EQUILÍBRIO QUÍMICO: é o estado de um sistema reacional no qual não ocorrem variações na composição do mesmo ao longo do tempo.

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1 IV INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO QUÍMICO IV.1 Definição EQUILÍBRIO QUÍMICO: é o estado de um sistema reacional no qual não ocorrem variações na composição do mesmo ao longo do tempo. Equilíbrio químico equilíbrio dinâmico duas reações opostas ocorrem com a mesma velocidade. Um estado de equilíbrio químico tende a se estabelecer em um sistema reacional composto por reações reversíveis. Em uma reação reversível temos duas reações opostas que ocorrem simultaneamente: Na reação direta os reagentes são transformados em produtos e na reação inversa os produtos são convertidos em reagentes. Quando o estado de equilíbrio químico é atingido, as velocidades da reação direta, v 1, e da reação inversa, v 2, se igualam e as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes ao longo do tempo.

2 Representando graficamente a evolução da composição do sistema reacional observaremos o seguinte comportamento: IV.2 O quociente de reação e a constante de equilíbrio Vamos considerar uma reação química do tipo: Podemos definir o quociente de reação, Q, pela expressão: Onde, [A], [B], [C] e [D] são as concentrações das espécies que participam da reação em um dado instante. Como essas concentrações evoluem ao longo da reação o valor de Q também varia e aumenta a medida que a reação avança no sentido de formação dos produtos.

3 Quando o sistema reacional atinge o estado de equilíbrio, as concentrações das espécies tornam-se constantes, assim como o valor de Q que recebe o nome de constante de equilíbrio, K eq : [A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq são as concentrações das espécies no equilíbrio. À medida que a reação avança, o valor de Q se aproxima do valor da constante de equilíbrio (Keq), conforme mostra a figura abaixo. Q < Keq Sistema evolui no sentido da reação direta. Q = Keq Sistema em equilíbrio. Q > Keq Sistema evolui no sentido da reação inversa.

4 IV.3 Equilíbrio químico e termodinâmica O equilíbrio químico é uma das aplicações mais importantes da termodinâmica. Quando se diz que o sistema está em estado de equilíbrio, isto quer dizer que o sistema está em estado de descanso, e processos dinâmicos ocorrem continuamente, isto é, para qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso são iguais, as quais asseguram que a composição total do sistema não se altera. Vários critérios podem ser estabelecidos para descrever um sistema em equilíbrio. A primeira e segunda lei da termodinâmica indica que um sistema tende a caminhar para um estado de mínima energia e máxima entropia. Estas condições devem ser, portanto satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio. Devemos perceber que uma mistura reacional tem uma tendência espontânea a evoluir no sentido da diminuição da energia livre de Gibbs. O estado de equilíbrio corresponde a um valor mínimo para G. A espontaneidade de um processo pode ser avaliada através da variação da energia livre que acompanha o processo.

5 Com relação ao valor de G teremos três possibilidades: IV.4 Equilíbrio químico e cinética Consideremos uma reação elementar do tipo: A velocidade da reação direta v 1, é função das concentrações dos reagentes A e B na mistura reacional:

6 A velocidade da reação inversa v 2, por sua vez, é função das concentrações dos produtos C e D na mistura reacional: k 1 e k 2 são as constantes de velocidade das reações direta e inversa respectivamente. Essas constantes variam apenas com a temperatura e podem ser expressas em função dessa variável pela equação de Arrhenius: Onde, A = fator pré-exponencial da equação da Arrhenius, E a = energia de ativação da reação (J/mol), R = constante dos gases = 8,31 J/mol.K e T = temperatura absoluta (K). No equilíbrio as velocidades da reação direta e da reação inversa se igualam (v 1 = v 2 ) e teremos: Rearranjando a equação acima, obtemos que: A constante de equilíbrio para a reação inversa é: K çã 1 K

7 IV.5 Princípio de Le Chatelier e deslocamento do equilíbrio Um sistema reacional em equilíbrio continuará com sua composição inalterada enquanto não sofrer uma perturbação externa. A forma pela qual um sistema reacional reage a uma perturbação ao seu estado de equilíbrio é resumida no chamado Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema reacional em equilíbrio químico sofre uma perturbação externa, este se deslocará no sentido de se contrapor à perturbação exercida sobre ele. As perturbações externas podem ser traduzidas em termos de variações de concentração dos constituintes, da pressão e da temperatura do sistema. a) Variação na concentração de um constituinte: podemos variar a concentração de um constituinte do sistema por adição ou remoção do mesmo. Devemos perceber que retirar um constituinte pode significar fazê-lo desaparecer por reação com outra substância. Adição de um constituinte: quando adicionamos um constituinte a um sistema reacional em equilíbrio químico, o equilíbrio será deslocado no sentido de consumir o constituinte adicionado. Remoção de um constituinte: quando removemos um constituinte de um sistema reacional em equilíbrio químico, o equilíbrio será deslocado no sentido de produzir o constituinte removido.

