Células solares com nanotubos de carbono

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1 Células solares com nanotubos de carbono

2 Nanotubos de carbono descoberta dos nanotubos (Nature 354, 56) Nanotubos de parede simples (SWNTs) e múl>pla (MWNTs) armchair zig zag quiral

3 Crescimento de nanotubos de carbono Descarga de arco Forno de laser Deposição de vapor químico ( Chemical Vapour Deposition, CVD)

4 1. Descarga de arco Aplicação de uma tensão dc entre dois toros de grafite em atmosfera inerte. Na fuligem ( soot ) depositada no cátodo foram iden>ficados os nanotubos. Uso de grafite pura MWNT Uso de ânodo de grafite com catalisador metálico (Fe, Co, etc ) e cátodo de grafite pura SWNT Técnica pode ser usada para obter fulerenos desde que não haja gases com hidrogénio.

5 Os nanotubos mais pequenos com diâmetros de 4Å e 3Å ob@dos por descarga de arco.

6 2. Forno de laser Método de vaporização com laser, desenvolvido para fabricar fulerenos e CNTs. Permite obter SWNTs com elevada pureza. Para melhorar a pureza, promove- se uma oxidação com ar quente ( o C) ou com H 2 O 2, que ataca essencialmente o carbono amorfo contaminante e o catalisador. O controle do diâmetro dos SWNT é feito com base na temperatura do forno, metais catalí>cos e fluxo de gás inerte.

7 3. Deposição de vapor químico (CVD) Decomposição térmica de um hidrocarboneto (benzeno,ace>leno, e>leno, metano) na presença de um catalisador metálico (nanopar^culas de Fe inicialmente, Co, Ni) a cerca de o C. Geralmente: - baixa temperatura ( o C) MWNT - alta temperatura ( o C) SWNT

8 Estrutura de nanotubos de carbono Vector quiral: C h =na 1 +ma 2, que determina a direcção de enrolamento do tubo e se relaciona com o diâmetro do tubo, d t. O ponto (n,m) sobrepõe- se com a origem (0,0) Ângulo quiral, Θ Zig zag: Θ=0; (n,m)=(p,0), sendo p inteiro Armchair: Θ=±30 o ; (n,m)=(2p,- p) ou (p,p) Os CNTs são semicondutores ou metálicos dependendo de (n,m) Metálico: n=m; outros são semicondutores (com excepções)

9 Propriedades ópmcas opmcal gaps and excitons Gama de diâmetros acessível E11! E11, E22, E33...! E22! E33!

10 Propriedades ópmcas

11 Estrutura de nanotubos de carbono Actualmente há vias de síntese que permitem obter SWNTs com baixa dispersão de diâmetros e com baixo teor de nanotubos metálicos. Para células solares: SWNTs semicondutores com quiralidade única

12 Células solares Purificação de SWNTs para OPVs 1) Isolamento dos semicondutores 2) Isolamento de uma quiralidade específica Uma das vias: interacção com polímeros conjugados e separação por ultracentrifugação

13 EnergéMca - 2,1-2,8-3,8-3,7 a ,7-5,3 MDMO- PPV P3HT - 6,1 sc- SWCNTs a PCBM P3HT:sc- SWCNTs transf carga (heterojunção de Mpo II) MDMO- PPV:sc- SWCNTs transf energia (heterojunção de Mpo I) PCBM:sc- SWCNTs transf carga ou energia?? ACS Nano 4,5657

14 EnergéMca P3HT:sc- SWCNTs

15 Algumas estruturas NIR PV cell PCE=0.6% Bindl et al., Nano Lem. 11, 455 (2011) Bulk heterojuncmon geometry (sc- SWCNTS:PCBM/C 60 /BCP) Bindl et al., Nano Res. 4, 1174 (2011)

16 Algumas estruturas Adição de sc- SWCNTs melhora eficiência da célula de P3HT:PCBM. Comportamento ambipolar dos sc- SWCNTs

17 Células solares nanoestruturadas

18 a) ImprinMng 1: A Si mold is used to pamern the first film on a suitable substrate. ImprinMng 2: The pamerned first film is used as a mold to imprint the second film, resulmng in a double- imprinted PV device. The bomom- right drawing shows a 3D close- up cross- secmonal view of the interdigitated nanostructured ordered- BHJ. Adv. Funct. Materr. DOI: /adfm

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20 Espectros de PL de filmes de F8TBT e de P3HT e de filmes de misturas de F8TBT:PCBM e P3HT:PCBM e dos filmes nanopadronizados das mesmas combinações com dimensão dos padrões de 80 e 25 nm.

