Capítulo 3-1. A 2ª Lei da Termodinâmica

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1 Capítulo 3-1. A 2ª Le da ermodnâma Baseado no lvro: Atkns Pysal Cemstry Egt Edton Peter Atkns Julo de Paula Mara da Coneção Pava 1

2 A segunda le da termodnâma é baseada na experêna umana. odos reoneemos ue algumas osas aonteem naturalmente, outras não. Por exemplo: Uma panela aueda arrefee se for dexada sobre a bana da ozna O gás, mantdo a alta pressão dentro de um pneu, sará rapdamente de ouver um peueno furo A pedra a se a levantarmos e depos a largarmos O ubo de gelo transforma-se em água líuda se o dexarmos à temperatura ambente A energa passa de um estado em ue se enontra loalzada, ou onentrada, para outro estado em ue se enontra mas espalada. Algum aspeto do mundo determna a dreção espontânea de uma transformação, ou seja, a dreção em ue a transformação aontee sem ser neessáro realzar trabalo Mara da Coneção Pava 2

3 Enontram-se dversas formas de enunar a 2ª Le da ermodnâma. Por exemplo, Rudolf Clausus enunou-a da segunte forma: A entropa de um sstema solado fora do eulíbro tende a aumentar até ao valor máxmo, no estado de eulíbro. Lord Kelvn enunou de forma dferente: Um proesso ue envolva unamente a absorção de alor de uma fonte e a sua transformação total em trabalo não é um proesso possível. A transformação representada respeta a 1ª le da termodnâma, mas não é possível, de aordo om a 2ª le Mara da Coneção Pava 3

4 Quando se observa uma transformação, a energa total de um sstema solado mantém-se onstante, apenas é dstrbuída por dferentes formas. Uma transformação espontânea é sempre aompanada de por uma dspersão de energa. A energa néta da bola va-se transformando em energa térma das partíulas ue a onsttuem e ue onsttuem o ão, no síto de mpato. A dreção espontânea da transformação é no sentdo em ue a bola se enontra em desanso, om toda a sua energa dspersa na forma movmento térmo aleatóro das moléulas do ão, do ar e das suas própras moléulas Mara da Coneção Pava 4

5 a) Bola em desanso sobre um ão uente. Os átomos ou moléulas onsttuntes têm um movmento térmo aleatóro b) Para a bola saltar espontaneamente, parte do movmento térmo aleatóro tera ue se oordenar numa dreção, o ue é altamente mprovável Mara da Coneção Pava 5

6 Entropa, S Pode-se exprmr a 2ª le da termodnâma em termos da entropa: A entropa total do unverso aumenta em onseuêna de uma transformação espontânea, ΔS tot >0 ΔS tot é a energa total do sstema e sua vznança. Os proessos termodnamamente rreversíves, tal omo a expansão lvre de um gás ou o arrefemento até à temperatura ambente, são proessos espontâneos, ou seja devem ser aompanados por um aumento da entropa total. 1ª le da termodnâma energa nterna dentfa os proessos permtdos 2ª le da termodnâma entropa dentfa, entre os proessos permtdos, uas são espontâneos Mara da Coneção Pava 6

7 Calor estmula o movmento aleatóro na vznança rabalo produz movmento unforme nos átomos onsttuntes da vznança, logo não altera a entropa. A defnção termodnâma de entropa entra-se na varação de entropa, ds, ue resulta de um proesso físo ou uímo. Esta varação é tanto maor uanto maor for a uantdade de alor transferda no proesso. ds d rev Para uma varação mensurável entre dos estados e f, a expressão é ntegrada: ΔS f drev Se a transformação se der a temperatura onstante: ΔS rev Mara da Coneção Pava 7

8 Exemplo: expansão sotérma reversível de um gás perfeto ΔU 0 +w -w w nr f ln ΔS w nr f ln Mara da Coneção Pava 8

9 aração de entropa na vznança de um sstema, ΔS vz, devda a uma transferêna nfntesmal de alor do sstema para a vznança, d vz A vznança pode ser nterpretada omo: -um grande reservatóro de volume onstante a energa forneda na forma de alor é gual à varação de energa nterna du vz OU - znança a pressão onstante a energa forneda na forma de alor é gual à varação de entalpa dh vz du e dh são funções de estado, dferenas exatas ue só dependem do estado nal e fnal do sstema, por sso d vz também se omporta da mesma forma d rev, vz ds vz vz d Ou, sendo vz onstante, para uma varação mensurável: vz vz ΔS vz vz vz Para um proesso adabáto, vz 0, logo ΔS vz Mara da Coneção Pava 9

