MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT 2507 4ª. Parte Neusa Alonso-Falleros Abr/2008
2 CAPÍTULO 4 CINÉTICA DAS REAÇÕES DE ELETRODO QUE ENVOLVEM TRANSPORTE DE MASSA Equação Cnéta Sejam as urvas de polarzação para o eletrodo de Fe +2 /Fe apresentadas na Fgura 1. DENSIDADE DE CORRENTE, em módulo, (A/m²) 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7-1.20-1.00-0.80-0.60-0.40-0.20 0.00 0.20 0.40 POTENCIAL (V,EH) Fgura 1. Curvas de polarzação para o eletrodo Fe +2 /Fe. Por este gráfo, aplando-se o potenal de -0,9 V à amostra de Fe, os íons Fe +2 serão depostados durante todo o tempo em que se mantver aplado o potenal e sempre om a mesma velodade de deposção, ou seja, 15,9x10 3 A/m 2. Por outro lado, se o potenal aplado fôr de -0,10 V, a amostra de Fe sofrerá um proesso de dssolução om velodade de 63,3 A/m 2, sempre onstante, até que não se tenha mas amostra de Fe! Estas onlusões são obtdas onsderando que o proesso seja ontrolado, durante todo o proesso, apenas por transferêna de arga. No entanto, não é sto o que oorre. Nos dos asos, as velodades das reações podem ser dmnuídas devdo ao transporte de massa. No aso da redução, para que o íon Fe +2 seja depostado é neessáro um fornemento onstante de Fe +2 na superfíe do eletrodo e, por outro lado, no aso da dssolução do Fe, é neessáro que os íons solvatados de Fe +2 formados sejam afastados da superfíe
3 (para que não seja atngdo, por exemplo, o lmte de saturação e algum sal ou óxdo seja preptado, mpedndo assm o prossegumento da reação) e/ou que o fornemento das moléulas polares (água, por exemplo) seja sufente e não seja este o mpedmento para a dssolução do íon Fe +2. Consderando-se então o aso da reação de redução, tem-se que na medda em que sobretensões atódas mas elevadas sejam apladas, o onsumo de Fe +2 na superfíe é ada vez mas rápdo e sto pode orgnar um gradente de onentração aso o fornemento destes íons não seja sufentemente rápdo. O gradente mas drásto é aquele onde a onentração do íon na superfíe é nula. Três meansmos ontrbuem para o transporte de massa: dfusão, onveção e mgração. Para espées neutras, tas omo o oxgêno dssolvdo e para espées ônas presentes em pequenas quantdades em um eletrólto suporte, a ontrbução da mgração pode ser desprezada. O transporte de massa por dfusão e onveção pode ser abordado utlzando-se o modelo da amada de dfusão de Nernst, o qual postula que o volume do eletrólto pode ser dvddo em duas regões: próxmo da superfíe do eletrodo, a onveção é desprezível e, o transporte de massa oorre somente por dfusão. No restante do eletrólto ( n the bulk ) a onentração é unforme e, onseqüentemente, não oorre dfusão. A espessura desta regão próxma ao eletrodo que apresenta apenas dfusão, no modelo da amada de dfusão de Nernst, é hamada de amada de dfusão de Nernst, e é onheda pela letra grega δ. Seu valor depende das ondções de onveção e é tpamente da ordem de pouos mrometros, sendo obtdo pela extrapolação do gradente na superfíe (x = 0) até o valor da onentração homogênea do eletrólto (onforme Fgura 2.,b,s 0 δ x Fgura 2. Conentração do reagente em função da dstâna do eletrodo mostrando a determnação da espessura da amada de dfusão de Nernst, δ.
