Prograa de Engenharia Quíica/COPPE Universidade Federal do Rio de Janeiro Fenôenos Interfaciais Escola Piloto 2005 Profs. Vera Maria Martins Sali (Núcleo de Catálise) Cristiano Piacse Borges (Processo co Mebranas) Tito Lívio Moitinho Alves (Processos Biotecnológicos) Helen Conceição Ferraz (Fenôenos Interfaciais)
SUMÁRIO Capítulo I... Considerações gerais... Reator co enzia suportada e ebrana... 8 Polierização e eulsão...0 Controle abiental atosférico utilizando conversores catalítico... Processos de reação e separação acoplados - Mebrana catalítica...2 Processos de separação de biooléculas...6 Referências...7 Capítulo II...8 Introdução...8 A equação de Young-Laplace...25 Molhaento: ângulo de contato, adesão e coesão...29 Capilaridade...32 Eercícios...34 Referências...34 Capítulo III...35 Funções terodinâicas para superfície...35 Coportaento da tensão superficial...38 Estiativas da tensão superficial...4 Mudança na pressão de vapor para a região interfacial...45 Eercícios...53 Referências...53 Capítulo IV...54 Localização da Interface...54 Tensão superficial de soluções...57 Segregação superficial...62 Definição de ecesso superficial...64 A isotera de Gibbs...66 Monocaada de Gibbs...7 Eercícios...73 Referências...77 ii
Capítulo V...78 Introdução...78 Forças na Superfície...80 Forças de orção...8 Adsorção Física...8 Adsorção Quíica...86 Distinção entre Adsorção Física e Quíica...89 Isoteras de Adsorção...92 Classificação de Isoteras...95 Referências...98 Capítulo VI...00 Modelos de Isoteras de Adsorção...00 Derivação das isoteras de orção pelo enfoque cinético...0 Modelo de Languir...0 Modelo de Laguir para orção co dissociação siétrica...06 Isorteras de Tein e Freundlich...07 Isotera de B.E.T....08 Aplicação do fenôeno de orção...0 Eercícios... Referências...2 CAPÍTULO VI iii
Adsorção Prosseguindo... Nesta parte do curso, vaos analisar alguns dos odelos desenvolvidos para as isoteras de orção. As deduções teóricas das isoteras de Languir e BET usando a análise cinética do fenôeno serão apresentadas. A aplicação dos odelos na quantificação da orção física e quíica e interfaces gás-solido será discutida e alguns eercícios serão propostos. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO A obtenção de equações que relaciona a quantidade de gás orvido na superfície de u sólido e a pressão do gás acia da superfície é de fundaental iportância para descrever a etensão da orção e da intensidade das interações entre oléculas e a superfície do sólido. Estas relações tabé são a base da representação da cinética de reações catalíticas heterogêneas e das técnicas que deterina propriedades teturais de u sólido (superfície específica e porosidade, por eeplo). No decorrer do Capítulo V, apresentaos a classificação das isoteras, relacionando qualitativaente as diferentes foras de coportaento apresentadas às variações das forças de interação, foração de ono ou ulticaada, condensação e poros etc. A análise quantitativa de ua isotera perite o cálculo da constante de orção (b), da quantidade áia orvida ( ) para a foração da onocaada e do grau de cobertura (θ), que eprie a fração coberta da superfície pelo orvato. Através da deterinação da quantidade áina orvida ( ), podeos calcular a superfície específica de u sólido (S - [ 2 /graa de orvente]) ou a área da seção transversal (A ) de ua olécula orvida que é a área ocupada por cada olécula quando a onocaada está copleta. 99
O desenvolviento de odelos cinéticos para o estudo quantitativo da orção analisa a velocidade de orção e dessorção, aditindo que se estabelece u equilíbrio dinâico, onde as velocidades de orção e dessorção se iguala. DERIVAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO PELO ENFOQUE CINÉTICO A deterinação das isoteras de orção é, freqüenteente, adotada coo a etodologia de análise do tipo de interação entre gás e sólido. Quando se estuda processos de quiissorção, a fora da isotera obtida corresponde à isotera do tipo I, na classificação geral. Esta isotera te coo principal característica a foração de ua onocaada e baias pressões relativas, representada pelo valor liite atingido na orção. Diversos pesquisadores interpretara teoricaente o significados das isoteras de quiissorção, destacando-se os odelos propostos por Languir, Freundlich e Tei. Modelo de Languir A derivação da isotera de Languir pode ser considerada coo a base da aioria dos trataentos teóricos do fenôeno de orção. Esta isotera corresponde a u odelo de orção altaente idealizado, baseado nas seguintes hipóteses: - Moléculas da fase gasosa são orvidas e sítios discretos da superfície, denoinados sítios de orção. Cada sítio pode acoodar apenas ua única espécie; 2- A energia de cada sítio de orção da superfície é igual e independente da população de espécies orvidas, portanto, todos os sítios tê a esa entalpia de orção e independe do grau de cobertura da superfície. 