x 0, ,47 x 0,03 = 0,0419 Total = 100,0006 Desprezando-se a perda ao fogo (PF) de 13,1013%, pois ela não estará presente no produto final, tem-se %SiO 2 = 60,1136, %CaO = 16,8931 e % MgO = 19,71.

24 Comparando os valores obtidos na mistura formulada (27% Calcita Porto Ferreira, 26% Quartzo Comercial e 47% Serpentina), para os óxidos formadores da fase diopsídio CaO.MgO.2SiO 2, que deveria conter teoricamente, 55,5% SiO 2, 25,9% CaO e 18,6% MgO, observa-se que existe uma certa aproximação para os teores de MgO, mas, no entanto, a mistura formulada apresenta para essa combinação de matérias-primas uma diferença razoável para os teores de SiO 2 e CaO.