4 Se a etapa lenta do proesso fôr a transferêna de massa por dfusão através da amada de dfusão de Nernst, então a velodade do proesso será gual a velodade de fornemento de reagente até a superfíe do eletrodo. Ou seja, a velodade de redução de um agente oxdante ox será equvalente ao fluxo de ox que atravessa a superfíe do eletrodo (fluxo de ox perpendular a superfíe, x = 0). No presente aso, trata-se do ontra-fluxo, pos o exo fo onsderando resente no sentdo ontráro ao do fluxo, daí, o uso de snal postvo na expressão do fluxo: Equação 1 J = D d. dx x= 0 O valor médo deste fluxo (ou ontra-fluxo), onsderando-se D onstante, será: Equação 2 J = D.,b δ,s Nesta equação, D é o oefente de dfusão de ox e,b e,s são as onentrações de ox no eletrólto e na superfíe do eletrodo, respetvamente. Utlzando-se a Le de Faraday (e lembrando que < 0), é possível onverter a massa de ox em arga transferda no proesso, ou seja a orrente atóda orrespondente. Obtém-se então: Equação 3, = zfd.,b δ,s Para sobretensões atódas elevadas, pode-se atngr uma ondção onde,s é nula. Nesta stuação, tem-se uma velodade de reação devda a transporte de massa por dfusão máxma. Esta orresponde a uma densdade de orrente máxma denomnada de densdade de orrente lmte L. Equação 4 L, = zfd. δ,b Abaxo da densdade de orrente lmte, tanto o transporte de massa quanto a transferêna de arga determnam a velodade da reação global. Na dedução da equação de utler-volmer, enontramos a segunte expressão (análoga à Erro! Fonte de referêna não enontrada.): Equação 5, = o, red,b. red,s αzfη.exp RT o, ox,b. ox,s zfη (1 α).exp RT
5 Consderando que a sobretensão esteja dentro do treho de valdade da equação de Tafel, pode-se esrever: Equação 6, = o, ox,b. ox,s zfη (1 α).exp RT Introduzndo a onstante de Tafel β obtém-se: Equação 7, o, 2,303 =. ox,s.exp η ox,b β Com a Equação 3 e Equação 4, a expressão para torna-se: Equação 8,, 2,303 = o,. 1.exp η L, β Ou: Equação 9, = 1 o, o, L, 2,303.exp η β 2,303.exp η β Por esta expressão, observa-se que se o termo: do que 1 1, a Equação 9 fa reduzda a: o 2,303.exp η L, β fôr muto menor Equação 10, 2,303 = o,.exp η β que é a expressão de Tafel para a reação atóda, onde o ontrole do proesso é apenas o eletroquímo. Por outro lado, se o termo torna-se: o, 2,303.exp η L, β fôr muto maor do que 1 2, a Equação 9 1 É o aso de pequenas sobretensões atódas (lembrando que β e η são negatvos, tem-se a exponenal de um número postvo); também ontrbu o fato da densdade de orrente de troa ser muto menor do que a densdade de orrente lmte.
6 Equação 11 =, L, Neste aso, a reação é ontrolada totalmente pelo transporte de massa e não depende, portanto, do potenal. A Fgura 3 apresenta o aspeto de uma urva atóda onde para elevadas sobretensões predomna o ontrole por transporte de massa. DENSIDADE DE CORRENTE, em módulo, (A/m²) 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6-1.10-1.00-0.90-0.80-0.70-0.60-0.50-0.40 POTENCIAL (V,EH) Fgura 3. Representação da densdade de orrente atóda em função do potenal aplado da Equação 9, para o, = 10-5 A/m 2, L, = 100 A/m 2 e β = - 0.05 V. A lnha traejada representa a atuação do ontrole por transferêna de arga apenas. 2 Sobretensões atódas elevadas, orgnam uma exponenal de número postvo elevado (lembrando que β e η são negatvos).
7 Exeríos O resultado expermental abaxo fo obtdo por Wlson arreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de um ensao potenodnâmo de aço arbono, utlzado em tubos para troadores de alor de água de refrgeração da Petrobrás, em água de reposção (água provenente do própro sstema de refrgeração utlzado pela Petrobrás). Para este sstema, pergunta-se: 1. Consderando-se o ph da água gual a 7,0, alule o E O2/OH-. Marque este valor no gráfo abaxo. 2. Desenhe, neste gráfo, a posção estmada para a urva atóda da reação do oxgêno. 800 400 água de reposção (t35) potenal (mv,ecs) 0-400 -800-1200 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 densdade de orrente (A/m²) wlson\t35.grf 3. Consderando-se o ph da água gual a 7,0, alule o E H+/H2. Marque este valor no gráfo abaxo. 4. Desenhe, neste gráfo, a posção estmada para a urva atóda da reação do hdrogêno. 5. A reação do hdrogêno justfa o aumento de orrente observado para os potenas atódos próxmos de -1100mV,ECS?
8 800 400 água de reposção (t35) potenal (mv,ecs) 0-400 -800-1200 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 densdade de orrente (A/m²) wlson\t35.grf 6. Qual é a ordem de grandeza da L da reação de oxgêno? 7. Qual é a ordem de grandeza da L da reação de dssolução do Fe? 8. Indque no gráfo, os trehos onde prevalee a polarzação por atvação e onde se tem também a polarzação por onentração. (Para as duas urvas: anóda e atóda.) 800 400 água de reposção (t35) potenal (mv,ecs) 0-400 -800-1200 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 densdade de orrente (A/m²) wlson\t35.grf