O uso da técnica de IV para caracterizar complexos do bloco d fundamentos e exemplos.

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA O uso da técnica de IV para caracterizar complexos do bloco d fundamentos e exemplos. Prof.: Dr. Antônio Reinado Cestari Aluna: Marília Fernanda Chaves Sampaio 1

2 λ= comprimento de onda c = velocidade da luz ν = frequência h = constante de Planck 2

3 - Pode referir-se à radiação na região do infravermelho vibracional do espectro eletromagnético em termos de uma unidade chamada número de onda (ṽ), em vez de comprimento de onda. ṽ = 1 λ - O número de onda é muitas vezes chamado de frequência, por ser diretamente proporcional: ṽ = v c - Diretamente proporcional à energia ( um número de onda maior corresponde a maior energia); 3

4 - A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais); - Se a molécula receber radiação eletromagnética com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a radiação será absorvida; - A radiação no IV, no entanto, como possui maior λ (comprimento de onda), apresenta menor energia. Dessa forma, esse tipo de radiação, quando interage com moléculas, é suficiente apenas para causar alterações em modos vibracionais das moléculas. 4

5 - No processo de absorção da radiação são absorvidas as frequências vibracionais naturais da moléculas em questão, e a energia absorvida serve para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligações da molécula; - Contudo, nem todas as ligações em uma molécula são capazes de absorver energia no IV. APENAS as ligações que têm um momento de dipolo que muda em função do tempo são capazes de absorver radiação no IV; Exemplo: ligações simétricas como as do H 2 e Cl 2, não absorvem radiação no IV: 5

6 - Os tipos mais simples, ou modos, de movimento vibracional em uma molécula, ativos no infravermelho -que dão origem as absorções - são os modos de estiramento e dobramento; Estiramento simétrico Tesoura (Scissoring) Wagging Estiramento assimétrico Rocking Twisting VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO VIBRAÇÕES DE DOBRAMENTO - Em geral, as vibrações de estiramento ocorrem em frequências mais altas do que vibrações de dobramento; 6

7 Propriedades de ligação e seus reflexos na absorção no infravermelho Como a força da ligação e as massas dos átomos ligados afetam a frequência de absorção? Massa reduzida (µ) A força K é uma constante que varia de uma ligação para outra Ligações mais fortes têm constante de força K maior e vibram em frequências mais altas do que ligações mais fracas Ligações entre átomos de massas maiores vibram em frequências mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação PAVIA, Donald et al. Introduction to Spectroscopy. 4 ed. Brooks Cole,

8 Ligações mais fortes têm constante de força K maior e vibram em frequências mais altas do que ligações mais fracas Em geral, ligações triplas são mais fortes do que duplas ou simples entre os mesmos dois átomos e têm frequências de vibração mais altas (número de onda maiores). Exemplo: C C C=C C C 2150 cm cm cm -1 K aumentando Ligações entre átomos de massas maiores (massas reduzidas maiores) vibram em frequências mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação O estiramento C H ocorre em aproximadamente 3000 cm -1. Com o aumento da massa do átomo ligado ao carbono, a massa reduzida (µ) aumenta e a frequência da vibração diminui (número de onda fica menor). Exemplo: C H C C C O C Cl C Br C I 3000 cm cm cm cm cm cm -1 µ aumentando 8

9 Espectrômetro de Infravermelho (IV) - Dois tipos: instrumentos dispersivos e de transformada de Fourier (FT). Ambos fornecem espectros de compostos em uma faixa comum de 4000 a 400 cm Um feixe de radiação no infravermelho é produzido e dividido em dois feixes separados. Um passa pela a amostra, e o outro por uma referência que é normalmente a substância na qual a amostra está dissolvida ou misturada. Ambos os feixes são refletidos de volta ao detector, porém primeiro eles passam por divisor que rapidamente alterna qual dos dois feixes entra no detector. Os dois sinais são comparados e então os dados são coletados. 9

10 Química de Coordenação, fundamentos e atualidades- Robson Fernandes de Farias Para a espectroscopia de infravermelho, a obtenção dos espectros é simplicada pelo fato de ser um instrumento relativamente fácil de ser encontrado nos Departamentos de Química. O único inconveniente é que a região que contém as informações sobre vibrações do esqueleto metalligante é a região de frequências baixas ( cm -1 ). Embora seja facilmente acessível pela maioria dos espectrômetros Raman, os espectrômetros de infravermelho comuns não conseguem acessar essa região devido às limitações impostas principalmente pela óptica e pelo detector, havendo a necessidade de se empregar instrumentos um pouco mais especializados. 10

