Química Orgânica I. Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários de reações, termodinâmica e cinética de reações orgânicas.

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1 Química Orgânica I Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários de reações, termodinâmica e cinética de reações orgânicas Aula 4 (Parte I) Profa. Alceni Augusta Werle Profa Tânia Márcia Sacramento Melo 1

2 1 Teorias ácido-base 1.1 ARRHENIUS (1887) Ácido substância que libera íons H + (prótons), quando dissolvida em água. Base - substância que libera íons OH (hidróxido), quando dissolvida em água. 2

3 Exemplos de ácidos segundo Arrhenius: Limitação: 3

4 1.2 BRÖNSTED E LOWRY (1923) Ácido substância capaz de doar um próton (H + ) gera uma base conjugada. Base substância capaz de receber um próton (H + ) gera um ácido conjugado. 4

5 Ácido conjugado: molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton. Base conjugada: molécula ou íon que se forma quando o ácido perde um próton. Limitação: 5

6 1.3 LEWIS (1923) Ácido: substância capaz de receber um par de elétrons. Base: substância capaz de doar um par de elétrons. 6

7 F + NH 3 NH 3 + base F F B ácido F F B - F 7

8 Aspectos Físico-Químicos das reações ácidos-bases - As propriedades ácido-base das moléculas e o equilíbrio protonação-desprotonação estão entre os fenômenos químicos mais estudados. 8

9 2 A força dos ácidos e das bases: Ka e pka 9

10 Quando ácido acético dissolve em água, a seguinte reação não se procede por completo: Experimentos mostram que em uma solução 0,1 mol/l de ácido acético a 25 C somente cerca de 1% das moléculas de ácido acético ionizam através da transferência de seus prótons para água. Portanto, o ácido acético é um ácido fraco. A 25 C, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76 x

11 O conhecimento dos valores de pk a pode ser usado para predizer a posição do equilíbrio. A constante de acidez (K a ) geralmente é expressa pelo negativo do seu logaritmo (pk a ). pk a = - log K a Exemplo: pk a do ácido acético = - log(1,76x10-5 ) = -(-4,75) = 4,75. Há uma relação inversa entre o valor do pka e a força do ácido (Ka)! pka Ka mais fraco é o ácido pka Ka mais forte é o ácido 11

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13 3- Aspectos Termodinâmicos das reações ácido-base Termodinâmica quantidades de produtos e reagentes quando a reação alcançar o equilíbrio (depende das estabilidades relativas). Cinética rapidez em que reagentes são transformados em produtos. 13

14 3.1-Diagrama de coordenada de reação Mostra as mudanças de energia durante a reação. reagentes produtos 14

15 3.2- Energia livre de Gibbs e a posição do equilíbrio 15

16 A concentração da substância no equilíbrio depende de sua estabilidade. Quanto mais estável a substância, menor sua energia e maior sua concentração relativa no equilíbrio. 16

17 A diferença da energia livre dos produtos e a energia livre dos reagentes é chamada energia livre de Gibbs. Em condições normais (1 mol/l, temp C e 1 atm). DG 0 = energia livre dos produtos energia livre dos reagentes Reação exergônica DG 0 negativo Keq > 1 Reação endergônica DG 0 positivo Keq < 1 17

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20 DG o correlaciona-se com duas grandezas: Entalpia (DH o ) e Entropia(DS o ) DH 0 = (energia das ligações quebradas) (energia das ligações formadas) absorve energia libera energia DS 0 = (liberdade de movimentação dos produtos) (liberdade de movimentação dos reagentes) 20

21 3.3- Previsão do resultado da reação ácido-base (Avaliação da posição do equilíbrio) as reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido e da base mais fraca. o ácido e a base mais fraca são menos reativos. a transferência de prótons em uma reação ácido-base sempre ocorrerá do ácido mais forte para a base conjugada mais forte (do ácido mais fraco). 21