3- A quantidade áia da espécie orvida corresponde à foração da onocaada. 4- A orção é localizada e ocorre pela colisão das oléculas da fase gasosa co sítios vagos da superfície. 5- A velocidade de dessorção depende apenas da quantidade de aterial orvido na superfície. 00
É iportante ressaltar que, quando se trabalha co orção física, a terceira hipótese é a aior fonte de erros para a descrição do fenôeno, pois coo já discutios na aula V, a orção física não está liitada a ua ocaada. Para quiissorção, o segundo postulado é o ais idealizado, ua vez que considera a superfície energeticaente unifore e desconsidera a interação entre as oléculas que copõe o file orvido. Considerando u sistea onde a olécula da fase gasosa é orvida se dissociação sobre u sítio do orvente, a epressão abaio representa o fenôeno no equilíbrio: A ( g) + M (s) A - M (s) d (6.) onde A é a olécula do orvato, M é o sítio de orção e A-M é o copleo forado. A velocidade co que ua olécula orve (olécula por c 2 por segundo) é proporcional à pressão P do gás e a fração dos sítios vazios da superfície θ 0 : v Pθ (6.2) o onde é a constante de velocidade de reação dada pela teoria cinética dos gases. N (2πM) / 2 (6.3) dada por: A dessorção das oléculas é u processo ativado e sua epressão de velocidade é v d z θ ν e E (6.4) 0
onde z é o núero de oléculas orvida por c 2 na onocaada copleta, θ é a fração coberta da superfície, E é a energia de ativação da dessorção, que pode ser identificada co o calor de dessorção (- H), e ν é freqüência de oscilação das oléculas perpendicular à superfície, relacionada co a freqüência de vibração dos átoos ou oléculas orvidas. A constante de dessorção, d, será igual a: d z ν e E - (6.5) No equilíbrio: v a v (6.6) Pθ d o z θ ν e -E Sabendo que a soa das frações de sítios ocupados e vazios é igual a, teos: θ P + z θ ν e P -E (6.7) Se aditiros que é a quantidade do orvente na pressão P e X é a quantidade orvida para a foração da onocaada: θ bp + bp (6.8) onde, b d z e ν E (6.9) A equação (6.8) é conhecida coo a isotera de Laguir. U gráfico desta equação te geralente a fora da isotera do tipo I, podendo representar u fenôeno de orção quíica, ou física, dentro das condições eperientais discutidas na aula V. A 02
variação do valor de b está relacionado coo auento do calor de orção. Confore ilustrado na Figura 6., o valor de b odifica a fora da curva auentando o valor do chaado joelho da isotera..0 0.8 b 0 b 0.6 θ 0.4 0.2 b 0, 0.0 0 2 4 6 8 0 P (unidades arbitrárias) Figura 6.-Isotera de Languir para diferentes valores de b As curvas apresentadas na Figura (6.) se caracteriza por duas situações etreas: ) Se b P 0, então, + b P e a equação (6.8) fica: θ bp (6.0) 03
onde a cobertura é proporcional a pressão do gás. Esta situação se apresenta quando b é pequeno, significando pouca afinidade do gás pelo sólido, ou quando a pressão é reduzida, correspondendo ao trecho inicial da curva, eso que o valor de b seja elevado. 2) Se b P >>, então, + b P b P e obté-se: θ (6.) Esta situação ocorre se a pressão é elevada, próia a pressão de vapor saturado, ou se o valor de b é uito grande, ainda que P seja pequeno. ou seja, A linearização da equação de Languir perite a obtenção dos valores de e b, P b + P (6.2) O valor da constante de orção b é u indicativo da afinidade do gás pelo sólido; quanto aior o valor de b, ais o equilíbrio estará deslocado para orção. O valor do grau de cobertura, θ, pode ser epresso e função da assa orvida ou do volue de gás orvido. Freqüenteente, as isoteras que tê a fora geral de isoteras do tipo I apresenta u bo ajuste aos dados eperientais. Deve-se salientar, no entanto, que a fora geral da equação (6.2) eige que a validação do ecaniso de Languir seja realizada através da coparação dos valores eperientais dos parâetros e b obtidos da isotera, co os valores deterinados de fora independente. Modelo de Laguir para orção co dissociação siétrica 04
