Análise de Compostos Orgânicos. Análise de Compostos Orgânicos

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1 Disciplina Optativa Análise de Compostos Orgânicos Professor: Roberto Gomes de Souza Berlinck Colaboradores Érika Virgínia Raphael de Almeida (a Erikinha Erikinha ) Fábio Renato Pereira Janildo Lopes Magalhães Análise de Compostos Orgânicos 1. Introdução Análise Instrumental: Análise espectroscópica Espectro: análise de diferentes faixas da radiação eletromagnética 1

2 Unidades do Sistema Internacional utilizadas em medidas espectroscópicas = comprimento de onda (nm ou Å) ν ou = número de onda (cm -1 ) = 1/ ν = freqüência (Hz) = c/, onde c = velocidade da luz (2,998 x 10 8 m/seg) Relação entre energia (E) e as unidades de propagação de ondas eletromagnéticas E = hν = hc/λ logo ν = c/λ e ω = 1/λ. Portanto, ν = cω onde: H = constante de Planck (6,626 x J.s) E = energia (Joules) λ = comprimento de onda (m) ν = freqüência (Hz ou ciclos/segundo) ω = número de ondas (cm -1 ) 2

3 I.1 Absorção de radiação eletromagnética por moléculas orgânicas Feixe de radiação eletromagnética através de uma amostra Absorção Transmissão E max =E 242nm ~470 kj.mol -1 : acarreta mudanças na estrutura enetrônica molecular, em decorrência da excitação eletrônica E E = hc/λ = hν A variação de energia envolvida durante o processo de transição do estado fundamental para o estado excitado corresponde exatamente à energia associada ao respectivo comprimento de onda da radiação eletromagnética envolvida na transição eletrônica 3

4 Em análise de substâncias orgânicas, utiliza-se principalmente: Ultravioleta ( nm) Visível ( nm) Infravermelho (2,5 a 25 µm = 400 a 4000 cm -1 ) Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x10 9 Hz) Radiofreqüência em RMN ( MHz) Bombardeamento de feixes de elétrons ou de átomos em EM (70 ev = 6000 kj/mol) I.2 Aplicações da análise espectroscópica Amostra desconhecida: identificação Amostras conhecidas: a) identificação b) quantificação c) atribuição Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas Análise estrutural: a) distribuição eletrônica b) presença /ausência de elementos estruturais característicos c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço e) Estereoquímica f) Atividade ótica 4

5 Manuais I.3 Tomada de medidas espectroscópicas Computadorizadas: software específico para cada tipo de aparelho a) Rápido tratamento de dados b) Expansão de determinadas regiões do espectro,informações detalhadas c) Espectro de diferença: subtração de solvente, impurezas desconhecidas, NOE d) soma de espectros: diminui a intensidade do ruído de fundo e aumentar a razão sinal/ruído (n ½ aumento da intensidade; n = n o de espectros somados ) Principio válido para absorção de energia em qualquer faixa de comprimento de onda do espectro eletromagmético: Uma molécula só absorve energia em determinada freqüência se existir uma transição de energia associada com a radiação eletromagnética naquela freqüência 5

6 Tratamento de dados e Transformadas de Fourier Ondas eletromagnéticas de diferentes freqüências, quando se sobrepõem geram um interferograma O interferograma é a soma das diferentes ondas justapostas: difícil interpretação Apresentação de um interferograma: Amplitude x tempo (domínio do tempo) Amplitude x freqüência (domínio da freqüência) mesma informação com unidades recíprocas: Hz = 1/seg Existe uma relação entre o interferograma e os valores de seno e cosseno das ondas eletromagnéticas que dão origem ao interferograma. A conversão do interferograma para espectro envolve o tratamento matemático de interferogramas por uma serie de equações complexas, denominadas Transformadas de Fourier (Jean-Baptiste Fourier, ). O computador separa o interferograma em suas componentes, analisa cada uma, recompõe o interferograma e o transforma em espectro 6

7 Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de Transformada de Fourier: FT-IV (infravermelho por transformadas de Fourier) FT-RMN (ressonância magnética nuclear por transformada de Fourier) FT-EM (espectrometria de massa por transformada de Fourier Capítulo II. Espectroscopia no Ultravioleta- Visível Espectroscopia eletrônica, Absorção ótica Faixa de trabalho : nm Faixa de trabalho Visível: nm. Abaixo de 200 nm quase todas as moléculas orgânicas absorvem. Absorção no -visível: presença de cromóforos. Cromóforos: grupos funcionais que absorvem radiação eletromagnética na faixa de trabalho utilizada. 7

