Universidade Federal de Campina Grande Centro de Ciências e Tecnologia Agroalimentar. Reações Orgânicas

Transcrição

1 Universidade Federal de Campina Grande Centro de Ciências e Tecnologia Agroalimentar Disciplina: Química Orgânica Reações Orgânicas 1

2 Introdução: Inorgânicas Reações Químicas Orgânicas Reações rápidas, por serem Iônicas. Nas reações iônicas, os seus íons já estão prontos para reagir, principalmente, quando forem realizada em solução aquosa. HCl NaOH NaCl H2O Reações lentas, por serem compostos orgânicos moleculares (ocorre entre moléculas). Estas reações só ocorrem por ruptura de algumas ligações das moléculas iniciais, e a formação de novas ligações, constituindo as moléculas finais. CH 4 Cl CH Cl 2 3 HCl 2

3 Como as reações orgânicas ocorrem? Ruptura (ou cisão) da Ligação Tipos de Ruptura: Cisão Homolítica e Cisão Heterolítica 1. Cisão Homolítica: É a ruptura da ligação covalente comum de forma homogênea, isto é, cada átomo permanece com 1 elétron da ligação. Ocorre a produção de radicais. Esquema geral, Este tipo de ruptura dará origem a reagentes que chamamos de radicais livres. A B A B Metil (radical livre) 3

4 2. Cisão Heterolítica: É a ruptura da ligação covalente comum de forma heterogênea. Ou seja, um dos átomos permanece com o par de elétron da ligação. Ocorre a produção de íons (reação iônica). Esquema geral, Este tipo de ruptura dará origem a dois reagentes distintos que são: A 1- (reagente nucleófilo): Philo: amigo; núcleo: carga positiva. Irá sempre atacar a parte positiva de uma molécula. São as bases de Lewis, que doa um par de elétrons. Ex: Z: átomo qualquer Carbânion (nucleófilo) 4

5 B 1+ (reagente eletrófilo): Philo: amigo; elétron: carga negativa. Irá sempre atacar a parte negativa de uma molécula. São os ácidos de Lewis, que recebe um par de elétrons. Ex: Z: átomo qualquer Tipos de Reações Orgânicas Reação de Substituição; Reação de Adição; Reação de Eliminação; Reações de Rearranjos. Carbocátion (eletrófilo) 5

6 I. Reações de Substituição Consiste na substituição de um átomo (ou grupo de átomos) por outro átomo (ou grupo de átomos). Reação Geral: R H Tipos de reações substituição: AB R B HA Classificação das principais reações de substituição são: Halogenação; Nitração; Sulfonação; Alquilação; Acilação.

7 Mecanismos de Substituição via Radicais Livres Regra geral: As reações mais comuns que ocorrem nos alcanos, são: a) Halogenação: É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por átomos de Halogênios (F 2, Cl 2, Br 2 e I 2 ), produzindo haletos de alquila. As reações mais comuns são: cloração e bromação (efetuadas na presença de luz solar, ultravioleta ou forte temperatura de aquecimento (300 C)). As reações com Flúor, devido seu caráter bastante reativo, são explosivas, enquanto as do Iodo, são bastante lentas. 7

8 8 Atenção: Tendo ocorrido a 1ª substituição, poderá haver outras na mesma cadeia? Sim, dependendo da proporção existente do gás cloro, poderá formar vários produtos. Exemplo: Monocloração do metano Os reagentes que fazem substituição em alcanos são os radicais livres, pois, sendo estes compostos totalmente apolares, eles sofrem ruptura de ligação homolítica e necessitarão de um radical livre para completar a ligação rompida.

9 Mecanismo de Radicais Livres Cisão Homolítica Ocorrência deste mecanismo: Reações químicas (indústria petroquímicas tal como plásticos, combustíveis, e outras), e bioquímica (Processo de envelhecimento). 9

10 Halogenação de alcanos maiores: * Esta reação é mais obtida! O hidrogênio mais facilmente substituído é o do carbono menos hidrogenado, por causa do efeito indutivo positivo dos grupos alquilas. Seguindo a ordem:

11 b) Nitração: É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por grupo nitro, (-NO 2 ). Esta reação é realizada na presença de ácido nítrico, HNO 3, a quente, e forma nitro-alcanos. 11

12 c) Sulfonação: É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por grupos sulfônicos, (-SO 3 H). Esta reação é realizada na presença de ácido sulfúrico, H 2 SO 4, a quente, e forma ácidos sulfônicos. 12

13 Reações de Substituição nos Alcanos Importante: Todas estas reações de substituição dos alcanos são muito lentas, devido os alcanos serem pouco reativos, isto é, são parafínicos (pouca afinidade eletrônica) são apolares. As reações são aceleradas por agentes externos: luz ultravioleta (hv) e calor. 13

14 Reações de Substituição nos Hidrocarbonetos Aromáticos Regra geral: Principais reações de substituições nos Hidrocarbonetos Aromáticas, são: a) Halogenação: Essas reações ocorrem por intermedeio de um catalisador adequado,tal como: Fe metálico ou AlCl 3. E na presença do catalisador, obtém-se a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um átomo de cloro ou bromo. Formando os derivados halogenados aromáticos. 14