21 Comparações Tipo Dimensão padrão Voc (V) Jsc (ma/cm 2 ) FF PCE (%) F8TBT:PCBM 40 nm nm Mistura (1:5) P3HT:PCBM 40 nm nm Mistura (1:0.8) Mistura (1:0.8) (ar)

22 Plasmónicas

23 Nanopartículas de metais: propriedades Propriedades Para um metal bulk : só ouro e cobre exibem côr; os outros exibem um aspecto prateado se a supergcie es>ver polida. Para um metal, cons>tuido por electrões livres, excitados pela radiação electromagné>ca, o índice de refracção complexo, é n 2 = 1 e2 N E ε 0 m e ν 2 em que N E é a densidade de electrões, m e a massa do electrão, ν a frequência da radiação electromagné>ca e ε 0 a constante dieléctrica do vácuo. O índice de refracção de um metal relaciona- se com a reflec>vidade, R ν, pela equação de Beer R ν = (n' 1)2 + k 2 (n'+1) 2 + k 2 sendo k o coeficiente de absorção e n a parte real do índice de refracção complexo. Se ν é pequeno, n 2 <0, n=0+in, R=1 os metais reflectem totalmente a radiação electromagné@ca Se ν é grande, n >1 com k=0, n 1 e R 0 os metais tornam- se transparentes (metais alcalinos são transparentes no UV próximo

24 Nanopartículas de metais: propriedades No contexto do modelo do electrão livre, a frequência limite ou frequência de plasma, ν P, para a transição de R=0 para R=1 é ν P = e2 N E ε 0 m e Nos metais reais os processo de colisões com os defeitos induzem um amortecimento desta frequência. Se a dimensão das par^culas de um metal for reduzida, de modo que o seu diâmetro seja inferior ao livre percurso médio dos electrões, ocorre um desvio ao comportamento ideal e os electrões podem ser excitados por luz visível, exibindo oscilações de plasmões.

25 Nanopartículas de metais: propriedades As propriedades óp>cas de pequenas nanopar^culas de metal são dominadas por oscilações colec>vas dos electrões de condução, resultantes da interacção com a radiação electromagné>ca. O comprimento de onda de ressonância (a que ocorre a oscilação do dipolo), depende, entre outros factores, do tamanho e forma das nanopar^culas e do meio envolvente. No caso dos nanorods, podem ocorrer duas frequências de oscilação: transversal e longitudinal.

26 Nanopartículas de metais: propriedades Obtenção de nanodots de Au por redução lenta de sais de ouro (HAuCl 4 ou AuBr 3 ) em soluções aquosas de PAMAM (dendrímero de poli(amidoamina)), seguida de centrifugação para remoção das par^culas maiores. Foram preparados clusters de Au 5, Au 8, Au 13, Au 23 e Au 31. Espectros de excitação (tracejado) e de emissão dos clusters de Au (Phys. Rev. Les. 93, (2004))

27 Nanopartículas de metais: síntese Métodos baseados em reacções químicas em solução: 1. Nano- esferas de Au dispersas em água: redução de HAuCl 4 numa solução de citrato de sódio (HOC(CO 2 Na)(CH 2 CO 2 Na) 2 ) em ebulição: aparecimento de uma cor de vinho >nto intensa. Variando a razão das concentrações de sal de ouro e de citrato de sódio, permite controlar o diâmetro médio das par^culas ( nm). 2. A mesma via do citrato de sódio pode ser usada para reduzir sais de Ag e para fabricar colóides de Pt. 3. Nanoparcculas de Au ou aminoalcanos: HAuCl 4 (aq) é transferido para tolueno, usando TOAB [(H 17 C 8 ) 4 NBr] como agente de transferência de fase. Esta solução de tolueno é depois misturada com uma solução aquosa de NaBH 4, na presença de >o ou aminoalcanos, que se ligam às nanopar^culas. O tamanho das par^culas (1nm a 10 nm) é controlado pela razão entre a quan>dade de sal de Au e de agente de capping 4. Redução de sais metálicos com solventes orgânicos - Etanol tem sido usado para preparar nanopar^culas de Pt, Pd, Au ou Rh na presença de um polímero protector, e.g polivinilpirrolidona (PVP). Nanofios ( nanowires ) e prismas de Ag foram ob>dos por redução de AgNO 3 com e>lenoglicol ou DMF na presença de Polivinilfenol.