8 Cromóforos: Exemplos de cromóforos no ultravioleta c Cromóforo c max comprimento de onda 175 Max intensidade C C C O NO 2 C N C C C C C C C O

9 max = comprimento de onda onde ocorre o máximo de absorção. Depende da natureza do cromóforo. max = coeficiente de extição molar ou absorptividade molar (10-6 m 2 mol -1 ). Depende da probabilidade da transição, da simetria do cromóforo e da extensão do sistema conjugado. > 10 4 transições de alta intensidade < 10 3 transições de baixa intensidade 0< <1000 transições proibidas Transições eletrônicas Absorção de radiação eletromagnética : um elétron é promovido para um nível superior de energia E, um estado excitado, durante um certo período de tempo (10-6 a 10-9 seg) durante o qual os átomos da molécula não se movem (principio de Frank-Condon). Transições eletrônicas mais prováveis: mínimo de Ε : de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para o LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Transições permitidas : < Ε Transições proibidas : > Ε 9

10 σ * π * 4 π * π * 3 n π 2 π π 1 σ C C C C C O C C C C Quando o elétron volta ao seu estado fundamental, emite energia no mesmo comprimento de onda em que foi excitado: detecção no aparelho. Espectro: bandas em vez de linhas, devido a efeitos vibracionais e rotacionais que se sobrepõem as absorções eletrônicas. 10

11 Lei de Beer e Lambert de Absorção da luz: log (I o / I) = ε x c x ou A = ε x c x I o = intensidade da luz incidente I = intensidade da luz transmitida através da amostra Logo: log (I o / I ) = A, absorbância da solução ou densidade óptica (DO) da solução. c = concentração do soluto (mol.dm -3 ) = comprimento unitário da cela da amostra (cm) ε= absoptividade molar ou coeficiente de extinção molar (10 2 m 2 mol -1 ), importante característica de cada composto com determinado cromóforo. Expresso sem unidades Espectro : A = f( ) ou = f( ) Diferenças: Aparelhagem e Amostragem Aparelho similar ao Infravermelho. Lâmpadas: tungstênio acima de 375 nm e deutério abaixo de 375 nm; Espelho móvel que se movimenta automaticamente com a variação do comprimento de onda do feixe; Detector: fotomultiplicador que transmite ao registrador a razão I o / I; Registrador: marca absorbância X comprimento de onda. 11

12 Aparelhagem e Amostragem Amostragem: Soluções diluídas: 0,4 mg / ml ou menos, dependendo do ε max no λ max. Solventes devem ser transparentes na faixa de comprimento de onda a ser analisada. Não se pode fazer o espectro de diferença de um solvente que absorve muito, pois nestas condições a quantidade de luz que atravessa a amostra é minima. Aparelhagem e Amostragem Limite mínimo de λ (nm) Solvente (HPLC) H 2 O Etanol (95%), hexano, ciclohexano, metanol, éter etilico, acetonitrila, tetrahidrofurano CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4 O 12

13 Aparelhagem e Amostragem Efeito do solvente Compostos Efeito do aumento da polaridade Dienos conjugados e hidrocarbonetos aromáticos Carbonilas α, β-insaturadas π η nulo π * bandas efeito batocrômico π * bandas efeito hipsocrômico Aplicações 1. Dienos, trienos e polienos conjugados: Ex: butadienos hexatrieno octatetraeno etc... max : 217 nm max max : : 253 nm 263 nm 274 nm max : Isômeros trans possuem max e max > max e max Coplanaridade: maior conjugação > absorção isomero cis 13

14 Aplicações Dienos aciclicos e heteroanulares Dienos homoanulares Trienos aciclicos Regra de Woodward* para a absorção de dienos: Valor base para dienos heteroanulares: 214 nm Valor base para dienos homoanulares: 253 nm * Robert B. Woodward- prêmio Nobel Robert Burns Woodward USA Harvard University Cambridge, MA, USA b d The Nobel Prize in Chemistry títulos de Doutor Honoris Causa Ganhador de 23 Prêmios 439 citações: CON SERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRY HOFFMANN R, WOODWARD RB ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 1 (1): 17-& citações: CON SERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRY WOODWARD RB, HOFFMAN R ANGEWANDTE CHEMIE- I NTERN ATI ON AL EDI TI ON 8 ( 1 1 ) : &