10 Interpretação moleular da entropa Átomos e moléulas podem ter apenas ertos valores de energa, ou níves de energa Apenas para 0 é ue o úno estado de energa oupado é o estado de energa mas baxa. Para >0 os átomos e moléulas enontram-se dstrbuídos pelos dversos níves de energa ue les são aessíves Aumentando, algumas moléulas passam a níves de maor energa. Quanto maor, maor o número de níves de energa aessíves às moléulas. Qualuer ue seja a, á sempre uma população maor a oupar os níves de menor energa relatvamente aos de maor energa. Exepção:. Neste aso todos os estados possíves estaram gualmente povoados Mara da Coneção Pava 10

11 Embora seja mpossível segur o perurso de um átomo ou moléula em termos dos níves de energa por ue passa, é possível analsar a população de um estado, ou seja, analsar o número médo de moléulas ue se enontram num determnado estado de energa. Ludwg Boltzman: relaonou a entropa om a dstrbução de moléulas pelos níves de energa. E k Ne Dstrbução de Boltzman: N E k e Em ue N é o número de moléulas ue se enontram no estado de energa E à temperatura, k1.381x10-23 JK -1 (onstante de Boltzman) (atenção: podem exstr dferentes estados om a mesma energa). Boltzman relaonou a entropa om a dstrbução das moléulas pelos níves de energa: S k ln W Em ue W é o número de mroestados, ou o número de formas em ue as moléulas se podem organzar de modo a manter a energa nterna onstante. A população destes mroestados é dnâma Mara da Coneção Pava 11

12 Na medção marosópa das propredades de um sstema toma-se a méda dos mroestados ue ue o sstema pode oupar nas ondções desgnadas. Assm, uma dstrbução mas desordenada de energa e matéra orresponde à oupação de um maor número de mroestados, mantendo a mesma energa total. A nterpretação moleular de Boltzman ajuda à justfação das observações em sstemas marosópos. Se onsderarmos um sstema a temperatura, perebe-se ue, para uma temperatura superor, a transferêna de uma peuena uantdade de alor d não va alterar sgnfatvamente o número de estados de energa aessíves às moléulas. Por outro lado, a uma temperatura nferor, a transferêna de uma peuena uantdade de alor d já pode aumentar onsderavelmente o número de estados dsponíves e, onseuentemente, o número de mroestados aessíves. Assm: A transferêna de uma peuena uantdade de alor a um sstema a baxa temperatura va aumentar mas o número de mroestados aessíves, e portanto, va aumentar mas a entropa, relatvamente a um sstema ue se enontra a alta temperatura. Isto está de aordo om a defnção marosópa: d ds rev Mara da Coneção Pava 12

13 Entropa omo função de estado É neessáro demonstrar ue: d rev 0 O símbolo nda ntegração ao longo de um perurso feado. Se tal se verfar, sgnfa ue a entropa é gual no estado nal e fnal, ndependentemente do amno ue perorreu para efetuar o perurso Mara da Coneção Pava 13

14 Clo de Carnot 1. A B expansão sotérma reversível de A para B a. ΔS /. 2. B C expansão adabáta reversível. A temperatura dmnu de para. ΔS0. 3. C D ompressão sotérma reversível de C para D a. ΔS /. ( é negatvo) 4. D A ompressão adabáta reversível. A temperatura aumenta de para. ΔS0 A varação total de entropa ao longo do lo é, então: ds Mara da Coneção Pava 14

15 Mara da Coneção Pava Expansão sotérma de um gás perfeto, a A B nr d nr w B A ln 3. Compressão sotérma de um gás perfeto, a C D nr d nr w D C ln No proesso adabáto, em geral: Ou seja: f f C B D A e C B D A e Logo: C D B A Então: A B nr ln A B B A C D nr nr nr ln ln ln

16 B nr ln A nr ln B A Então: ds ds Passo Desrção Conversão rev w rev 1 Expansão sotérma ( ) Calor em trabalo 0 R ln( B / A ) -R ln( B / A ) 2 Expansão adabáta Energa nterna em trabalo C v ( - ) 0 C v ( - ) 3 Compressão sotérma () rabalo em alor 0 R ln( D / C ) -R ln( D / C ) 4 Compressão adabáta rabalo em energa nterna C v ( - ) 0 C v ( - ) total Calor em trabalo 0 R( - ) ln( B / A )* -R( - )ln( B / A )* Mara da Coneção Pava 16