Freqüenteente, a orção do gás é acopanhada da dissociação da olécula. Coo discutios na aula V, o coposto pode quiissorver se dissociar (orção siples) ou co dissociações siétricas ou assiétricas. Coo foi ostrado, oléculas que pode re-hibridizar poderão orver se dissociação, enquanto que aquelas que estão co todos os orbitais preenchidos, precisa sofrer ua quebra de suas ligações durante a orção. O eeplo ais siples e tabé u dos ais freqüentes de orção dissociativa siétrica é a orção de gases diatôicos (H 2 e O 2 ) sobre etais. No caso da orção de H 2 sobre níquel, ostraos que a olécula do gás sofre ua dissociação siétrica e dois átoos de hidrogênio. H 2 + 2 M 2 MH A equação de Languir correspondente a esse tipo de orção é obtida pela equação estequioétrica no equilíbrio: v a v (6.3) d P( θ ) 2 θ d 2 então: θ (bp) + (bp) / 2 / 2 (6.4) Esta equação pode ser linearizada, peritindo a deterinação da constante de orção b e do valor liite da onocaada z, ua vez que (θ z/z /). A grande aplicação desta equação é na deterinação da área etálica de sólidos. A deterinação da superfície ativa de catalisadores suportados, coo, por eeplo, platina suportada e aluina ( Pt/Al 2 O 3 ) ou níquel suportado e sílica (Ni/SiO 2 ), é fundaental para o estudo de catalisadores e do fenôeno catalítico. Na catálise, a deterinação da dispersão (relação entre núero de oles do etal na superfície/ núero de oles de 05
etal na aostra) é essencial para a otiização de u catalisador. O desepenho catalítico está diretaente relacionado co a quantidade de átoos epostos na superfície. Da esa fora, no estudo da cinética das reações heterogêneas necessitaos conhecer o núero de sítios ativos da superfície, que pode ser deterinado pela quantificação de átoos de etal na superfície do sólido. Isorteras de Tein e Freundlich A isotera de Languir é obedecida e uitos processos de quiissorção, no entanto, a equivalência energética dos sítios de orção não ocorre na prática e, dependendo da faia de trabalho, e uitas isoteras, observa-se a odificação da força de orção e u decréscio da entalpia de orção co a cobertura da superfície. A isotera de Tein não considera esta equivalência e propõe u decréscio linear de orção co a cobertura: θ ln( bp) (6.5) 2 A isotera de Freundlich tabé não considera esta equivalência e introduz constantes cujo valor depende da entalpia inicial da orção e supõe u decréscio logarítico da entalpia de orção co a cobertura: θ P n (6.6) onde e n são parâetros do odelo. Esta isotera se ajusta a dados eperientais para valores de θ entre 0,2 e 0,8. Nos eperientos observa-se que duas ou ais isoteras pode se ajustar aos pontos eperientais e regiões cobertura interediária. Isotera de B.E.T. 06
A equação de Languir te coo principal liitação a aplicação restrita a isoteras do tipo I. A aioria das isoteras de orção física não te seu coportaento representado pelos odelos de Languir. A análise de inúeras isoteras de orção física realizada por Brunauer, Eette Teller (B.E.T.), peritiu a classificação das isoteras nos cinco tipos já estudados e originou a proposição de u novo odelo de orção que se baseia no odelo de Languir, as adite que cada espécie orvida na prieira caada pode servir coo sítio de orção para a segunda olécula e assi sucessivaente. Esta proposição iplica apliar o odelo para a possibilidade de foração de ulticaadas. O odelo adite que a energia liberada na foração da prieira onocaada é típica do sistea gás-sólido e a energia liberada a partir da segunda caada é igual às posteriores e igual ao calor de condensação do gás. H, H,2 H,n H cond Este odelo é ua generalização do odelo de Laguir, incluindo os outros tipos de isoteras e possibilitando o cálculo da onocaada e do calor de orção. Quando o equilíbrio é atingido teos para prieira caada a esa relação obtida pelo odelo de Languir: v a v (6.6) Pθ d o z θ ν e -E para as caadas sucessivas: Pθ z θ 2 ν 2 e -E2 (6.7) 07