11 São analisados espectros de complexos com : -Diferentes ligantes pirazina -Diferentes metais - NH 3 - Halogênios 11

12 A: Espectro do [CoCl 2 pyz] ν 201 e 177 cm -1 Co-Cl ν 247 cm -1 Co-N B: Espectro do [CoBr 2 pyz] ν 156 e 137 cm -1 Co-Br ν 243 e 213 cm -1 Co-N C: Espectro do [CoI 2 pyz] ν 137 e 120 cm -1 Co-I ν 227 e 196 cm -1 Co-N -A caracterização da presença de halogênios não é muito fácil, embora suas bandas de estiramento M-X (halogênio) sejam geralmente intensas; - Ligações entre átomos de massas maiores vibram em frequências mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação. ν : estiramento simétrico ou assimétrico 12

13 D: Espectro do [NiCl 2 (NH 3 ) 2 ] ν 214 e 192 cm -1 Ni-Cl ν 260 cm -1 Ni-N E: Espectro do [NiBr 2 (NH 3 ) 2 ] ν 180 e 150 cm -1 Ni-Br ν 252 e 230 cm -1 Ni-N -Tamanho: Cl<Br<I -Eletronegatividade Cl>Br>I -Ligações entre átomos de massas maiores vibram em frequências mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação. F: Espectro do [NiI 2 (NH 3 ) 2 ] ν 162 e 132 cm -1 Ni-I ν 234 e 204 cm -1 Ni-N 13

14 A: [CoCl 2 pyz] ν 201 e 177 cm -1 Co-Cl D: [NiCl 2 (NH 3 ) 2 ] ν 214 e 192 cm -1 Ni-Cl B: [CoBr 2 pyz] ν 156 e 137 cm -1 Co-Br E: [NiBr 2 (NH 3 ) 2 ] ν 180 e 150 cm -1 Ni-Br C: [CoI 2 pyz] ν 137 e 120 cm -1 Co-I F: [NiI 2 (NH 3 ) 2 ] ν 162 e 132 cm -1 Ni-I - Ligações entre átomos de massas maiores (Co>Ni) vibram em frequências mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação. 14

15 1: [Ru(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 ν 485, 463 e 451 cm -1 Ru-N ν 301 cm -1 Ru-Cl 2: [Ru(NH 3 ) 5 Br]Br 2 ν 479, 459 e 448 cm -1 Ru-N Ru-Br aparece em regiões abaixo de 300 cm -1 3: [Ru(NH 3 ) 5 I]I 2 ν 468, 450 e 442 cm -1 Ru-N Ru-I aparece em regiões abaixo de 300 cm -1 Espectro de baixa frequência: 1:[Ru(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 ; 2: [Ru(NH 3 ) 5 Br]Br 2 ; 3: [Ru(NH 3 ) 5 I]I 2 15

16 Observe que : -As bandas das ligações M-L caem em regiões de baixo número de onda; - Tamanho: Cu<Ni<Co<Mn 16

17 Os espectros de infravermelho de uma série de complexos cis e trans de paládio (II), do tipo PdL 2 Cl 2 foram registrados entre cm -1. As frequências de estiramento Pd-Cl foram muito intensas e variaram de cm -1. As frequências de estiramento Pd N variaram muito em intensidade, em uma faixa de cm

18 18

19 19

20 20

21 317 cm -1 vibração de dobramento 536 cm -1 vibração de estiramento 583 cm -1 vibração de dobramento 602 cm -1 presença de água 526 cm -1 vibração de estiramento 583 cm -1 vibração de dobramento 531 cm -1 vibração de estiramento M-L 621 cm -1 e 461 cm -1 vibração de estiramento SO

22 510 cm -1 vibração de estiramento M-L 297 cm -1 vibração de dobramento no plano 235 cm -1 vibração de dobramento fora do plano 122 cm -1 vibração de dobramento Semelhantes 491 cm -1 vibração de estiramento M-L 295 cm -1 vibração de dobramento no plano 232 cm -1 vibração de dobramento fora do plano 105 cm -1 vibração de dobramento 22