28 Nanopartículas de metais: síntese 5. Síntese de nanobastões ( nanorods ) de Au - redução electroquímica de HAuCl 4 na presença de surfactantes ca>ónicos indutores dessa forma; 6. Síntese de nanopar^culas com outras formas (nanorods, nanowires, nanodisks, nanoprisms, etc) é também possível Au Au Imagens de TEM Dispersões coloidais de nanopar^culas de ligas AuAg, com teor crescente de Au Nanorods de Au com razão de aspecto crescente Ag Nanoprismas de Ag com tamanho lateral crescente

29 Nanoparwculas metálicas em PVs Podem aumentar a absorção de luz: 1. Absorção de luz com excitação dos plasmões, sendo esta energia transferida para o material acmvo (doador e/ou aceitador) 2. Provocando dispersão da luz ( scamering ), aumentam a captura de luz. ObjecTvo: Aumentar a eficiência de absorção de radiação (podendo reduzir- se a quanmdade de material acmvo)

30 Estratégias para usar plasmões A camada azul é um espaçador dieléctrico e a camada vermelha aquela onde ocorre absorção. a) Nanoparwculas metálicas na superxcie frontal da célula solar. (dispersão e redução de perdas por reflexão) b) Nanoparwculas metálicas dipersas no interior da célula. (funcionam como antenas concentrando a luz) c) Corrugação metálica na superxcie oposta da célula. (aumenta a concentração do campo ópmco e acopla a luz incidente a modos de propagação na camada de absorção)

31 OpMcal cross- secmon Lei de Lambert- Beer: A=- log 10 (I/I o )=- log 10 T=αd=σ A c d, c é a concentração em número por unidade de volume de absorvedor σ A é a secção cruzada de absorção. Secção cruzada de dispersão, σ disp, é a área hipotémca que descreve a probabilidade de dispersão da luz por uma parwcula. É diferente da secção cruzada/projectada geométrica, já que depende do cdo da luz, da constante dieléctrica do meio e da forma e tamanho da parwcula. Secção cruzada total tem contribuições de absorção, dispersão e luminescência

32 Dispersão por np metálicas Nanoparwculas metálicas são centros eficientes de dispersão da luz para cdo próximos da resonância de plasmão. A condição de resonância do plasmão de superxcie ocorre quando a frequência da luz iguala a frequência de oscilação da nuvem electrónica. A frequência de resonância para uma esfera no vácuo está relacionada com a frequência de plasma (ν P ) do bulk desse metal (ν SP =(3) 1/2 ν P ). Esta frequência de ressonância depende da constante dieléctrica do meio. Quando se estabelece esta condição de resonância, a secção cruzada de dispersão é superior à secção cruzada geométrica.

33 Dispersão por np metálicas Secções cruzadas de absorção (linha conwnua) e de dispersão (tracejado) para esferas de Ag de 100 nm de diâmetro em vários meios (ar, Si 3 N 4 e Si) O plasmão de superxcie em resonância (surface plasmon resonance or surface plasmon polariton (SPPs)) é uma excitação colecmva das ondas electromagnémcas e dos electrões livres na interface do metal e do meio. Está fortemente confinada a essa interface, decaindo exponencialmente com a distância. Se a ressonância ocorre no visível, os comprimentos de decaímento são da ordem de dezenas a centenas de nanómetros. Este processo resulta numa retenção de luz que promove um aumento da eficiência de absorção.

34 Efeitos plasmónicos em células solares 1. Nanoparwculas (Au) fora da área acmva (P3HT:PCBM) PCE=3,57% PCE=4,24% Retenção da luz por dispersão Aumento do campo electromagnémco local Adv. Mater. 2013, DOI: /adma

35 Efeitos plasmónicos em células solares 2. Nanoparwculas (Au) dentro da área acmva (PCDTBT:PC 71 BM) PCE (ref)=6,3% PCE(40 nm NPs)=7,1%

36 Efeitos plasmónicos em células solares 3. Nanopadrão metálico 1- D ( gramng ) PTB7:PC 71 BM PCE aumenta de 7,2% para 7,73%

37 Nanocristais de semicondutores

38 Materiais Semicondutores CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe Óxidos metálicos: TiO 2, ZnO

39 Nanopartículas de semicondutores Métodos de síntese: 1. Precipitação controlada: adição de um composto do não metal a uma solução do camão metálico. A presença de agentes estabilizadores (polifosfatos ou polímeros orgânicos) impede a aglomeração e coalescência dos nanocristais (e.g. CdS, PbS, Ag 2 S) 2. Formação em nanocompartmentos - controle da precipitação usando micelas invermdas ou zeólitos. 3. Precursores moleculares Controle da dimensão e dispersividade!

