ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1 H

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO - UNIDADE ACADÊMICA DE SERRA TALHADA ANÁLISE ORGÂNICA A ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1 H Professora Andréa Bandeira 16 de maio de 2012 e...?

2 Espectroscopia e o Espectro Eletromagnético Espectroscopia: é o estudo da interação da radiação eletromagnética com a matéria υaumenta Raios γ RaiosX UV vácuo UV próximo visível IV próximo IV RMN rádio λaumenta

3 Espectroscopia e o Espectro Eletromagnético Tipos de transição de energia em cada região do espectro eletromagnético REGIÃO DO ESPECTRO Raios-X Ultravioleta/visível Infravermelho Micro-ondas Radiofrequências TRANSIÇÕES ENERGÉTICAS Quebra de ligações Eletrônicas Vibracional Rotacional Spinnuclear (ressonância magnética nuclear) Spin eletrônico (ressonância de spin eletrônico)

4 Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear-Estados de spin Vários núcleos podem ser estudados pelas técnicas de RMN Mais comumente disponíveis são: 1 H e 13 C I= número quântico de spinnuclear 2I + 1 = estados de spin permitidos +I, (I-1),..., (-I+1), -I Números quânticos de spin de alguns núcleos comuns Elemento 1 1 H 2 1 H 12 6 C 13 6 C 14 7 N 16 8 O 17 8 O 19 9 F P Cl Número quântico de spin nuclear 1/ / /2 12 1/2 3/2 Número de estados de spin

5 Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear-Estados de spin do hidrogênio HidrogênioI= 1/2 2I + 1 = 2(1/2) + 1 = 2 estados de spin permitidos: -1/2 e +1/2 Na ausência de um campo magnético aplicado, os estados de spin são degenerados

6 Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear-Momentos magnéticos nucleares Estados de spinnão tem a mesma energia em um campo magnético aplicado Direção de um campo magnético aplicado (Bo) Tenta girar para alinhar-se alinhado oposto Alinhado: Energia mais baixa Oposto: Energia mais alta

7 Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear-Absorção de Energia Nenhum campo magnético aplicado energia -1/2 contra o campo +1/2 a favor do campo Campo Magnético Aplicado (Bo) O fenômeno de ressonância magnética nuclear ocorre quando núcleos alinhados com um campo aplicado são induzidos a absorver energiaeamudaraorientaçãodespinemrelaçãoaocampoaplicado. E absorvida = (E estado -1/2 E estado +1/2 ) = hυ

8 Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear-Processo de absorção para um próton ENERGIA Campo Magnético Crescente Quanto mais forte for o campo magnético aplicado maior a diferença de energia entre os estados de spin possíveis. E = f(bo) E = f(γbo) = hυ γ = razão giromagnética E = γ(h)bo= hυ 2π υ= frequência= γbo energ. ab. 2π

9 Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear-Mecanismo de absorção ω= frequência de Larmor 1,41 Tesla 60 MHz Ocorre absorção Processo de absorção ocorre quando ω=υ 1,41 Tesla

10 Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear- Densidade Populacional dos Estados de Spin Nuclear mais alto mais baixo mais alto mais baixo Variação de núcleos excedentes de 1 H com a frequência de operação

11 Espectroscopia de Ressonânica Magnética Nuclear- Deslocamento Químico e Blindagem δ = deslocamento químico Boaplicado Binduzido (oposto a Bo) δ= deslocamento químico em Hz frequência do aparelho em MHz Direção da varredura Escala δ (ppm)

12 Espectrômetro de Ressonânica Magnética- Instrumento de Onda Contínua (CW) Oscilador de RF (60 MHz) Detector de RF Registrador 1,41T+/-algumas ppm Campo magnético variável

13 Espectrômetro de Ressonânica Magnética- Instrumento de Onda Contínua (CW)

14 Espectrômetro de Ressonânica Magnética- Instrumento Transformada de Fourier (FT) ligado desligado Pulso υ intensidade ruído tempo Frequência(υ) Direção da varredura acetona Pulso acetona acetona Pulso Pulso

15 Espectrômetro de Ressonânica Magnética- Instrumento Transformada de Fourier (FT) ppm= (Hz) MHz tempo δ real = (δ acetona - δ TMS )

16 Espectrômetro de Ressonânica Magnética- Instrumento Transformada de Fourier (FT) Domínio de tempo tempo Domínio de frequência sinal pulso Componente de decaimento frequência Componente do sinal (a)

17 Equivalência Química Todos os prótons quimicamente equivalentes (1 pico) Três séries diferentes de prótons quimicamente equivalentes (três picos) Duas séries diferentes de prótons quimicamente equivalentes (dois picos)

