Introdução a química reacional

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1 Introdução a química reacional Prof. leiton Diniz Barros Uma visão geral das reações orgânicas Tópicos 1. Rupturas de ligações 2. lassificação dos reagentes 3. Mecanismos de reações orgânicas 4. lassificação das reações orgânicas 5. Equilíbrio das reações orgânicas 6. Diagrama de energia e estado de transição 1

2 1. Rupturas de ligações 1.1. Ruptura omolítica : A ruptura da ligação é simétrica, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação 1.2. Ruptura eterolítica: A ruptura é feita de modo assimétrico, de modo que o par eletrônico fique apenas comum dos átomos da ligação Radical livre carbânions 2. lassificação dos reagentes 2.1. Reagente Eletrófilo (E) = espécie que possui afinidade por elétrons (Teoria de Lewis = ácido de Lewis). Mg 2 Li All 3 BF Reagente Nucleófilo (:N) = espécie que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação (Teoria de Lewis = base de Lewis). l N 3 Ms ( 6 5 ) 3 P: Ts... 2

3 3. Mecanismos de reações orgânicas É a descrição das várias etapas pelas quais uma reação passa, como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de compostos intermediários Reação Mecanismo 3 3 _ 3 3 / 3 _ _ 3 3 Acetato de metila 3.1. Mecanismo via radicais aracterísticas dos radicais correm em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade São eletronicamente neutros Muito reativos As reações radicalares não são muito comuns quando comparado a reações polares 3

4 3.1. Mecanismo via radicais Reação luz ou l l l l calor 3.1. Mecanismo via radicais corre em três etapas: 1. Iniciação luz l l 2 l Possíveis etapas de finalização 2. Propagação I) l 3 l 3 II) 3 l l l 3 l 3. Finalização l l l l l l

5 3.2. Mecanismo polares (ou iônico) corre em função da distribuição assimétrica dos elétrons devido a diferença de eletronegatividade entre os átomos Y δ _ δ M δ δ _ Y =, N, l,, I Y = Mg ou Li 3.2. Mecanismo polares (ou iônico) Polaridade de alguns grupos funcionais álcool alqueno δ δ- reagente de Grignard alquil-lítio δ - δ Mg δ - δ Li haleto de alquila amina éter nitrila δ X δ- δ δ - N 2 - δ δ δ δ N δ- carbonilado ác. carboxilíco cloreto de ácido aldeído δ δ δ - δ - δ - δ δ - δ - δ δ - l 5

6 3.2. Mecanismo polares (ou iônico) Maior densidade eletrônica aráter: nucleofílico 4. lassificação das reações orgânicas 4.1. Reações de adição 4.2. Reações de substituição 4.3. Reações de eliminação 4.4. Reações de rearranjo 6

7 4.1. Reações de adição : Dois reagentes originam um único produto A B Adição Nucleofílica : corre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleofílico. Reação comum dos compostos carbonilados. 3 N N 3 N Adição Eletrofílica : corre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrofílico, reação comum em alcenos e alcinos 3 2 δ δ l l l 3 2 l l 3 2 l 4.2. Reações de Substituição : o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro A-B A- B 7

8 Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2 a ordem (SN2) 3 2 Na Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1 a ordem (SN1) Substituição Eletrofílica : Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilico l l Al l l l l l Al l l l l l l 8

9 Substituição por radical livre - o substrato sofre na primeira etapa um ataque por radical livre, reação típica de alcanos Luz ou calor 4.3. Reações de Eliminação : substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma insaturação B-A-A- A=A B 4.4. Reações de Rearranjo : substrato passa por uma reorganização de suas ligações e átomos e forma um produto isomêro 3 2 catalisador específíco 3 3 9

10 5. Equilíbrio das reações orgânicas aa bb c dd Keq = [Produtos] [Reagentes] = [] c [D] d a b [A] [B] valor da constante de equilíbrio indica o sentido energeticamente da reação quando K > 1 a reação é favorável; G negativo K < 1 a reação é desfavorável; G positivocorre liberação de energia Energia para livre o ambiente de Gibbs: G = expressa - T S a variação de total de energia durante uma reação Variação Temperatura total de em movimento graus Kelvin ou desordem resultante da reação (J/K.mol) Quando : negativo: exotérmica positivo: endotérmica alor de reação; diferença entre de energia as energias entre de ligações quebradas e formadas em em uma uma reação reação (kj/mol) (kj/mol) 10

11 7. Diagramas de energia e Estados de Transição E n e r g i a Estado de maior energia em Energia G uma de ativação: reação é a diferença > mais de energia lenta entre os < reagentes mais rápida e o estado de transição Evolução da reação 7. Diagramas de energia e Estados de Transição E n e r g i a Segundo estado de transição Evolução da reação 11

12 Eliminação E1 ou de primeira ordem buteno (80%) Eliminação E2 ou de segunda ordem buteno 12

13 Referências Bibliográficas McMurry, J. Química orgânica, 4ª ed. Livros Técnicos e ientíficos Editora S.A., McMurry, J. rganic chemistry, 3ª ed. Books/ ole Publishing ompany, 1992 Solomons, T.W.G. rganic hemistry, John Wiley & Sons, Inc.,