15 Mecanismo de Substituição Eletrófila (SE) nos Aromáticos FeCl 3 1ª etapa: reação do Cl 2 com o catalisador FeCl 3. 2ª etapa: Ataque eletrofílico pelo Cl 1+ formando um íon carbocátion. 3ª etapa: O íon FeCl - 4 retira o H do íon carbocátion, regenerando a ligação dupla. 4ª etapa: A decomposição do HFeCl 4, regenerando o catalisador. 15

16 b) Nitração: É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo nitro, -NO 2, através de uma mistura de HNO 3 e H 2 SO 4 concentrados e a quente. O HNO 3 é o agente nitrante, e o H 2 SO 4 é o agente desidratante. Formam-se os nitrocompostos aromáticos. Aplicação dos Nitrocompostos: 16

17 c) Sulfonação: É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo sulfônico, -SO 3 H, na presença de H 2 SO 4 fumegante, ou seja, com gás SO 3 dissolvido e ligeiro aquecimento. Formam-se os ácidos sulfônicos aromáticos. Aplicação dos Ácidos Sulfônicos: 17

18 d) Alquilação Reação de Friedel-Crafts: É a substituição de pelo menos átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo alquila, R-X. Ocorre na presença de um haleto de alquila e de catalisadores como o AlCl 3 anidro. Formam-se hidrocarbonetos aromáticos homólogos do benzeno. Produto c/ maior % 18

19 e) Acilação Reação de Friedel-Crafts: É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo acila. Ocorre na presença de um haleto de ácido, normalmente um cloreto de ácido, e de catalisadores como AlCl 3. Formam-se cetonas aromáticos. 19

20 Dirigência nos Aromáticos -Influência de um Grupo já Presente no Anel Aromático Ao existir um grupo (G) ligado ao anel benzênico, este irá influenciar na próxima posição de substituição aromática seguinte. Esse fenômeno recebe o nome de dirigência, e ocorre em duas situações: Orto-para-dirigentes ou Ativadores e Meta-dirigentes ou Desativadores G Orto (o) Meta (m) Orto (o) Meta (m) Para (p) 20

21 a) Orto para dirigentes ou Ativadores: Este grupo facilita a reação e orienta a segunda substituição para as posições orto e para, originando dois produtos principais. Geralmente apresentam um átomo ou grupo de átomos unidos somente por ligações simples. Exemplo, monobromação do fenol Principais grupos Ativantes: 21

22 b) Meta-dirigentes ou Desativadores: Este grupo Dificulta a reação e orienta a segunda substituição para a posição meta, originando um produto principal. Os meta dirigentes apresentam, em sua estrutura, pelo menos uma ligação dupla, tripla ou dativa. Exemplo, monocloração do ácido benzóico Principais grupos Desativantes: 22

23 Reações de Substituição Aromática com no Máximo 3 Substituintes. o, o, p trinitrotolueno ou 2, 4, 6 trinitrotolueno m, m dinitrobenzóico ou Ácido 3, 5 dinitrobenzóico 23

24 Efeitos Eletrônicos no Anel Benzênico Os efeitos eletrônicos exercidos pelo grupo (G) sobre o anel, influem na reatividade do anel e na direção da reação de substituição. Esses efeitos são classificados como: a) Efeito Indutivo: É a atração ou repulsão de pares eletrônicos formadores de ligações simples (σ), e está relacionado à diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos. Há dois casos: G Grupo de elétron-doadores, agem como ativante ou atacante eletrofílico. fenilamina Grupo de elétron-receptores, puxam o par eletrônico para si, e agem como desativante. G nitrobenzeno 24

25 b) Efeito Ressonante: É a atração ou repulsão dos elétrons em ligações simples π das ligações duplas ou triplas, quando eles entram em ressonância com o próprio anel benzênico. Ativadores do anel G C (M + ): Aumenta a densidade eletrônica do carbono. (menos eletronegativo). Desativadores do anel G C (M - ): Diminui a densidade eletrônica do carbono. (mais eletronegativo). 25

26 Reações fora do Anel Benzênico Quando o anel benzênico for precedido do grupo G, e alterando as condições da reação (presença ou não de luz, calor ou catalisador), ocorrerá alteração no produto formado. 26

27 Reações em Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares Há dois tipos de hidrogênios nos hidrocarbonetos polinucleares, que são: α (alfa) e β (beta). Ex: Naftaleno As posições β são as mais estáveis Ácido α-naftaleno-sulfônico Ácido β-naftaleno-sulfônico 27

28 Reações de Substituição nos Haletos Orgânicos Os haletos alifáticos são extremamente reativos, e em reações de substituição os produtos formados possuem altos rendimentos, além de serem compostos inorgânicos estáveis. Principais reações: 28

29 Importante: Nas reações de substituição dos haletos orgânicos, a ordem de reatividade na família dos halogênios, diminui de baixo para cima na tabela periódica (I>Br>Cl>F), devido ao aumento da energia de ligação C-X do iodo para o flúor; A ordem de reatividade dos haletos também diminui: haletos 3º>haletos 2º>haletos 1º> metila. Mecanismo de Reação Nucleófila (SN) Os reagentes que fazem substituição em haletos orgânicos são os nucleófilos, por causa do efeito indutivo dos halogêneos. Por exemplo, considere a reação de um haleto terciário com cianeto de sódio: 29