15 Incrementos Aumento da conjugação + 30 nm Substituinte alquila em anel + 5 nm Dupla ligação exocíclica + 5 nm Substituintes polares: OAc + 0 nm OCH 3, OCH 2 CH 3, ect + 6 nm SCH 3, SCH 2 CH 3, ect + 30 nm Cl, Br + 5 nm CH 3 NCH 3, CH 2 CH 2 NCH 2 CH nm Exemplos: Base: (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocíclica) max calc.: 234 nm max obs.: 235 nm ( max : 19000) Base: (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocíclica) max calc.: 273 nm max obs.: 275 nm ( max : 10000) Regra válida para até 4 conjugações 15

16 Aplicações Carboxilas α,β-instaurada (em metanol) max π π* ; max : (10-2 m 2 mol -1 ) β R Cetonas acíclicas ou em anel nm α H O O R O Cetonas acíclicas ou em anel 5 Aldeídos R = H, alquil, ácido ou ésteres 202 nm 207 nm 197 nm O Para aumento de conjugação, + 30 nm / dupla Para aumento de conjugação homoanular, + 39 nm Adição por substituição - R (alquil, CH 3, CH 2 CH 3,, etc) 10 nm 12 nm 17 nm 17 nm -OR (alcoxi) 35 nm 30 nm 17 nm 31 nm - OH (hidroxi) 35 nm 30 nm 30 nm 50 nm - SR (tioéter) - 80 nm

17 δ β Pares de elétrons Polarizabilidade δ γ α O Efeito de solvente: H 2 O + 8 nm MeOH 0 nm CHCl 3-1 nm dioxano - 5 nm Éter etílico - 7 nm Hexano - 11 nm Exemplos: O Base: α-alquil: 215 nm 10 nm β β-alquil: 12 nm α max calc: 237 nm max obs : 238 nm, max :

18 Exemplos: α O Base: α-alquil: 215 nm 10 nm CH 3 β- alquil: 12 nm β max max calc: 237 nm obs : 232 nm Exemplos: α β β Base: 215 nm 2 x β- alquil: 12 nm (?) exo C=C: 5 nm O α max calc: 244 nm max obs : 245 nm 18

19 Compostos saturados contendo elétrons não ligantes Transição η σ*, de fraca intensidade e pequenos comprimentos de onda. Compostos M e O H max (nm) 177 max hexanotiol S H Trimetilamina H 3 C N C H 3 C H Compostos max (nm) max Cloreto de metila H 3 C Cl Brometo de n-propila B r Éter etílico O Importante: eletronegatividade; polarizabilidade e solvente. 19

20 Compostos aromáticos e heteroaromáticos Espectros de : Benzeno: fase gasosa, estrutura hiperfina Hexano: diminui a estrutura hiperfina Etanol: ausência de estrutura hiperfina Benzeno e derivados originam espectros difíceis de se diferenciar. Os casos mais fáceis são as combinações de grupos +I e I na posição para. Exemplos: Compostos max (nm) log max benzeno 254 2,36 - I + I H 2 N NH 2 - I O 2 N + I O H 375 4,20 20

21 A presença de grupo indutor ionizável: (espectro na presença de solvente 1M NaOH) Compostos max (nm) log max O H 210 3,79 O - Na ,97 No espectros de aromáticos polissubstituidos são difíceis qualquer influência ( ver tabela). Nos espectros de heteroaromáticos a presença de elétrons desemparelhados em átomos de N, O e S, desloca o max para o vermelho (efeito batocrômico) e aumenta (absorptividade molar) Ver literatura: tabelas e exemplos. 21

22 Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção óptica 1. Dicroísmo Circular: absorção e atividade óptica (quiralidade) e Dispersão Óptica Rotatória. 2. Fluorescência e Fosforescência: absorção e emissão em diferentes comprimentos de onda. 3. Exciton Chirality Method Ver bibliografia especializada 22

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