18 Integrais e Integração

19 Ambiente Químico e Deslocamento Químico

20 Deslocamento Químico- Efeitos da Eletronegatividade Composto CH 3 X CH 3 F CH 3 OH CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 4 (CH 3 ) 4 Si Elemento X F O Cl Br I H Si Eletronegatividade X 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5 2,1 1,8 Deslocamento 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23 0 químico δ CHCl 3 7,27 CH 2 Cl 2 5,30 CH 3 Cl 3,05 -CH 2 Br 3,30 -CH 2 -CH 2 Br 1,69 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br 1,25

21 Deslocamento Químico- Efeitos da Hibridização Hidrogênios sp 3 Anel tensionado Hidrogênios sp 2 Aldeído

22 Deslocamento Químico- Ligações de Hidrogênio, Hidrogênios trocáveis e Hidrogênios ácidos Com ligação de hidrogênio (solução concentrada) Livre (solução diluída) ácidos RCOOH 10,5-12,0 ppm fenóis ArOH 4,0-7,0 álcoois ROH 0,5-5,0 aminas RNH2 0,5-5,0 amidas RCONH2 5,0-8,0 enóis CH=CH-OH >15

23 Deslocamento Químico- Anisotropia Magnética Elétrons π circulantes benzeno O Campo magnético Secundário gerado por elétrons π circulantes desprotege os prótons aromáticos acetileno

24 Deslocamento Químico- Anisotropia Magnética blindado Corrente de anel (6 elétrons π) Corrente de anel (18 elétrons π) Hidrogênios internos Hidrogênios externos blindado Corrente de anel (6 elétrons π) Corrente de anel (10 elétrons π)

25 Acoplamento spin-spin Regra (n+1)

26 Regra da Separação spin-spin (n+1) Dois vizinhos geram um tripleto Um vizinho gera um dupleto (n+1 = 3) (área = 1) (n+1 = 2) (área = 2) Tres vizinhos geram um quarteto (n+1 = 4) (área = 2) Dois vizinhos geram um tripleto (n+1 = 3) (área = 3)

27 Regra da Separação spin-spin (n+1)

28 Regra da Separação spin-spin (n+1) Um vizinho gera um dupleto (n+1 = 2) (área = 6) Seis vizinhos geram um septeto (n+1 = 7) (área = 1)

29 Acoplamento spin-spin Regra (n+1)

30 A Origem da Separação spin-spin Molécula do tipo X Molécula do tipo Y

31 A Origem da Separação spin-spin Deslocamento químico do próton A em moléculas do tipo X (desblindadas-o próton B tem spin alinhado com campo aplicado) Deslocamento químico do próton A em moléculas do tipo Y (blindadas-o próton B tem spin em direção oposta ao campo aplicado) Deslocamento químico do próton A se próton B tiver ausente

32 Grupo etila (CH 3 CH 2 -) Arranjos possíveis de spin dos prótons metila Arranjos possíveis de spin dos prótons metileno

33 Triangulo de Pascal Simpleto Dupleto Tripleto Quarteto Quinteto Sexteto septeto

34 Constante de acoplamento (J) Medida de Jno padrão de separação do grupo etila Constante de acoplamenro medida em Hz Deslocamento químico é definido em relação ao centro do grupo Diferença de deslocamento químico Diferença de deslocamento químico

35 Constante de acoplamento (J) Relação entre deslocamento químico e constante de acoplamento

36 Constante de acoplamento (J) Algumas constantes de acoplamento 3 Jrepresentativas e seus valores aproximados (Hz)

37 Constante de acoplamento (J) Distorção (inclinação) de multipleto

38 Alcanos DESLOCAMENTO QUÍMICO Grupos metila frequentemente são reconhecidos como um pico isolado e agudo, um dupletoou tripleto, mesmo quando sobrepõe outras absorçoesde CH COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO Em cadeias longas, todas as absorções CH 2 podem se sobrepor em um único pico sem resolução Observe que hidrogênios metínicos têm deslocamento químico maior do que grupos CH 2 ou CH 3 Em cadeias de hidrocarbonetos, hidrogênios adjacentes, em geral, irão se acoplar com separação spin-spinque siga a Regra do n+1

39 Espectro de RMN de 1 H do octano

40 Alcenos DESLOCAMENTO QUÍMICO COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO Hidrogênios vinílicossão desblindadospor anisotropia e hibridização O efeito é menor em relação ao superior em virtude da ligação dupla está mais distante Acoplamento alílico

41 Espectro de RMN de 1 H do 2-metil-1-penteno

42 Compostos Aromáticos DESLOCAMENTO QUÍMICO Hidrogênios aromáticos são desblindadospor anisotropia COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO O efeito é menor em relação ao superior em virtude do hidrogênio benzílico estar mais distante do anel