17 A efêna, ε, de uma máuna térma é a razão entre o trabalo produzdo pela máuna e o alor onsumdo, retrado da fonte de alor. ε w + 1+ ε (sendo <0) al omo se demonstrou no slde anteror, / - /, e então, para uma transformação reversível teremos ue: ( ) ε 1 1 ε Desta forma, Kelvn estabeleeu uma esala de temperatura termodnâma em ue o valor absoluto da temperatura é determnado por medção da efêna de uma máuna térma, defnndo a temperatura do ponto trplo da água omo K. Assm, se a máuna térma tem uma fonte de alor à temperatura do ponto trplo da água, a temperatura do reservatóro de fro é obtda por medção da efêna da máuna Mara da Coneção Pava 17

18 Refrgeração Entropa envolvda na remoção de alor,, de uma fonte de fro para um reservatóro de alor: ΔS + 0 O proesso não é espontâneo. A entropa gerada no reservatóro de alor, uando reebe a uantdade de alor, é menor ue a entropa entropa gasta na fonte de fro, para perder essa uantdade de alor. O proesso só é possível forneendo ao reservatóro de alor uma uantdade de trabalo sufente para ompensar a entropa ue falta no reservatóro de alor. Este balanço é traduzdo pelo oefente de efêna, : energa transferda na forma de alor energa transferda na forma de trabalo w Quanto menor o trabalo neessáro para ue o proesso oorra, mas efente é a máuna Mara da Coneção Pava 18

19 Desgualdade de Clausus: Numa transformação reversível observa-se troa de maor uantdade de energa sob a forma de trabalo do ue numa transformação rreversível. Sendo a energa nterna, U, uma função de estado, o seu valor só depende do estado nal e fnal do sstema e não da forma omo se dá uma transformação. Então: du d + dw d rev + dw rev d rev d dw dw rev Como: -dw rev -dw dw dw rev 0 Então: d rev d 0, logo d rev d d rev omo d ds d rev ds d Mara da Coneção Pava 19

20 aração de entropa assoada a proessos espeífos 1. Expansão (aumento de volume) Para a expansão sotérma de um gás de para f, a varação de entropa é dada por: f ΔS nr ln Para o sstema, sendo S uma função de estado, esta expressão é válda uer a transformação seja reversível ou rreversível. Para a vznança do sstema temos ue: ΔS vz vz rev f nr ln Este valor é gual e de snal oposto à varação do sstema, omo é de esperar para um proesso reversível. Então, ΔS tot ΔS sst + ΔS vz 0 Para a expansão lvre de um sstema sotérmo (w0 e ΔU0, logo 0) verfa-se ue a varação de entropa da vznança é nula, ΔS vz 0, e portanto a varação de entropa total é gual à varação de entropa do sstema: f ΔStot nr ln ΔS tot > 0, omo é de esperar para um proesso rreversível Mara da Coneção Pava 20

21 2. ransções de fase O grau de dspersão da matéra e da energa vara uando uma substâna ongela ou vaporza, omo onseuêna de varações na ordem e organzação das moléulas e om a extensão de loalzação ou dspersão da energa. Por sso, estes proessos são aompanados de varação de entropa. Consderemos um sstema e sua vznança à temperatura de eulíbro entre duas fases, trs, à pressão de 1 atm. Para o gelo em eulíbro om a H 2 O (l) trs 273 K, e para H 2 O (g) em eulíbro om H 2 O (l) trs 373 K. Como a pressão é onstante: Δ tra H, e a varação da entropa molar do sstema é dada por: trsh ΔtrsS Δ ransção de fase exotérma: ΔH trs <0, tal omo na ongelação e ondensação. Neste aso a varação de entropa é negatva, omo resultado de um aumento de ordem e loalzação da matéra e energa. trs ransção de fase endotérma: ΔH trs >0, tal omo na fusão e vaporzação. Neste aso a varação de entropa é postva, omo resultado de um aumento de desordem e dspersão da matéra e energa Mara da Coneção Pava 21

22 Mara da Coneção Pava 22

23 Regra de routon: observação empíra de ue a entropa padrão de vaporzação é aproxmadamente gual para um grande número de líudos ( 85 JK -1 mol -1 ). Explação para esta observação: generamente, observa-se uma varação de volume semelante uando um líudo vaporza a um gás, para um grande número de líudos. Esta regra verfa-se para líudos ue não possuam nterações moleulares muto fortes. Quando os líudos possuem nterações fortes entre as suas moléulas, orgnando uma estrutura organzada, omo no aso da água (lgações por ponte de drogéno) a varação de dspersão de energa e matéra será muto maor uando passam ao estado gasoso. Ex.: vaporzação do Br 2, para o ual vap 59.2ºC. Usando a regra de routon: Δ ( 85 JK mol ) x kjmol 0 vap H vapx. (alor expermental: kjmol -1 ) Mara da Coneção Pava 23