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25 3.4- Fatores que afetam a posição do equilíbrio 25

26 Estabilidade de reagentes e produtos 26

27 Solvatação: a interação entre um solvente e uma molécula (ou íon) em solução. A solvatação pode afetar DH e/ou DS, o qual finalmente afeta DG. 27

28 Reações em fase gasosa: Não acontece o processo de solvatação 28

29 3.5- Efeito nivelador do solvente O íon hidrônio (H 3 O + ) é o ácido mais forte que pode existir em água em qualquer extensão significante: qualquer ácido mais forte irá simplesmente transferir seu próton para uma molécula de água para formar íons hidrônio; Íon hidróxido (OH - ) é a base mais forte que pode existir em água em qualquer extensão significante: qualquer base mais forte irá remover um próton da água para formar os íons hidróxido. 29

30 4 A relação entre a estrutura e acidez A força de um ácido Brønsted-Lowry depende da extensão da qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. 30

31 Na coluna efeito da força de ligação. Quando nós comparamos os compostos em uma simples coluna da tabela periódica, a força da ligação ao próton (H-A) é o efeito dominante. Comprimento da ligação (Å) Força da ligação (Kcal/mol) 31

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33 A mesma tendência de acidez e basicidade é verdadeira para as outras colunas da tabela periódica. Consideremos, por exemplo, o grupo iniciado pelo oxigênio: 33

34 No período efeito da eletronegatividade. Coluna 4A 5A 6A 7A Ácido H 3 C-H H 2 N-H HO-H H-F Base H 3 C - H 2 N - HO - F - pka ,7 3,2 As forças de ligação variam um pouco, mas o fator predominante torna-se a eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio. 1) A eletronegatividade afeta a polaridade da ligação; 2) Afeta a estabilidade relativa do ânion (base conjugada) que é formado. 34

35 O mapa de potencial eletrostático para estes compostos ilustra diretamente esta tendência baseada na eletronegatividade e aumento da polarização das ligações com o hidrogênio. 35

36 EFEITO DA HIBRIDIZAÇÃO (Eletronegatividade) O efeito da hibridização na acidez é mostrado no mapa de potencial eletrostático para o etino, eteno e etano: 36

37 Ter maior caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em média, mais baixos em energia e o ânion será mais estável. Previsão das reações ácido-base: 37

38 A hibridização do átomo de carbono nos grupos vizinhos também é importante. 38

39 EFEITO INDUTIVO Capacidade de um átomo (ou grupo) de atrair ou doar elétrons através de ligações sigma. O efeito indutivo retirador ou doador de elétrons diminui progressivamente à medida que a distância do substituinte aumenta. Estabilidade da base conjugada 39

40 EFEITO DA RESSONÂNCIA Estabiliza a base conjugada tornando-a uma base fraca. Normalmente, quanto maior o número de estruturas de ressonância mais estável é o composto. 40

41 Mapas de potencial eletrostático calculados para o ânion acetato e para o ânion etóxido: 41

42 Acidez do cicloexanol (esquerda) comparada a do fenol (direita): O par de elétrons no orbital p pode se sobrepor com o sistema p do anel deslocalizando a carga negativa no átomo de oxigênio para o anel benzênico. 42

43 Hidrogênio ácido ligado a carbono conjugado 43

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45 5 Previsão da força das bases Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será a sua base 45 conjugada, e vice-versa!

46 6 - Basicidade de aminas As aminas são bases (fracas). São bases mais fortes do que amônia devido ao efeito indutivo doador de elétrons do grupo R. 46

47 A basicidade (em meio aquoso) aumenta com o aumento dos substituintes, porém, a amina terciária é menos básica. H 3 C H N H > N > CH 3 H 3 C H H 3 C CH 3 N CH 3 > H H N H 47

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49 Basicidade de aminas alifáticas x aromáticas 49

50 Basicidade de aminas x amidas 50

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