40 Nanopartículas de semicondutores Usando micelas invermdas de um surfactante funcionalizado (e.g. NaAOT ou diemlsulfosuccinato de sódio): mistura de duas soluções micelares com o mesmo teor de água (w=[h 2 O]/[AOT]): 0.1M de NaAOT contendo S 2- + solução de NaAOT contendo Cd(AOT) 2, A adição de dodecanomol permite estabilizar as nanoparwculas formadas de CdS. Reacção de pirólise de precursores unimoleculares injectados num solvente coordenador quente: TOPO- nccdse

41 Confinamento quânmco Efeitos de confinamento são relevantes se uma dimensão do nanocristal: 1) Se aproxima do cdo de de Broglie dos electrões e buracos no semicondutor. h λ e = m e,ef kt Para Si, λ e =24 nm, λ e (PbSe)=40nm Ou 2) É inferior ao raio de Bohr (separação electrão- buraco no excitão) O raio de Bohr pode calcular- se por a B = εh 2 µe 2 Em que ε é a constante dieléctrica dos semicondutor e µ é a massa efecmva reduzida do electrão e do buraco. Tipicamente varia de 2 a 100nm (sendo 47 nm para PbSe e 4 nm para Si)

42 Efeitos do confinamento quânmco ~1/raio Espectros de absorção de ncpbse (QD) de dimensões entre 3,3nm a 8,1 nm evidenciando o desvio da absorção. São observadas várias transições discretas. Materials Today 15, 508 (2012)

43 Heterojunção do Mpo II entre nc- CdSe e P3HT ev Bulk CdSe ev

44 Nanocristais de CdSe Dimensões (TEM): (A) 7 nm x 7 nm; (B) 7 nm x 30 nm; (C) 7 nm x 60 nm. Science 295, 2425 (2002)

45 7nm x (7, 30 e 60) nm 7nm x 60 nm 7nm x 60 nm 7nm x 60 nm 3nm x 60 nm PCE max =1,7%

46 APFO- 3: CdSe - 3,5 ev - 4,6 ev APFO- 3_filme APFO- 3: CdSe APFO- 3: 6 CdSe APFO- 3_soln - 5,8 ev - 6,8 ev APFO- 3_filme PCE (1:6)=2.4% c- APFO- 3: CdSe d- APFO- 3: 6 CdSe Nano Lem. 6, 1789 (2006)

47 Improved P3HT: CdSe TOPO- nccdse Piridina py- nccdse Se=C(NH 2 ) 2 SeU- nccdse (c) PCE, max=2.63% J. Mater. Chem. A, 1, 2401 (2013) Com PbS valores de 7,1% foram reportados

48 CdTe/CdSe PCE, max =0.25%

49 Geração de excitões múlmplos Tratamento com hidrazina de filmes de ncpbse aumenta a mobilidade dos electrões EMlenodiMol origina filmes de nc ligeiramente dopados com menor mobilidade mas bons resultados em células solares Science 334, 1530 (2011)

50 Geração de excitões múlmplos

51 Óxidos metálicos: TiO 2 e ZnO (BHJ) Bulk - 4,2 ev - 4,19 ev - 7,4 ev - 7,39 ev TiO 2 ZnO

52 Óxidos metálicos: TiO 2 e ZnO (BHJ) Bulk - 2,9-3,2-3,0-4,2 ev - 4,19 ev - 4,9-5,4-5,1-7,4 ev - 7,39 ev P3HT MDMO- PPV MEH- PPV O TiO 2 ZnO H 3 CO O ZnO tem maior mobilidade electrónica que TiO 2 H 3 CO

53 Óxidos metálicos: TiO 2 e ZnO (BHJ) MEH- PPV: nanorods de TiO 2 : PCE=0,5% P3HT: nanorods de TiO 2 (superxcie modificada): PCE=2,2% Modificação da superxcie para compambilizar o carácter hifroxlico do TiO 2 com carácter hidrofófico do polímero conjugado. Factores limitantes: baixa absorção do TiO 2, baixa mobilidade dos electrões e dixcil percolação J. Am. Chem. Soc., 131, 3644 (2009)

54 Óxidos metálicos: TiO 2 e ZnO (BHJ) Mesmo com ZnO os valores são ainda baixos P3HT: nczno PCE=0,9% MDMO- PPV: nczno PCE=1,6%