P -Ei (6.8) θi z θiν i e onde θ é a fração da superfície coberta pela prieira onocaada e θ 2 a fração coberta na prieira caada e assi sucessivaente; ν,e são a freqüência de oscilação e orção na prieira onocaada e ν 2, E 2 da segunda e assi sucessivaente. Assuindo que a frequência de oscilações é igual para todas as caadas e o calor de orção da segunda caada e posteriores é igual ao a calor de condensação e que z/z /, chegaos à equação conhecida coo isotera de B.E.T.: P (P P) o c + c ( c) P P o (6.9) onde c e E Hcond (6.20) Confore a equação (6.20) u gráfico de P/[ (P 0 -P)] e função de P/P 0 resulta e ua reta, onde o coeficiente angular é [(c-)/ c] e o coeficiente linear é (/ c). Esta equação consegue representar parte das isoteras de orção física classificadas e tipo I, II e III, dependendo do valor de c. A reprodução das isoteras do tipo II co a equação de B.E.T. é perfeita para intervalos de P/P o entre 0,05 a 0,3. Para pressões relativas aiores o odelo deve ser odificado. A principal aplicação da equação de B.E.T. é no estudo das propriedades teturais de sólidos. Neste caso, epressando a quantidade orvida e relação ao seu volue por assa de sólido, V, é possível a deterinação da quantidade de orvato necessária para a foração de ua onocaada copleta na superfície do sólido. Através do volue epresso na CNTP (c 3 ), pode-se calcular o núero de oléculas n que fora a onocaada por assa de sólido, ou seja: 08
23 6,020 n V 2,680 22400 9 V será: Se a área ocupada por ua olécula for α, a área total ocupada por n oléculas S nα 2,680 9 Vα são: Os valores de α para gases ais usados na deterinação da superfície específica Tabela 6.- Valores ocupados por olécula de gases Gás N 2 O 2 Ar Kr Teperatura ( 0 C) -95-83 --95-78 α ( Α) 6,2 4,2 20,8 43,4 APLICAÇÃO DO FENÔMENO DE ADSORÇÃO Alé das aplicações já discutidas acia, coo a deterinação da superfície específica de sólidos (fissisorção /aplicação da equação de BET), a deterinação de área etálica (quiissorção/ aplicação de Languir) e a área da seção tranversal (A ) das oléculas orvidas, podeos citar outras aplicações da orção e interfaces gássólido. A secage de gases usa filtros de sílica ou peneiras oleculares que reté a água por orção. A reoção de oigênio e a dessulfurização de correntes gasosas é realizada pela utilização de filtros co orventes. Coo últio eeplo, podeos citar a croatografia gasosa, onde a interação entre a corrente gasosa e o sólido usado no recheio da coluna de separação interage através de orções quíicas ou físicas, dependendo da natureza do orvente e orvato. 09
Eercícios ) Deonstrar que para ua istura de dois gases A e B e contato co u sólido sob pressões Pa e Pb, o odelo de Languir provê que a cobertura total esta dada por K APA + K B PB θ + K P + K P A A B B 2) A hidroiapatita Ca 0 (PO4) 6 (OH) 2, principal constituinte da fase ineral dos tecidos calcificados, pode ser preparada sinteticaente, sendo u dos principais ateriais biocopatíveis utilizado na fabricação de próteses e enertos ósseos. O ateriais sintéticos, são preparados dentro de dois grandes grupos co características teturais especiais; Grupo - Materiais biocopatíveis, co alta resistência ecânica, possue baia porosidade e pequena superfície específica. Estes ateriais são usados e confecção de próteses Grupo 2 - Materiais co propriedades biocopatíveis e de osteointegração te porosidade significativa e alta superfície específica. Usados para enchiento/enerto na restauração de ossos. a- Através de ua análise qualitativa das isoteras de orção co N 2 a -95 0 C diga que tipo de isotera esperaria obter para os ateriais do grupo e do grupo 2, respectivaente. Justifique sua resposta. b- U terceiro aterial foi estudado, usando as condições eperientais descritas acia deterinou-se que o núero de oles de nitrogênio para obtenção da onocaada foi de,84 0-3 ol/g. Usando o valor de área do nitrogênio da tabela 3.6. calcule a superfície específica deste aterial c- O aterial acia foi recoberto co u file de platina, para auentar sua resistência ecânica. Através da deterinação da isotera de orção de H 2 a 300K neste aterial os dados abaio fora obtidos: P(Hg) 056,23 2,04 4,0 0
Na (µolh 2 /g aterial) 4,7 46,7 49,5 52, 6 Sabendo que,250 9 átoos de Pt ocupa 2 e que a estequioetria da reação Pt + H 2 é de n2, o que significa que a orção é dissociativa; cada olécula de hidrogênio orve e dois átoos de platina, verifique se o aterial foi totalente recorbeto. Justifique sua resposta. 3) O estudo a quiissorção de hidrogênio sobre cobre etálico gerou os resultados apresentados na tabela abaio. Utilizando o odelo de Languir verifique se a orção é siples ou dissociativa. Deterine o valor da constante de orção. PH 2 (torr) 0,9 0,66,0,90 2,65 4,05 5,55 7,50,95 Vol 0,042 0,38 0,7 0,22 0,256 0,32,037, 0,4 0,47 (c 3 ) Referências ) Arthur W. Adason, "Physical Cheistry of Surfaces", 5 Ed., John Wiley & Sons, New Yor, 990. (ISBN 0-47-07877-8) 2) S. J. Greeg- The Surface Cheistry of Solids, Chapan & Hall Ltd, London (965). 3) D. Cardoso, Introdução à Catálise Heterôgenea- Dilson Cardoso - Universidade Federal de São Carlos-987.