43 Espectro de RMN de 1 H do α-cloro-p-xileno

44 Alcinos DESLOCAMENTO QUÍMICO COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

45 Espectro de RMN de 1 H do 1-pentino

46 Álcoois DESLOCAMENTO QUÍMICO Deslocamento químico variável, pois depende da concentração, do solvente e da temperatura COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO Sem acoplamento (normalmente) Por causa da rápida troca química do próton do OH em muitas soluções Ausência de acoplamento se a troca for rápida Troca por deutério

47 Espectro de RMN de 1 H do 2-metil-1-propanol

48 Éteres DESLOCAMENTO QUÍMICO Espectro de RMN de 1 H do éter metílico butílico

49 Aldeídos DESLOCAMENTO QUÍMICO COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO Espectro de RMN de 1 H do 2-metil-butanal

50 Cetonas DESLOCAMENTO QUÍMICO Espectro de RMN de 1 H do 3-metil-2-pentanona

51 Ésteres DESLOCAMENTO QUÍMICO Hidrogênio desblindado por anisotropia Hidrogênio desblindadopor causa da eletronegatividade do oxigênio Espectro de RMN de 1 H do acetato de isobutila

52 Ácidos carboxílicos DESLOCAMENTO QUÍMICO Espectro de RMN de 1 H do ácido etilmalônico

53 Amidas DESLOCAMENTO QUÍMICO Deslocamento químico variável, pois depende da concentração, do solvente e da temperatura Hidrogênio levemente desblindado pelo grupo carbonila COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO Hidrogênio desblindadopor causa da eletronegatividade do nitrogênio Acoplamento raro A troca do H da amida é mais lenta do que em aminas

54 Espectro de RMN de 1 H da butanamida

55 Aminas DESLOCAMENTO QUÍMICO Deslocamento químico variável, pois depende da acidez, da extensão das ligações de hidrogênio, do solvente e da temperatura Hidrogênio α é levemente desblindado por causa da eletronegatividade do nitrogênio Hidrogênio desblindado por causa do efeito aniso- trópico do anel e da ressonância trópico do anel e da ressonância COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO Acoplamento raro Em geral não é observado Por causa da troca química não é comum Observar esse acoplamento

56 Espectro de RMN de 1 H da propilamina

57 Ácidos carboxílicos DESLOCAMENTO QUÍMICO Hidrogênio α é levemente desblindado pelo grupo ciano Espectro de RMN de 1 H do valeronitrila

58 Nitroalcanos DESLOCAMENTO QUÍMICO Espectro de RMN de 1 H do 1-nitrobutano

59 Haletos de alquila DESLOCAMENTO QUÍMICO COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO Acoplamentos entre flúor e hidrogênio podem ocorrer no mesmo átomo de carbono ou em adjacentes. Os outros halogênios não apresentam acoplamento. Espectro de RMN de 1 H do 1-clorobutano

60 Acoplamentos via duas ligações ( 2 J) ou acoplamentos geminais Sua grandeza depende do ângulo α formado pelas ligações em HCH

61 Acoplamentos via duas ligações ( 2 J) ou acoplamentos geminais Plano de simetria Sem separação Rotação livre Sem separação

62 Acoplamentos via três ligações ( 3 J) ou acoplamentos vicinais Sua grandeza depende do ângulo α(ângulo diedro) entre as ligações H-C-C-H. É maior quando α= 0º ou 180º e menor quando α= 90º Acoplamento vicinal via três ligações α= 0º α= 90º α= 180º Pouca ou nenhuma sobreposição quando os orbitais são perpendiculares Sobreposição máxima mínima máxima

63 Acoplamentos via três ligações ( 3 J) ou acoplamentos vicinais

64 Equivalência magnética Prótons quimicamente equivalentes: um plano ou eixo de simetria torna-os quimicamente equivalentes. Têm a mesma frequência de ressonância (mesmo δ), não causam separação um no outro e geram um único sinal de RMN. Também são magneticamente equivalentes.

65 Equivalência magnética Núcleos magneticamente equivalentes devem ser isócronos (ter δ idênticos) e devem ter acoplamentos iguais (mesmos valores de J) a todos os outros núcleos da molécula Ha e Ha Hb e Hb são quimicamente equivalentes e magneticamente diferentes

66 Equivalência magnética 1-cloropropano Se a conformação for Travada (sem rotação)

67 Não equivalência dentro de um grupo Rotação livre Aplica-se a regra do n+1 Conformação favorecida É necessário o diagrama de árvore

68 Não equivalência dentro de um grupo

69 Não equivalência dentro de um grupodiagrama de árvore

70 Não equivalência dentro de um grupodiagrama de árvore

71 Prótons homotópicos, enantiotópicos e diastereotópicos