8 EXEMPLO: adição de constituinte

9 EXEMPLO: remoção de constituinte b) Efeito da variação da pressão do sistema: as variações na pressão do sistema só afetarão sistemas reacionais que envolvam espécies gasosas e quando ocorrerem variações no número total de moles gasosos entre reagentes e produtos. A variação de pressão deverá, igualmente, ser acompanhada da variação de volume para que afete o equilíbrio.

10 Aumento da pressão: quando a pressão do sistema aumenta, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação de um menor número de moles gasosos. Diminuição da pressão: quando a pressão do sistema diminui, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação de um maior número de moles gasosos. EXEMPLOS:

11 EXEMPLOS: Observe que no exemplo acima o constituinte sólido não é levado em consideração! O equilíbrio acima não será afetado por variações da pressão do sistema, a quantidade de moles gasosos não varia durante a reação! O equilíbrio acima não será afetado por variações da pressão, pois não existem constituintes gasosos envolvidos.

12 Considerando a equação dos gases ideais, PV = nrt, quando aumentamos a pressão por um fator e mantemos a quantidade de matéria (n) e a temperatura constantes reduziremos o volume de igual fator. Logo, para V 2 = ½V1, P 2 = 2 P 1 o equilíbrio será deslocado, formando maior quantidade de N 2 O 4.

13 Quando abrimos a válvula de conexão entre o reator e o cilindro de argônio a pressão no reator será aumentada devido ao aumento na quantidade de matéria gasosa presente. Nesse caso a pressão do sistema é aumentada sem que haja variação do volume e o equilíbrio químico não será afetado. Observação: Caso o argônio fosse substituído por oxigênio (participante da reação) o equilíbrio seria deslocado no sentido de formação do SO 3 como no caso onde se adiciona um constituinte ao sistema. c) Efeito da variação de temperatura: para toda reação reversível, caso a reação direta seja exotérmica a reação inversa será endotérmica, e vice-versa.

14 Um aumento da temperatura do sistema deslocará o equilíbrio no sentido da reação endotérmica. Uma diminuição da temperatura deslocará o equilíbrio no sentido da reação exotérmica. EXEMPLOS: A temperatura é o único parâmetro que afeta diretamente o valor da constante de equilíbrio. A constante de equilíbrio para uma reação exotérmica diminui com o aumento da temperatura. No caso de uma reação endotérmica, um aumento da temperatura aumenta o valor da constante de equilíbrio. Reações atérmicas (raras) não são afetadas por variações de temperatura.

15 Observação: um exemplo de reação atérmica é a reação de decomposição do clorito de prata: Caso a constante de equilíbrio de uma reação seja conhecida a uma dada temperatura, podemos calcular a constante para essa reação em outras temperaturas utilizando a equação de van t Hoff (ou isocórica de van t Hoff). Onde, K 1 e K 2 constantes de equilíbrio para a reação nas temperaturas T 1 e T 2, respectivamente; H entalpia-padrão de reação; R constante dos gases ideais = 8,31 J/mol.K T 1 e T 2 temperaturas absolutas em K.

16 d) Ação de catalisadores sobre os equilíbrios químicos: a adição de catalisadores a um sistema em equilíbrio, não afetará a composição de equilíbrio. Porém, a adição fará que um sistema atinja o estado de equilíbrio mais rapidamente.

17 IV.6 Equilíbrios iônicos Os equilíbrios iônicos são aqueles que envolvem espécies iônicas em equilíbrio. Diversos equilíbrios iônicos são de interesse na realização de análises químicas. O quadro abaixo resume alguns desses equilíbrios e as constantes de equilíbrio características desses equilíbrios.

18 IV.7 Atividade e coeficiente de atividade Para um tratamento mais rigoroso do equilíbrio químico deve-se definir as constantes de equilíbrios em termos das atividades dos constituintes e não das concentrações dos mesmos. Para uma reação química do tipo: A constante de equilíbrio em termos de atividades será: Onde, a A, a B, a C e a D são as atividades das espécies no equilíbrio. A atividade de uma espécie é a medida de sua concentração efetiva da forma como determinada por propriedades coligativas (ex.: aumento do ponto de ebulição ou abaixamento do ponto de congelamento da água), por condutividade elétrica ou pelo efeito da ação das massas.

19 A atividade a X de uma espécie está relacionada à sua concentração, [X], através do coeficiente de atividade, X, de forma que: O coeficiente de atividade é uma grandeza adimensional que varia em função da força iônica da solução.