24 3. Auemento (aumento de temperatura) A entropa de um sstema à temperatura f pode ser alulada a partr do valor da entropa à temperatura e do onemento do alor neessáro para se verfar essa varação de temperatura: f drev ΔS Então: S( f ) S( ) + f d rev A pressão onstante, d rev C p d. Assm: ( ) S( ) S f ( ) S( ) + f Cpd A volume onstante, d rev C v d, e a entropa formula-se da mesma manera. Se operarmos num ntervalo de temperatura em ue a apadade alorífa do materal possa ser onsderada onstante: S f f + Cp d ( ) S + C p f ln Mara da Coneção Pava 24

25 4. Medção de entropa Pela defnção de entropa e onsderando a pressão onstante pode-se alular o valor da entropa a uma ualuer temperatura. Para sso tem de se oneer a varação da apadade alorífa para o materal, a varação de entropa das transções de estado na gama de temperatura onsderada e o valor de S(0), ou entropa a 0. ( ) S( 0) S + ( s) d v C ( l ) d C ( g) Δ H Δ H f p f p v C f Exeptuando S(0), todas as outras uantdades podem ser meddas alormetramente, e os ntegras podem ser alulados grafamente ou por ajuste de um polnómo aos resultados expermentas e ntegração da função polnomal. O proedmento gráfo está lustrado na fgura 3-14 (a). d Alternatvamente, sendo ln, pode-se medr a área sob a urva do gráfo de C p em função de ln. A dfuldade maor é a determnação da apadade alorífa a próxma de 0. f v Mara da Coneção Pava 25 v p d

26 Problemas 15. Calule a varação de entropa uando se transfere 50 kj de energa, reversível e sotermamente, na forma de alor para um bloo de obre muto grande a) a 0ºC e b) a 70ºC. R.: a) 183 JK -1 ; b) 146 JK Calule a entropa molar de uma amostra de argon a volume onstante e 250 K sabendo ue, a 298 K ela é JK -1 mol -1. R.: JK -1 mol Determne a varação de entropa, ΔS, para um sstema em ue 2 moles de um gás perfeto om C p,m 7/2 R, sofre uma varação de 25ºC e 1,50 atm para 135ºC e 7 atm. Como nterpreta o snal obtdo para ΔS? R.: JK Consdere o sstema onsttuído por 1.5 moles de CO 2 (g), nalmente a 15ºC e 9 atm, ontdo num lndro om seção transversal de m 2. Dexou-se o CO 2 expandr adabatamente ontra uma pressão externa de 1.5 atm até ue o pstão se mova para fora uma dstâna de 15 m. Assuma ue o CO 2 pode ser onsderado um gás perfeto om C v,m 28.8 JK -1 e alule: a), b) w, ) ΔU, d) Δ e e) ΔS. R.: a) 0, b) -227 J, ) -227 J, d) -5.3 K, e) 3.22 JK Calule a entropa molar padrão de reação a 298 K para: a) Zn (s) + Cu 2+ (a) Zn 2+ (a) + Cu (s) b) C 12 H 22 O 11 (s) + 12 O 2 (g) 12 CO H 2 O (l) Mara da Coneção Pava 26

27 Problemas (ont.) 20. Calule a dferença de entropa molar a) Entre água líuda e gelo a -5ºC b) Entre água líuda e vapor a 95ºC e 1 atm. As dferenças em apadades alorífas molares na fusão e evaporação são, respetvamente, 37.3 JK -1 mol -1 e JK -1 mol -1. R.: a) JK -1 mol -1 ; b) JK -1 mol Consdere o lo de Carnot em ue se usa 1.00 mol de um gás monoatómo perfeto omo substâna de trabalo. Parte-se de um estado nal de 10.0 atm e 600 K. O gás expande sotermamente até uma pressão de 1.00 atm (passo 1), e de seguda adabatamente até à temperatura de 300 K (passo 2). A expansão é seguda de uma ompressão sotérma (passo 3) e depos de uma ompressão adabáta (passo 4), de novo para o estado nal. Determne os valores de, w, ΔU, ΔH e ΔS para ada passo do lo e para o lo total, apresentando os resultados na forma de tabela. Consdere ue C,m do gás é (3/2) R. R: Passo 1 Passo 2 Passo 3 Passo 4 Clo total (kj) w (kj) ΔU (kj) ΔH (kj) ΔS (JK -1 ) Mara da Coneção Pava 27