23 23

24 1º Espectro: trans-[pdcl 2 (NH 3 ) 2 ] 505 cm -1 vibração de estiramento assimétrico Pd-N 327 cm -1 vibração de estiramento assimétrico Pd-Cl 248 cm -1 Pd-NH 3 e 156 cm -1 Pd-Cl vibração de dobramento no plano 235 cm -1 Pd-NH 3 e 136 cm -1 Pd-Cl vibração de dobramento fora do plano 2º Espectro: trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] 496 cm -1 vibração de estiramento assimétrico Pt-N 322 cm -1 vibração de estiramento assimétrico Pt-Cl 245 cm -1 Pt-NH 3 e 162 cm -1 Pt-Cl vibração de dobramento no plano 220 cm -1 Pt-NH 3 e 135 cm -1 Pt-Cl vibração de dobramento fora do plano 24

25 1º Espectro: 508 cm -1 vibração de estiramento Pt-N 320 cm -1 vibração de estiramento Pt-Cl 248 cm -1 NPtN, 210 cm -1 ClPtN e 156 cm -1 ClPtCl 2º Espectro: 508 cm -1 vibração de estiramento Pt-N 236 cm -1 vibração de estiramento Pt-Br 250 cm -1 NPtN, 187 cm -1 BrPtN e 116 cm -1 BrPtBr Bromo maior do que o Cloro aparece em frequências menores 25

26 26

27 A A: histamina B B: [Pd(hm) 2 ]Cl cm -1 Pd-NH cm -1 Pd-N 227 cm -1 N-Pd-N C C: [Pd(hm) 2 ]Br cm -1 Pd-NH cm -1 Pd-N 218 cm -1 N-Pd-N A: histamina ; B: [Pd(hm) 2 ]Cl 2 ; C: [Pd(hm) 2 ]Br 2 27

28 D D: [Pd(hm) 2 Cl 2 ] ν 472 cm -1 Pd-NH 2 ν 326 cm -1 Pd-N γ 105 cm -1 Pd-Cl E E: [Pd(hm) 2 Br 2 ] ν 461 cm -1 Pd-NH 2 ν 281 cm -1 Pd-N γ 78 cm -1 Pd-Br D: [Pd(hm) 2 Cl 2 ]; E: [Pd(hm) 2 Br 2 ] ν : estiramento δ : dobramento no plano γ : dobramento fora do plano 28

29 A B C D E 29

30 Ligações π em carbonil-complexos Composto Frequência (cm -1 ) Estado de Oxidação C=O 2143 [Mn(CO) 6 ] [Cr(CO) 6 ] [V(CO) 6 ] [Ti(CO) 6 ] [Ni(CO) 4 ] [Co(CO) 4 ] [Fe(CO) 4 ]

31 Os resultados indicam que quanto mais elevado estado de oxidação do metal (maior deficiência eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a retrodoação eletrônica. A situação inversa também é observada. Desta forma é possível, através da técnica de IV, inferir sobre a ordem de ligação do sistema M C O de maneira indireta. Sem retrodoação: CO com maior caráter de tripla; Maior ν C-O no IV Com retrodoação: CO com maior caráter de dupla; Menor ν C-O no IV 31

32 Conclusões Ligações entre átomos de massas maiores vibram em frequências mais baixas o que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação; Ligações mais fortes têm constante de força K maior e vibram em frequências mais altas do que ligações mais fracas; Quanto mais elevado estado de oxidação do metal (maior deficiência eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a retrodoação eletrônica, resultando em frequências mais altas para a ligação C-O; 32

33 Referências: SILVERSTEIN, R. et al. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 7 ed. LTC, PAVIA, Donald et al. Introduction to Spectroscopy. 4 ed. Brooks Cole, GOLDSTEIN, M., UNSWORTH, W. D. The Far-infrared Spectra ( cm -1 ) of Octahedral Halogen-bridged Transition Metal(II) Complexes. Inorganica Chimica Acta,September, DURIG, J. R. et al. Far infrared spectra of palladium compounds. The influence of ligands upon the palladium chloride stretching frequency. Spectrochimica Acta, 1865, Vol. 21, pp to ALLEN, A. D., SENOBF, C. V. Preparation and infrared spectra of some ammine complexes of ruthenium(ii) and ruthenium(iii). Canadian journal of chemistry. Vol. 45, DROZDZEWSKI, P., KORDON, E. Isotope effects in the far-infrared spectra of histamine complexes with palladium (II). Vibrational Spectroscopy HIRAISHI, J., NAKAGAWA, I., SHIMANOUCHI, T. Far infra-red spectra and force of ammine complexes of Pt(IV), Pt(II) and Pd(II). Spectmchimica Acta, Vol. 24A, pp. 819 to

34 34